CN106103570B - 手套及手套用组合物 - Google Patents

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Abstract

一种乳液组合物，含有：(1)羧基化丙烯腈丁二烯弹性体，其含有23～30重量％的丙烯腈残基、及3～8重量％的不饱和羧酸残基，及(2)聚丙烯腈丁二烯弹性体，其含有丙烯腈残基20～50重量％，重均分子量(苯乙烯换算值)为7,000～50,000；所述成分(1)/成分(2)的重量比为70/30～90/10。

Description

手套及手套用组合物
技术领域
本发明的实施方式涉及手套及适合用于制造该手套的组合物。详细而言，本发明涉及维持了柔软性且提高了耐药品性的手套，及用于制造该手套的组合物。
背景技术
橡胶手套广泛用于电子部件制造业、制药业等各种工业领域及医疗领域等。作为拉伸强度和耐油性等优异的橡胶手套，以往一直使用利用硫和噻唑等硫系硫化促进剂将羧基化丙烯腈-丁二烯共聚物交联而得的胶乳组合物浸渍成型而获得的手套。但是，硫和硫系硫化促进剂存在各种问题，特别是引起IV型过敏成为问题。
因此，提出了各种利用非硫系交联的手套。例如，在日本特开2007-177091号公报(专利文献1)中公开了一种手套，其使用了甲乙酮不溶成分的含量高的酸改性丁腈橡胶。在日本特开2010-144163号公报(专利文献2)中公开了一种手套，其使用了以包含缩水甘油基等交联性官能团的单体为构成单元的羧酸改性腈共聚物。在国际公开WO2011/068394号公报(专利文献3)中公开了一种使用自交联性羧基化丙烯腈丁二烯的手套。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2007-177091号公报
专利文献2:日本特开2010-144163号公报
专利文献3:国际公开WO2011/068394号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，在专利文献1的手套中，为了提高甲乙酮不溶成分，必须使用聚合温度高达55～95℃等的特殊聚合方法，这是不切实际的。此外，根据发明人们的研究，上述专利文献2和3的手套对洁净室内经常使用的氢氟酸等的耐药品性不充分。
本发明的实施方式的目的在于，提供耐药品性优异且具有柔软性的手套、以及用于制造该手套的组合物。
用于解决课题的方法
本发明的一实施方式涉及一种乳液组合物，其含有：
(1)羧基化丙烯腈丁二烯弹性体，其含有23～30重量％的丙烯腈残基、及3～8重量％的不饱和羧酸残基，该弹性体燃烧物的通过中和滴定法检测的硫元素的含量为该弹性体重量的1重量％以下，且门尼粘度(ML(1+4)(100℃))为100～220，以及
(2)聚丙烯腈丁二烯弹性体，其含有丙烯腈残基20～50重量％，重均分子量(苯乙烯换算值)为7,000～50,000；
前述成分(1)/成分(2)的重量比为70/30～90/10。
本发明的另一实施方式涉及由上述本发明的实施方式的乳液组合物获得的、具有0.15mm以上的厚度的手套。
发明的效果
根据本发明的实施方式，通过将特定羧基化丙烯腈丁二烯弹性体与特定聚丙烯腈丁二烯以一定的比率组合使用，从而能够提供虽然较厚但柔软性和耐药品性均优异的手套。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施方式进行说明，但本发明不受这些实施方式限定。
<羧基化丙烯腈丁二烯弹性体>
羧基化丙烯腈丁二烯弹性体(以下记载为“XNBR”。)含有23～30重量％的丙烯腈残基、及3～8重量％的不饱和羧酸残基，广泛包含：使构成橡胶的主链的丙烯腈和丁二烯、至少一种不饱和羧酸、以及所期望的其它共聚性单体共聚而获得的、含有羧基的弹性体。羧基的一部分还可以进行衍生物化(例如酯、酰胺等)而形成交联结构。
