CN108017602B - 一种催化氧化2,5-二甲酰基呋喃制备2,5-呋喃二甲酸的方法 - Google Patents
一种催化氧化2,5-二甲酰基呋喃制备2,5-呋喃二甲酸的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及到一种催化氧化2,5‑二甲酰基呋喃制备2,5‑呋喃二甲酸的方法。该方法以过氧化物为氧源,在催化作用下,2,5‑二甲酰基呋喃被氧化为2,5‑呋喃二甲酸。本发明提供的方法氧化效率高,产品收率高;以过氧化物作为氧源,经济、环保;产物和催化剂易分离,后处理简单,具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及到一种二元醛氧化制备二元酸的方法。
背景技术
2,5-呋喃二甲酸是以具有呋喃环结构的有机二元酸,与大宗化学品对苯二甲酸的分子结构相比,具有诸多的相似性。例如,都是含有环状结构的有机二元酸,且环状共轭电子的数目相同。2,5-呋喃二甲酸是合成多种精细化学品和呋喃基聚合物的重要中间体,在合成新型纤维和聚酯中具有重要的潜在应用价值。
目前,2,5-呋喃二甲酸主要是催化选择氧化5-羟甲基糠醛制备的。5-羟甲基糠醛分子结构中,存在有-CH2OH(羟甲基)和-CHO(醛基)双官能团。由5-羟甲基糠醛出发制备2,5-呋喃二甲酸,需要同时完成羟甲基的选择氧化和醛基的选择氧化。由于羟甲基和醛基两类不同官能团的选择氧化反应机制可能不同,使用传统的氧化催化剂和氧化技术时,会导致反应产物和中间产物的种类非常复杂,包括5-羟甲基糠酸、2,5-二甲酰基呋喃、5-甲酰基糠酸和2,5-呋喃二甲酸等,这些中间产物可能会对下游应用产生不良影响;如5-羟甲基糠酸分子结构中同时有羟甲基和羧基官能团,易发生自聚。即使2,5-呋喃二甲酸产物中含有极少量醛基化合物,也可能会对其后续聚合应用有非常重要的影响。因此,如何获得高品质的2,5-呋喃二甲酸产物,是选择氧化过程面临的挑战之一。
2,5-二甲酰基呋喃与5-羟甲基糠醛相比,分子结构中只有醛基官能团,氧化产物相对简单,包括5-甲酰基糠酸和2,5-呋喃二甲酸。在5-羟甲基糠醛高选择性氧化制备2,5-二甲酰基呋喃方面,徐杰课题组已经取得了极大的进展。如公开发表的文献和已经授权的专利:(1)J.P.Ma,Z.T.Du,J.Xu,Q.H.Chu,Y.Pang,ChemSusChem 2011,4,51-54;(2)X.Q.Jia,J.P.Ma,M.Wang,Z.T.Du,F.Lu,F.Wang,J.Xu,Appl.Catal.A-Gen.2014,482,231-236;(3)ZL200810230244.3;(4)ZL200910012844.7)。
发明内容
本发明涉及一种催化氧化2,5-二甲酰基呋喃制备2,5-呋喃二甲酸的方法。
本发明采用的技术方案为:
一种催化氧化2,5-二甲酰基呋喃制备2,5-呋喃二甲酸的方法:
以过氧化物为氧化剂,在磺酸基催化剂作用下,2,5-二甲酰基呋喃被氧化为2,5-呋喃二甲酸。
所述磺酸基催化剂为甲磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、Amberlyst-15、碳基磺酸中的一种或二种以上。
碳基磺酸中磺酸基(-SO3H)的密度为0.05-1.00mol g-1;
所述碳基磺酸的制备:介孔碳(MC)或者活性碳(AC)于浓硫酸中,氮气气氛下,在70-250℃温度下煮0.5-15h,冷却,抽虑,热水充分洗涤,再将所得样品干燥。
具体提供一种方案:干燥温度为60-100℃,干燥时间为10-24h。
以磺酸基团的量计,催化剂用量为2,5-二甲酰基呋喃的0.5-20mol%。
过氧化物氧化剂为5-70wt%双氧水、叔丁基过氧化氢、5-35wt%过氧乙酸中的一种或二种以上。
过氧化物氧化剂与2,5-二甲酰基呋喃的摩尔比为2.1-10:1。
反应温度为30-120℃;
反应时间为0.5-48h。
反应于溶剂中进行,溶剂为乙腈、二氧六环、甲醇、乙醇、叔丁醇、丙酮、乙酸中的一种。
