CN110431172A - 含羧基腈橡胶的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含羧基腈橡胶的制造方法，其包含凝固工序，在上述凝固工序中，通过将1价金属盐和高分子絮凝剂与碘值为120以下的含羧基腈橡胶的胶乳混合，使含羧基腈橡胶成分凝固，相对于100重量份的上述胶乳中的橡胶固体成分，上述1价金属盐的配合量为3～25重量份，上述高分子絮凝剂的配合量为0.01～10重量份，1价金属盐/高分子絮凝剂的重量比为10～500的范围。

Description

含羧基腈橡胶的制造方法
技术领域
本发明涉及含羧基腈橡胶的制造方法，进一步详细而言，涉及制造能够形成耐水性和耐压缩永久变形性优异的橡胶交联物的含羧基腈橡胶的方法。
背景技术
一直以来，腈橡胶(丙烯腈-丁二烯共聚橡胶)有效利用耐油性、机械特性、耐药品性等而被用作软管、内胎等汽车用橡胶部件的材料，此外，将腈橡胶的聚合物主链中的碳-碳双键进行氢化而得到的氢化腈橡胶(氢化丙烯腈-丁二烯共聚橡胶)由于耐热性进一步优异，因此被用于密封件、带、软管、隔板等橡胶部件。另一方面，在密封件、带、辊等的用途中，需要压缩永久变形进一步小。
例如，作为降低这样的压缩永久变形的尝试，在专利文献1中提出了将羧基导入腈橡胶的含羧基腈橡胶的技术。根据专利文献1的技术，虽然可以得到在一定程度上降低了压缩永久变形的含羧基腈橡胶的交联物，但压缩永久变形的降低效果并不充分，并且，耐水性也不能说是充分的。因此，有时不适合用作要求耐水性的用途例如用于密封水系制冷剂的密封材料用途等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-285293号公报。
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种能够形成耐水性和耐压缩永久变形性优异的橡胶交联物的含羧基腈橡胶的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，在使含羧基腈橡胶从含羧基腈橡胶的胶乳中凝固时，将1价金属盐和高分子絮凝剂(Polymer Flocculant)以特定的比例混合，使含羧基腈橡胶凝固，能够实现上述目的，以至完成了本发明。
即，根据本发明，可提供一种含羧基腈橡胶的制造方法，其包含凝固工序，在该凝固工序中，将1价金属盐和高分子絮凝剂与含羧基腈橡胶的胶乳混合，使含羧基腈橡胶成分凝固，相对于100重量份的上述胶乳中的橡胶固体成分，上述1价金属盐的配合量为3～25重量份，上述高分子絮凝剂的配合量为0.01～10重量份，1价金属盐/高分子絮凝剂的重量比为10～500的范围。
在本发明的制造方法中，优选上述高分子絮凝剂为阳离子系的高分子絮凝剂。
在本发明的制造方法中，优选上述高分子絮凝剂为将下述(A)与下述(B)和/或下述(C)共缩合形成的缩合物。
·(A)选自烷基胺类及烷基醇胺类中的至少一种，或者，选自烷基胺类及烷基醇胺类中的至少一种与氨的混合物。
·(B)环氧卤丙烷
·(C)下述通式(1)表示的化合物
[化学式1]
(上述通式(1)中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～4的低级烷基、或者苄基，A表示卤原子，X1-表示任意的阴离子。)
在本发明的制造方法中，优选上述含羧基腈橡胶含有α,β-烯属不饱和羧酸酯单体单元。
此外，根据本发明，可提供一种交联性橡胶组合物的制造方法，该交联性橡胶组合物的制造方法具有将交联剂配合到通过上述制造方法得到的含羧基腈橡胶的工序。
进而，根据本发明，可提供一种橡胶交联物的制造方法，该橡胶交联物的制造方法具有将通过上述制造方法得到的交联性橡胶组合物进行交联的工序。
发明效果
根据本发明的制造方法，能够提供一种能够形成耐水性和耐压缩永久变形性优异的橡胶交联物的含羧基腈橡胶。
具体实施方式
<含羧基腈橡胶的胶乳>
首先，对本发明使用的含羧基腈橡胶的胶乳进行说明。
作为构成本发明使用的含羧基腈橡胶的胶乳的含羧基腈橡胶，没有特别限定，只要是下述的腈橡胶即可：其通过将α,β-烯属不饱和腈单体、含羧基单体及根据需要加入的能够共聚的其它单体进行乳液聚合而得到，含有未被酯化等的无取代的(自由的)羧基。