该XNBR具有非硫交联结构，因此硫交联并非必须，由此，在形成手套时，不会产生由硫成分引起的过敏等问题。
丙烯腈残基以XNBR重量的23～30重量％、或23重量％以上且小于30重量％、优选25～29重量％的量来含有。丙烯腈残基的量可以由通过元素分析求得的氮原子的量换算出腈基的量而求出。
本发明人等首先完成了含有30～40重量％的丙烯腈残基及3～8重量％的不饱和羧酸残基的羧基化丙烯腈丁二烯弹性体、以及使用该弹性体的手套的发明，提出了日本特愿2012-191264号的专利申请。相对于该在先申请的实施方式，本发明的实施方式中，其特征在于减少了XNBR的丙烯腈残基的量，从而能够在维持柔软性的同时形成具有0.15mm以上的厚度的较厚手套，且还能够确保耐药品性。
即，丙烯腈成分是提高耐药品性(耐溶剂性)的成分，但另一方面也具有提高刚性的作用，因此若XNBR中的量超过前述上限值、即30重量％，则在成型具有0.15mm以上的厚度的较厚手套时，会看到柔软性降低的倾向。丙烯腈残基量在23～30重量％的范围内时，例如以厚度0.15mm进行比较时，弹性体的100％模量等柔软性比丙烯腈含量高的、前述在先申请更优异。
另一方面，XNBR中的丙烯腈残基的量小于前述下限值、即23重量％时，在成型作为优选实施方式的厚度为0.15mm～0.6mm的手套时，有耐药品性变得不充分的担忧。
XNBR含有该XNBR重量的3～8重量％、优选4～6重量％的不饱和羧酸残基。不饱和羧酸残基的量小于前述下限值、即3重量％时，有不能充分获得后述的基于二价离子的交联形成的担忧。另一方面，不饱和羧酸残基的量超过前述上限值、即8重量％时，交联形成变得过多，有导致作为最终制品的橡胶手套的拉伸强度、拉伸应力等物性降低的担忧。
作为不饱和羧酸，优选使用丙烯酸和/或甲基丙烯酸(以下称为“(甲基)丙烯酸”)，更优选使用甲基丙烯酸。
不饱和羧酸残基的量可以通过利用红外分光(IR)等对羧基、源自羧基的羰基进行定量而求出。
XNBR的其它构成要素包含丁二烯残基和交联结构。作为构成丁二烯残基的丁二烯，优选1,3-丁二烯。
丁二烯残基的量相对于该丁二烯残基、上述丙烯腈残基及上述不饱和羧酸残基的合计量100重量％优选为62～74重量％，进而优选为66～72重量％。该丁二烯残基的量在该范围内时，能够获得各种物性均优异的最终制品。
XNBR的门尼粘度(ML(1+4)(100℃))为100～220、优选为100～190。门尼粘度小于100时，粘性低，变得难以获得作为手套的制品特性的充分强度。另一方面，门尼粘度的前述上限值(220)为门尼粘度计的实际测定极限，具有超过该值的门尼粘度的XNBR的粘性高，成型加工变得困难。
门尼粘度可以基于JIS K6300-1：2001“未硫化橡胶-物理特性、第1部利用门尼粘度计测定的粘度及烧焦时间的求法”来测定。
XNBR的交联结构为非硫交联结构，从而能够将硫元素的含量抑制到XNBR重量的1重量％以下。硫元素的量可以通过XNBR燃烧气体吸收液的中和滴定法来检测。该定量方法为如下方法：将使XNBR试样0.01g在空气中、在1350℃燃烧10～12分钟而产生的燃烧气体吸收到加入了混合指示剂的H2O2水中，用0.01N的NaOH水溶液进行中和滴定的方法。
对非硫交联结构没有特别限定，可以列举例如：利用有机过氧化物、肟等进行的主链间的交联；酸酐等羧基间的交联；使用交联剂如聚环氧化物、多元醇、聚酰亚胺、碳化二亚胺及聚碳化二亚胺、聚异氰酸酯等的羧基间的交联；在主链中导入具有与羧基有反应性的基团、如缩水甘油基等的构成单元而通过该基团和羧基的反应进行的交联等。