具体操作时,提供一种方案:反应装置中加入磺酸基催化剂、2,5-二甲酰基呋喃以及溶剂,搅拌状态下升温至设定温度,再将过氧化物氧化剂缓慢滴入,滴加完毕,继续反应一段时间后,2,5-二甲酰基呋喃被氧化为2,5-呋喃二甲酸。
本发明产物2,5-呋喃二甲酸的纯化,若使用多相催化剂,反应混合液冷却至室温,离心除去催化剂,旋蒸除去溶剂,然后加入氢氧化钠溶液调节至pH=8,加入乙酸乙酯萃取。水层用盐酸溶液酸化至pH=1,2,5-呋喃二甲酸析出。然后用水重结晶提纯,40℃真空干燥,称重计算分离收率。
2,5-呋喃二甲酸的纯化,若使用均相催化剂,反应混合液冷却至室温,旋蒸除去溶剂,然后加入氢氧化钠溶液调节至pH=8,加入乙酸乙酯萃取。水层用盐酸溶液酸化至pH=1,2,5-呋喃二甲酸析出。然后用水重结晶提纯,40℃真空干燥,称重计算分离收率。
本发明的有益效果为:
本发明提供一种在温和条件下将2,5-二甲酰基呋喃高选择性氧化制备高品质2,5-呋喃二甲酸的方法,本发明以过氧化物为氧源,氧化效率高;产品收率高,清洁环保;催化剂体系简单、高效,产物和催化剂容易分离,副产物少,后处理简单,具有良好的应用前景。
具体实施方式
以下通过实施例来对本发明予以进一步的说明,需要注意的是,下面的实施例仅用作举例说明,本发明能够实施以及所要保护的范围并不局限于此。
实施例1
将1mmol 2,5-二甲酰基呋喃,0.005mmol甲磺酸催化剂,10mL乙腈加入到25mL三口圆底烧瓶中,搅拌下升至60℃,开始滴加3mmol 30wt%双氧水,在此温度下继续反应5h,冷却,所得样品定性分析采用液相色谱-质谱联用技术,定量分析由液相色谱实现。2,5-二甲酰基呋喃的转化率为80%,2,5-呋喃二甲酸的选择性为92%。2,5-呋喃二甲酸的分离收率为70%,高效液相色谱纯度为99.1%。
实施例2
将1mmol 2,5-二甲酰基呋喃,0.05mmol三氟甲磺酸催化剂,10mL乙酸加入到25mL三口圆底烧瓶中,搅拌下升至100℃,开始滴加6mmol 60wt%双氧水,在此温度下继续反应1h,冷却,所得样品定性分析采用液相色谱-质谱联用技术,定量分析由液相色谱实现。2,5-二甲酰基呋喃的转化率为100%,2,5-呋喃二甲酸的选择性为98%。2,5-呋喃二甲酸的分离收率为97%,高效液相色谱纯度为99.9%。
实施例3
将1mmol 2,5-二甲酰基呋喃,0.1mmol Amberlyst-15催化剂,10mL乙酸加入到25mL三口圆底烧瓶中,搅拌下升至120℃,开始滴加10mmol叔丁基过氧化氢,在此温度下继续反应0.5h,冷却,所得样品定性分析采用液相色谱-质谱联用技术,定量分析由液相色谱实现。2,5-二甲酰基呋喃的转化率为100%,2,5-呋喃二甲酸的选择性为97%。2,5-呋喃二甲酸的分离收率为96%,高效液相色谱纯度为99.8%。
实施例4
将1mmol 2,5-二甲酰基呋喃,0.18mmol对甲苯磺酸催化剂,10mL丙酮加入到25mL三口圆底烧瓶中,搅拌下升至30℃,开始滴加8mmol 30wt%双氧水,在此温度下继续反应48h,冷却,所得样品定性分析采用液相色谱-质谱联用技术,定量分析由液相色谱实现。2,5-二甲酰基呋喃的转化率为100%,2,5-呋喃二甲酸的选择性为99%。2,5-呋喃二甲酸的分离收率为98%,高效液相色谱纯度为99.9%。
实施例5
碳基磺酸催化剂的制备:称取5g介孔碳(MC)或者活性碳(AC)于100mL 98%浓硫酸,氮气气氛下,在设定温度x(x为磺化温度)下煮15h。冷却,抽虑,用大量热水充分洗涤,至到滤液不能使0.02mol L-1氯化钡溶液变混浊。所得样品80℃干燥12h,命名为MCS-x或者ACS-x,x为磺化温度。样品的磺酸基(-SO3H)密度mmol g-1通过X-射线荧光仪测定。所得碳基磺酸物理性质如表1所示。
表1介孔碳基磺酸(MCS-x)或者活性碳基磺酸(ACS-x)磺酸基密度
实施例6-15中所采用的催化剂即是表格中的催化剂,具体是按照实施例5所述方法进行制备的,但这只是举例说明,本发明所能够实施以及保护的范围并不限于此。