非硫交联结构优选为自交联。即，在通常的保存状态下稳定但通过例如蒸发掉水分或进行加热、或者通过改变pH从而即使不另外加入交联剂也能够形成的交联。作为这样的自交联的例子，可以列举羧基通过自氧化的交联、导入作为羟甲基酰胺基的N-羟甲基丙烯酰胺单元并使它们自缩合的交联、乙酰乙酰氧基与不饱和键的迈克尔反应等。
以多元醇、聚酰亚胺、N-羟甲基丙烯酰胺等为代表的自交联成分或自交联剂既可以分别单独使用，也可以将多种组合使用。
XNBR除了丙烯腈残基、不饱和羧酸残基和丁二烯残基以外以外，还可以根据需要含有其它不饱和单体残基。
作为其它不饱和单体，可以列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体；(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等烯属不饱和羧酸酰胺单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等烯属不饱和羧酸烷基酯单体；及醋酸乙烯酯等。这些可以任意地使用某一种，或者任意地将多种组合使用。
XNBR可以通过常规方法使丙烯腈、(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸、1,3-丁二烯等丁二烯以及根据需要的用于形成交联结构等的其它不饱和单体进行乳液聚合来制备。在乳液聚合时，可以使用通常使用的乳化剂、聚合引发剂及分子量调节剂等。
作为乳化剂，可以列举十二烷基苯磺酸盐、脂肪族磺酸盐等阴离子性表面活性剂；聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇烷基酯等阳离子性表面活性剂；及两性表面活性剂。优选使用阴离子性表面活性剂。
作为聚合引发剂，只要是自由基引发剂则没有特别限定，可以列举过硫酸铵、过磷酸钾等无机过氧化物；叔丁基过氧化物、枯烯氢过氧化物、过氧化氢对孟烷、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、过氧化二苯甲酰、3，5，5-三甲基己酰过氧化物、过氧化异丁酸叔丁酯等有机过氧化物；偶氮二异丁腈、偶氮二-2，4-二甲基戊腈、偶氮双环己烷甲腈、偶氮双异丁酸甲酯等偶氮化合物等。
作为分子量调节剂，可以列举叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇等硫醇类；四氯化碳、二氯甲烷、二溴甲烷等卤代烃。这些之中，优选使用硫醇类。
进而，可以根据需要使用分散剂、pH调节剂等。
然后，将通过乳液聚合而获得的聚合物加热或蒸发掉水等，供于非硫交联(自交联等)，获得XNBR。但是，该交联工序也可以与后述的利用二价离子进行的交联同时进行或通过该离子交联之后的加热工序来进行。
<聚(丙烯腈丁二烯)弹性体>
聚(丙烯腈丁二烯)弹性体(以下称为“NBR”。)是含有其自身20～50重量％、优选30～40重量％的丙烯腈残基且其余为丁二烯残基的弹性体。丙烯腈残基的量小于20重量％时，有手套的耐药品性降低的担忧，超过50重量％时，分子链变得刚直，有柔软性受损的担忧。
NBR的分子量以苯乙烯换算的重均分子量计优选为7,000～50,000，更优选为9,000～30,000。通过NBR具有规定分子量，从而不产生向手套表面迁移(渗出)的问题，该分子量小于7,000时，担心NBR向手套表面迁移，超过50,000时，存在手套的柔软性不足的情况。
<乳液组合物>
乳液组合物是含有作为成分(1)的上述XNBR、和作为成分(2)的上述NBR的乳液状的组合物。
成分(1)和成分(2)的混合比以成分(1)/成分(2)的重量比计优选为70/30～90/10，更优选为70/30～85/15。
相对于成分(1)和成分(2)的合计100，成分(1)小于70时，手套的耐药品性变得不充分，成分(1)超过90时，有手套的充分的柔软性难以达成的担忧。该混合比可以如实施例中详述那样，通过回流下的甲乙酮提取来提取成分(2)而求出。即，成分(2)为低分子量，因此可以用甲乙酮提取(成分(1)为高分子量成分，作为不溶解成分而难以提取)，并由该提取成分的重量来计算成分(1)/(2)的比值。
乳液组合物优选除了成分(1)和成分(2)以外还含有二价金属氧化物和分散剂。二价金属氧化物主要是使成分(1)中的羧基之间进行离子交联的成分。该乳液组合物是使XNBR在NBR共存(NBR存在下)下通过二价金属离子进行交联的弹性体乳液组合物。
作为二价金属氧化物，可以列举锌、钙、镁等的氧化物，这些之中，优选氧化锌。相对于树脂成分、即成分(1)和成分(2)的合计100重量份，二价金属氧化物的含量优选为0.5～4.0重量份，更优选为0.7～3.0。
作为分散剂，优选为阴离子表面活性剂，可以列举例如羧酸盐、磺酸盐、磷酸盐、聚磷酸酯、高分子化烷基芳基磺酸酯、高分子化磺化萘、高分子化萘/甲醛缩聚物等，优选使用磺酸盐。相对于成分(1)和成分(2)的合计100重量份，分散剂的含量优选为0.5～4重量份，更优选为1～3重量份。
乳液组合物中除了上述各成分以外还可以含有惯用的添加剂。作为惯用的添加剂，可以列举pH调节剂、颜料、抗氧化剂、链转移剂、聚合引发剂等。乳液组合物的pH优选调节到8以上，作为pH调节剂，通常使用氢氧化钾，其用量相对于组合物100重量份通常优选0.1～2.0重量份。作为颜料，使用例如二氧化钛。虽然没有特别限定，但作为抗氧化剂，可以使用受阻酚型抗氧化剂；作为链转移剂，可以使用以叔十二烷基硫醇等为代表的硫醇类；作为聚合引发剂可以使用以过硫酸钠等为代表的无机过氧化物、以过氧化苯甲酰等为代表的有机过氧化物、以乙二胺四乙酸钠等为代表的螯合剂等。
乳液组合物可以将成分(1)、成分(2)、二价金属氧化物、分散剂、各添加剂及水利用惯用的混合手段、例如混合器等混合而制造。乳液组合物的固体成分浓度优选为30～60重量％，更优选40～50重量％。
<手套>
可以使用上述乳液组合物，通过含有下述工序(1)～(4)的浸渍法来制造手套。
为了确保耐药品性和柔软性，手套优选具有0.15mm(150μm)以上的厚度，更优选为0.18mm以上的厚度。对厚度的上限值没有特别限定，作为特别适合于要求柔软性的洁净室内的用途等的厚度，优选为0.6mm(600μm)以下。
(1)将浸渍成型模具(以下称为“型模(former)”)浸入凝固剂(凝集剂)液中，使该凝固剂附着于型模。作为凝集剂，只要是具有使弹性体析出的效果的无机盐则没有特别限定，可以优选使用例如氯化钙或氯化镁等的5～20重量％的水溶液。
(2)将附着有凝固剂的型模在例如50～70℃的温度干燥后，在乳液组合物中浸渍与成为手套的目标厚度相应的时间，一般为1～60秒左右，通常浸渍1～20秒。为了使获得的手套达到所期望的厚度，反复进行前述(1)和(2)，可以将型模在凝固剂液和乳液组合物中浸渍多次。
(3)将用乳液组合物涂布后的型模在80～120℃加热20～70秒，然后水洗。
(4)水洗后轧波纹(beading)(卷起(袖巻き)工序)，供于120～150℃的后加热工序。
通过上述而获得的手套对氢氟酸等药品具有耐性且富有柔软性，因此特别适合于洁净室内的作业等。
手套的回流下的甲乙酮(MEK)提取成分优选为手套的10～30重量％，更优选为15～30重量％。该提取成分可以通过如下算出：将手套浸渍在MEK中，对在回流下提取8小时后所获得的提取液进行回收，测定浓縮、干燥后的残留物的重量。
关于手套的耐药品性，优选使用47％氢氟酸、甲醇、乙醇、丙酮和N-甲基吡咯烷酮中的任意一种以上化合物来评价。