实施例6
将1mmol 2,5-二甲酰基呋喃,0.08mmol MCS-80催化剂,10mL二氧六环加入到25mL三口圆底烧瓶中,搅拌下升至90℃,开始滴加2.5mmol 10wt%过氧乙酸,在此温度下继续反应24h,冷却,所得样品定性分析采用液相色谱-质谱联用技术,定量分析由液相色谱实现。2,5-二甲酰基呋喃的转化率为99%,2,5-呋喃二甲酸的选择性为99%。2,5-呋喃二甲酸的分离收率为97%,高效液相色谱纯度为99.9%。
实施例7
将1mmol 2,5-二甲酰基呋喃,0.08mmol MCS-120催化剂,10mL甲醇加入到25mL三口圆底烧瓶中,搅拌下升至65℃,开始滴加5mmol 30wt%过氧乙酸,在此温度下继续反应12h,冷却,所得样品定性分析采用液相色谱-质谱联用技术,定量分析由液相色谱实现。2,5-二甲酰基呋喃的转化率为98%,2,5-呋喃二甲酸的选择性为99%。2,5-呋喃二甲酸的分离收率为95%,高效液相色谱纯度为99.0%。
实施例8
将1mmol 2,5-二甲酰基呋喃,0.12mmol MCS-150催化剂,10mL乙醇加入到25mL三口圆底烧瓶中,搅拌下升至78℃,开始滴加7mmol 50wt%双氧水,在此温度下继续反应10h,冷却,所得样品定性分析采用液相色谱-质谱联用技术,定量分析由液相色谱实现。2,5-二甲酰基呋喃的转化率为92%,2,5-呋喃二甲酸的选择性为97%。2,5-呋喃二甲酸的分离收率为88%,高效液相色谱纯度为99.5%。
实施例9
将1mmol 2,5-二甲酰基呋喃,0.14mmol MCS-180催化剂,10mL乙酸加入到25mL三口圆底烧瓶中,搅拌下升至50℃,开始滴加9mmol 30wt%双氧水,在此温度下继续反应16h,冷却,所得样品定性分析采用液相色谱-质谱联用技术,定量分析由液相色谱实现。2,5-二甲酰基呋喃的转化率为99%,2,5-呋喃二甲酸的选择性为99%。2,5-呋喃二甲酸的分离收率为97%,高效液相色谱纯度为99.9%
实施例10
将1mmol 2,5-二甲酰基呋喃,0.2mmol介孔碳(MC)催化剂,10mL乙酸加入到25mL三口圆底烧瓶中,搅拌下升至50℃,开始滴加9mmol 70wt%双氧水,在此温度下继续反应16h,冷却,所得样品定性分析采用液相色谱-质谱联用技术,定量分析由液相色谱实现。2,5-二甲酰基呋喃的转化率为20%,2,5-呋喃二甲酸的选择性为99%。2,5-呋喃二甲酸的分离收率为15%,高效液相色谱纯度为99.0%
实施例11
将1mmol 2,5-二甲酰基呋喃,0.009mmol MCS-200催化剂,10mL叔丁醇加入到25mL三口圆底烧瓶中,搅拌下升至82℃,开始滴加3mmol 5wt%双氧水,在此温度下继续反应20h,冷却,所得样品定性分析采用液相色谱-质谱联用技术,定量分析由液相色谱实现。2,5-二甲酰基呋喃的转化率为100%,2,5-呋喃二甲酸的选择性为99%。2,5-呋喃二甲酸的分离收率为98%,高效液相色谱纯度为99.9%
实施例12
将1mmol 2,5-二甲酰基呋喃,0.009mmol ACS-200催化剂,10mL乙酸加入到25mL三口圆底烧瓶中,搅拌下升至100℃,开始滴加3mmol 35wt%双氧水,在此温度下继续反应20h,冷却,所得样品定性分析采用液相色谱-质谱联用技术,定量分析由液相色谱实现。2,5-二甲酰基呋喃的转化率为100%,2,5-呋喃二甲酸的选择性为95%。2,5-呋喃二甲酸的分离收率为94%,高效液相色谱纯度为99.9%
实施例13
将1mmol 2,5-二甲酰基呋喃,0.009mmol ACS-80催化剂,10mL乙醇加入到25mL三口圆底烧瓶中,搅拌下升至50℃,开始滴加7mmol 40wt%双氧水,在此温度下继续反应36h,冷却,所得样品定性分析采用液相色谱-质谱联用技术,定量分析由液相色谱实现。2,5-二甲酰基呋喃的转化率为100%,2,5-呋喃二甲酸的选择性为97%。2,5-呋喃二甲酸的分离收率为96%,高效液相色谱纯度为99.9%