具体而言，可以将手套翻过来，在手套的中指部分加入10ml的选自47％氢氟酸、甲醇、乙醇、丙酮和N-甲基吡咯烷酮中的任意一种，在该状态下将该中指部分浸渍在纯水30ml中，在室温下放置2小时，通过离子色谱或气相色谱对溶出到纯水中的成分进行定量，从而进行评价。各药剂的透过量优选分别满足以下的基准。
氟离子透过量：0.1g以下(进而优选为0.09g以下)
甲醇透过量和乙醇透过量：分别为0.3g以下(进而优选为0.27g以下)
丙酮透过量：5.0g以下(进而优选为4.0g以下)
N-甲基吡咯烷酮透过量：0.15g以下(进而优选为0.12g以下)
手套优选满足上述各药剂透过量中的任意一种以上基准，进一步优选满足全部基准。
进而，上述47％氢氟酸、甲醇、乙醇、丙酮和N-甲基吡咯烷酮这5种化合物(药剂)的透过量的合计值优选为5.85g以下，进而更优选为5.0g以下。
手套的甲苯重量溶胀率优选为180～350重量％，更优选为250～340重量％。甲苯的溶胀比率越低，则手套中的交联密度越高。在将交联聚合物浸渍于甲苯这样的良溶剂中时，良溶剂会使聚合物链溶解、散开，但受到交联聚合物的网眼弹力的抑制而达到溶胀平衡，因此交联聚合物的交联密度与良溶剂中的平衡溶胀率成反比关系。甲苯重量溶胀率超过350重量％时，交联密度低，制成手套时的强度不足；小于180重量％时，交联密度高，有柔软性不足的担忧。
关于基于JIS K6251：2010测定的手套的机械特性，为了保持作为手套的充分且适当的强度、即不过度刚直，表示橡胶手套的强度的拉伸强度(数值越大则强度越高)优选在23～35MPa的范围内。表示橡胶手套的柔软性的断裂伸长率(数值越大则柔软性越高)优选为400％以上。同样地，为了不损害手套佩戴时的手感，表示橡胶手套的柔软性的100％模量(也称为100％弹性模量或100％拉伸强度。)优选在1～3MPa的范围。
实施例
以下通过实施例来说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。
[实施例1～3、比较例1～8]
1.XNBR的制备
按照以下步骤制备表1所示的7种XNBR(XNBR-A～XNBR-G)。
在丙烯腈28重量份、1,3-丁二烯66重量份、甲基丙烯酸6重量份、N-羟甲基丙烯酰胺0.3重量份、十二烷基苯磺酸钠3重量份、过硫酸钾0.3重量份、及乙二胺四乙酸钠0.05重量中加入离子交换水120份，将所得乳化液加入带有搅拌机的耐压聚合反应器中，保持40℃并反应18小时。然后添加反应终止剂而结束聚合。
从获得的共聚物胶乳中除去未反应单体，调整共聚物胶乳的pH及浓度，获得pH为8.5、固体成分浓度为45重量％的XNBR-A的乳液。
上述共聚物胶乳是使加成到丙烯腈-丁二烯的甲基丙烯酸的末端羧基与N-羟甲基丙烯酰胺反应(交联反应)而获得的。
使用丙烯腈30重量份、1,3-丁二烯64重量份、甲基丙烯酸6重量份、N-羟甲基丙烯酰胺0.4重量份，保持30℃并反应24小时反应，除此以外均与XNBR-A同样地制造XNBR-B。
使用丙烯腈25重量份、1,3-丁二烯69重量份、N-羟甲基丙烯酰胺0.3重量份，保持40℃并反应18小时，除此以外均与XNBR-A同样地制造XNBR-C。
使用丙烯腈28重量份、1,3-丁二烯66重量份、N-羟甲基丙烯酰胺0.5重量份，保持30℃并反应24小时，除此以外均与XNBR-A同样地制造XNBR-D。
使用丙烯腈20重量份、1,3-丁二烯74重量份、N-羟甲基丙烯酰胺0.3重量份，保持40℃并反应18小时，除此以外均与XNBR-A同样地制造XNBR-E。
使用丙烯腈28重量份、1,3-丁二烯66重量份，不使用N-羟甲基丙烯酰胺，保持50℃并反应16小时，除此以外均与XNBR-A同样地制造XNBR-F。
使用丙烯腈28重量份、1,3-丁二烯66重量份、N-羟甲基丙烯酰胺0.5重量份，保持30℃并反应24小时，除此以外均与XNBR-A同样地制造XNBR-G。
通过以下方法测定所获得的各XNBR的特性。将结果示于表1。
如表1所示，XNBR-E、XNBR-F、及XNBR-G用于后述比较例的手套。
<不饱和羧酸残基>
将各XNBR的乳液干燥制成膜。通过FT-IR对该膜进行测定，求出1699cm-1和2237cm-1的吸光度(Abs)的比，由下述式求出不饱和羧酸残基量。
不饱和羧酸残基量(wt％)
＝[Abs(1699cm-1)/Abs(2237cm-1)]/0.2661 (式1)
上式中，“0.2661”为利用不饱和羧酸残基量和丙烯腈残基量为已知的多个试样的数据作出标准曲线而求出的系数。
<门尼粘度>
对硝酸钙和碳酸钙的4∶1混合物的饱和水溶液(凝固液)200ml，在室温下搅拌并通过吸管向其中滴加各XNBR的乳液，使固体橡胶析出。将所获得的固体橡胶从凝固液取出，将用离子交换水约1000ml的搅拌洗涤重复10次。然后，对固体橡胶进行压榨脱水、真空干燥(60℃、72小时)，获得门尼粘度测定用橡胶试样。
使获得的测定用橡胶数次通过辊温度50℃、辊间隙约0.5mm的6英寸辊，直至橡胶齐整，然后按照JIS K6300-1：2001“未硫化橡胶-物理特性、第1部利用门尼粘度计测定的粘度及烧焦时间的求法”进行测定。需要说明的是，XNBR-G的门尼粘度超过了测定温度100℃的测定上限值。
<硫含量>
使各XNBR的乳液中的固体物0.1g在燃烧炉中于1350℃燃烧12分钟，将产生的燃烧气体吸收至吸收液(滴加了1～数滴稀硫酸的H2O2水混合液)后，用0.01N的NaOH水进行中和滴定，从而定量。
表1中、“NMA”表示N-羟甲基丙烯酰胺，“ML(1+4)100℃”表示测定温度100℃的门尼粘度，“S(wt％)”表示硫元素含量。
[表1]
表1
XNBR-A XNBR-B XNBR-C XNBR-D XNBR-E XNBR-F XNBR-G
丙烯腈残基(wt％) 28 30 25 28 20 28 28
甲基丙烯酸投入量(重量份) 6 6 6 6 6 6 6
羧酸残基(wt％) 5 5 5 5 5 5 5
NMA投入量(重量份) 0.3 0.4 0.3 0.4 0.3 0 0.5
ML(1+4)100℃ 130 180 130 180 130 90 ＞220
S(wt％) 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45
固体成分(wt％) 45 45 45 45 45 46 46
2.NBR的制备
按照以下步骤制备表2所示的3种NBR(NBR-a～NBR-c)。
在丙烯腈35重量份、1，3-丁二烯65重量份、十二烷基苯磺酸钠3重量份、过硫酸钾0.3重量份、乙二胺四乙酸钠0.05重量和叔十二烷基硫醇1.0重量份中加入离子交换水120份，将所得乳化液在带有搅拌机的耐压聚合反应器中在60～80℃反应5小时。反应后，添加反应终止剂而终止聚合。
从获得的共聚物胶乳中除去未反应单体，调整共聚物胶乳的pH及浓度，获得pH为8.5、固体成分浓度为46％的NBR-a。NBR-a的利用GPC(凝胶渗透色谱)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为19700。
利用GPC测定重均分子量的测定条件如下。
装置：东曹(株)制HLC-8220GPC
柱：Shodex KF-G+KF-805L×2根+KF-800D
洗脱液：THF
温度：柱温箱40℃
流速：1.0ml/min
浓度：0.1wt/vol％
注入量：100μl
前处理：用0.2μm过滤器过滤
检测器：差示折射率计(RI)
除了将叔十二烷基硫醇设为0.5重量份以外，与NBR-a同样地制造NBR-b。固体成分浓度为46％、聚苯乙烯换算的重均分子量为10900。