实施例14
将1mmol 2,5-二甲酰基呋喃,0.009mmol ACS-120催化剂,10mL甲醇加入到25mL三口圆底烧瓶中,搅拌下升至50℃,开始滴加10mmol 30wt%双氧水,在此温度下继续反应30h,冷却,所得样品定性分析采用液相色谱-质谱联用技术,定量分析由液相色谱实现。2,5-二甲酰基呋喃的转化率为99%,2,5-呋喃二甲酸的选择性为97%。2,5-呋喃二甲酸的分离收率为95%,高效液相色谱纯度为99.8%
实施例15
将1mmol 2,5-二甲酰基呋喃,0.10mmol活性碳(AC)催化剂,10mL乙酸加入到25mL三口圆底烧瓶中,搅拌下升至120℃,开始滴加10mmol 30wt%双氧水,在此温度下继续反应30h,冷却,所得样品定性分析采用液相色谱-质谱联用技术,定量分析由液相色谱实现。2,5-二甲酰基呋喃的转化率为29%,2,5-呋喃二甲酸的选择性为95%。2,5-呋喃二甲酸的分离收率为25%,高效液相色谱纯度为99.7%
产品的定性采用液相色谱-质谱分析,并和标准样品的保留时间进行比对;定量用内标法液相色谱分析。
2,5-二甲酰基呋喃的转化率=(转化2,5-二甲酰基呋喃的摩尔数/投入2,5-二甲酰基呋喃的摩尔数)×100%
2,5-呋喃二甲酸的选择性=(2,5-呋喃二甲酸的摩尔数/转化2,5-二甲酰基呋喃的摩尔数)×100%
本发明开发了一种2,5-二甲酰基呋喃选择氧化制备2,5-呋喃二甲酸的方法,催化剂体系简单、高效,副产物少,催化剂与产物易分离具有很好的应用前景。
Claims (8)
1.一种催化氧化2,5-二甲酰基呋喃制备2,5-呋喃二甲酸的方法,其特征在于:
以过氧化物为氧化剂,在磺酸基催化剂作用下,2,5-二甲酰基呋喃被氧化为2,5-呋喃二甲酸;
所述磺酸基催化剂为甲磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、碳基磺酸中的一种或二种以上;
所述碳基磺酸的制备:介孔碳(MC)或者活性碳(AC)于浓硫酸中,氮气气氛下,在70-250℃温度下煮0.5-15 h,冷却,抽滤 ,热水充分洗涤,再将所得样品干燥。
2.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:
碳基磺酸中磺酸基(-SO3H)的密度为0.05-1.00 mol g-1。
3.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:
以磺酸基团的量计,催化剂用量为2,5-二甲酰基呋喃的0.5-20 mol%。
4.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:过氧化物氧化剂为5-70 wt%双氧水、叔丁基过氧化氢、5-35 wt%过氧乙酸中的一种或二种以上。
5.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:过氧化物氧化剂与2,5-二甲酰基呋喃的摩尔比为2.1-10:1。
6.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:
反应温度为30-120℃;
反应时间为0.5-48 h。
7.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:反应于溶剂中进行,溶剂为乙腈、二氧六环、甲醇、乙醇、叔丁醇、丙酮、乙酸中的一种。
8.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:反应装置中加入磺酸基催化剂、2,5-二甲酰基呋喃以及溶剂,搅拌状态下升温至设定温度,再将过氧化物氧化剂缓慢滴入,滴加完毕,继续反应一段时间后,2,5-二甲酰基呋喃被氧化为2,5-呋喃二甲酸。
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