除了将叔十二烷基硫醇设为0.8重量份以外，与NBR-a同样地制造NBR-c。聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为6600。
表2中综合示出所获得的NBR-a～c的重均分子量(Mw)、叔十二烷基硫醇重量％和固体成分浓度。如表2所示，NBR-c的重均分子量小，用于后述比较例的手套。
[表2]
表2
NBR-a NBR-b NBR-c
Mw 19700 10900 6600
叔十二烷基硫醇(wt％) 1 0.5 0.8
固体成分(wt％) 46 46 46
3.乳液组合物的制备
将上述表1所示的XNBR和表2所示的NBR分别按照表3所示的种类和比率混合，相对于该混合树脂成分100重量份加入表4所示的添加剂，用混合器搅拌，制备实施例1～3及比较例1～8中使用的乳液组合物1～11。表3中，A～G表示XNBR-A～XNBR-G，a～c表示NBR-a～NBR-c，例如，表3的实施例1的乳液组合物1表示将XNBR-A和NBR-a按照重量比85∶15混合且加入了表4的添加剂。表4中，分散剂为烷基苯磺酸钠，抗氧化剂为2，4，6-三叔丁基苯酚，着色剂为坚牢绿FCF。
[表3]
表3
[表4]
表4
重量份
KOH 1.35
氧化锌 1.1
氧化钛(白色化剂) 0.5
分散剂 1.5
抗氧化剂 0.25
着色料 0.05
4.手套的制造
使用上述各乳液组合物，利用以下的浸渍法制造实施例和比较例的手套。
(1)将作为手套模具的型模用洗涤液洗涤、之后用冷水洗涤、干燥后，在作为凝固剂的硝酸钙以Ca2+离子浓度为10重量％的量溶解而成的水溶液中浸渍15秒。
(2-a)将附着有凝固剂的型模在60℃部分地干燥1分钟左右。
(2-b)将型模在调整至30℃的乳液组合物中浸渍20秒。
(2-c)将型模在凝固剂和乳液组合物中交替地浸渍数次，直至乳液组合物的附着量达到所期望的量(膜厚)为止。
(3)将型模从乳液组合物取出并用水洗涤后，在温水(50℃)中浸渍140秒。
(4)将覆盖有乳液组合物的膜的型模在120℃干燥300秒后，在60℃维持80秒，将所获得的手套从型模取出。
按照以下方法对获得的手套的各物性进行评价。将结果示于表5。
<手套的甲乙酮热提取成分>
将手套浸渍于甲乙酮(MEK)，回流下提取8小时后，将获得的提取液回收，用4位天平对浓缩、干燥后的残留物进行计量。
<甲苯溶胀比率>
将手套在常温下浸渍在甲苯中，将72小时后的重量除以初期重量，求出溶胀比率(％)。
<手套的柔软性>
通过拉伸特性来评价手套的柔软性。
从手套切出JIS K6251：2010的哑铃状5号试验片，使用株式会社A&D制的TENSILON万能拉伸试验机“RTC-1310A”，在试验速度为500mm/min、卡盘间为75mm、标线间为25mm的条件下，测定拉伸强度(MPa)、断裂伸长率(％)和100％模量(100％拉伸弹性模量)(MPa)。
<手套的耐药品性>
通过以下方法利用透过手套的药剂量来调查手套的耐药品性。
将手套翻过来，在手套的中指部分加入10ml的选自47％氢氟(HF)酸、甲醇、乙醇、丙酮和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种药液，在该状态下将该中指部分浸渍在纯水30ml中，在室温下放置2小时后，通过离子色谱或气相色谱按照如下方式对溶出到纯水中的上述各药剂的重量(g)进行定量。表5中，“ND”表示检测限以下。
<离子色谱的测定条件>
对象成分：47％氢氟(HF)酸中的氟离子(F)
装置名：DIONEX公司制DX-500型
保护柱：IonPac AG-17
分离柱：IonPac AG-17
排斥柱：ASRS 300 4mm
洗脱液：15mmol/l氢氧化钾
流量：2.0ml/min
<气相色谱的测定条件>
对象成分：甲醇、乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮
装置名：岛津制作所制GC-2014
柱：DBWAX(60m、膜厚0.25μm)
He气体：0.6ml/min、注入温度：200℃、检测器温度210℃
温度：40℃(3min)200℃(10min)，以10℃/min升温
检测器：FID
[表5]
表5
如表5所示，在实施例1～3的手套中，所测定的氟离子透过量为0.1g以下、甲醇透过量和乙醇透过量分别为0.3g以下、丙酮透过量为5.0g以下、NMP透过量为0.15g以下，显示出良好的耐药品性。此外，实施例1～3的手套任一者的柔软性均优异。
与此相对，比较例1的手套由于乳液组合物中NBR量相对于XNBR少，因此与实施例1相比，100％拉伸强度大，柔软性差。比较例2的手套是使用与实施例1相同的乳液组合物制造的手套，但由于膜厚为0.1mm，较薄，因此耐药品性差。比较例3和4的手套由于乳液组合物中NBR量相对于XNBR少，因此不论手套厚度如何，100％拉伸强度大，柔软性差。比较例5的手套由于XNBR中的丙烯腈残基少至20重量％，因此即使手套的厚度厚，耐药品性也差。比较例6的手套由于使用了门尼粘度低的XNBR，比较例7的手套由于使用了门尼粘度高的XNBR，因此拉伸强度差。此外，比较例8的手套由于乳液组合物中添加到XNBR的NBR量多，因此拉伸强度差，且甲乙酮(MEK)提取成分多。
产业上的利用领域
本发明的实施方式的手套及该手套用组合物可以用于洁净室内的作业等。

Claims (9)

1.一种乳液组合物，其含有：
(1)羧基化丙烯腈丁二烯弹性体，其含有23～29重量％的丙烯腈残基、以及3～8重量％的不饱和羧酸残基，该弹性体燃烧物的通过中和滴定法检测的硫元素的含量为该弹性体重量的1重量％以下，且门尼粘度ML(1+4)100℃为100～220，以及
(2)聚丙烯腈丁二烯弹性体，其含有丙烯腈残基20～50重量％，以苯乙烯换算的重均分子量为7,000～50,000；
所述成分(1)/成分(2)的重量比为70/30～90/10。
2.根据权利要求1所述的乳液组合物，其中，所述成分(1)的门尼粘度ML(1+4)100℃为100～190。
3.根据权利要求1或2所述的乳液组合物，其中，所述成分(2)的重均分子量为9,000～30,000。
4.根据权利要求1或2所述的乳液组合物，其中，所述成分(1)/(2)的重量比为70/30～85/15。
5.根据权利要求1或2所述的乳液组合物，其中，相对于所述成分(1)和成分(2)的合计100重量份，还含有：
(3)0.5～4.0重量份的二价金属氧化物、以及
(4)0.5～2.0重量份的分散剂。
6.根据权利要求1或2所述的乳液组合物，其为用于制备具有0.15mm以上的厚度的手套的组合物。
7.一种手套，其由权利要求1～6中任一项所述的乳液组合物获得，具有0.15mm以上的厚度。
8.根据权利要求7所述的手套，其中，回流下的甲乙酮提取成分为手套的15～30重量％。
9.根据权利要求7或8所述的手套，其中，利用下述方法测得的药剂的透过量满足下述中的任一种以上：
氟离子透过量：0.1g以下
甲醇透过量以及乙醇透过量：分别为0.3g以下
丙酮透过量：5.0g以下
N-甲基吡咯烷酮透过量：0.15g以下；
所述方法为：将手套翻过来，在手套的中指部分加入10ml的选自由47％氢氟酸、甲醇、乙醇、丙酮以及N-甲基吡咯烷酮组成的组中的任意一种药液，在该状态下将该中指部分浸渍在纯水30ml中，在室温下放置2小时后，通过离子色谱或气相色谱对溶出到纯水中的该药剂进行定量。
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