作为α,β-烯属不饱和腈单体，只要是具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物则没有特别限定，可举出例如：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。在这些之中，优选丙烯腈和甲基丙烯腈，更优选丙烯腈。α,β-烯属不饱和腈单体可以单独使用一种，也可以并用多种。
α,β-烯属不饱和腈单体单元的含量相对于全部单体单元优选为10～60重量％，更优选为12～46重量％，进一步优选为14～38重量％。通过使α,β-烯属不饱和腈单体单元的含量为上述范围，能够使得到的橡胶交联物的耐油性和耐寒性优异。
作为含羧基单体，只要是能够与α,β-烯属不饱和腈单体共聚、且具有1个以上未被酯化等的无取代的(自由的)羧基的单体即可，没有特别限定。通过使用含羧基单体，能够将羧基导入到腈橡胶中。而且，由此能够使得到的橡胶交联物的伸长率等机械特性良好并且能够使其耐压缩永久变形性优异。
作为含羧基单体，可举出例如α,β-烯属不饱和单羧酸单体、α,β-烯属不饱和多元羧酸单体和α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体等。此外，在含羧基单体中，也包含这些单体的羧基形成羧酸盐的单体。进而，由于α,β-烯属不饱和多元羧酸的酸酐在共聚后使酸酐基断裂而形成羧基，因此也能够作为含羧基单体使用。
作为α,β-烯属不饱和单羧酸单体，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等。
作为α,β-烯属不饱和多元羧酸单体，可举出：富马酸、马来酸等丁烯二酸；衣康酸；柠康酸；中康酸；戊烯二酸；烯丙基丙二酸；芸康酸等。此外，作为α,β-不饱和多元羧酸的酸酐，可举出马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。
作为α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体，可举出：马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯、马来酸单正丁酯等马来酸单烷基酯；马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯、马来酸单环庚酯等马来酸单环烷基酯；马来酸单甲基环戊酯、马来酸单乙基环己酯等马来酸单烷基环烷基酯；富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸单正丁酯等富马酸单烷基酯；富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、富马酸单环庚酯等富马酸单环烷基酯；富马酸单甲基环戊酯、富马酸单乙基环己酯等富马酸单烷基环烷基酯；柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单丙酯、柠康酸单正丁酯等柠康酸单烷基酯；柠康酸单环戊酯、柠康酸单环己酯、柠康酸单环庚酯等柠康酸单环烷基酯；柠康酸单甲基环戊酯、柠康酸单乙基环己酯等柠康酸单烷基环烷基酯；衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯、衣康酸单正丁酯等衣康酸单烷基酯；衣康酸单环戊酯、衣康酸单环己酯、衣康酸单环庚酯等衣康酸单环烷基酯；衣康酸单甲基环戊酯、衣康酸单乙基环己酯等衣康酸单烷基环烷基酯等。
含羧基单体可以单独使用一种，也可以并用多种。在这些之中，从能够进一步提高耐压缩永久变形性的观点来看，优选α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体，更优选马来酸单烷基酯和富马酸单烷基酯，进一步优选马来酸单烷基酯，特别优选马来酸单正丁酯。另外，上述烷基酯的烷基的碳原子数优选2～8。
含羧基单体单元的含量相对于全部单体单元优选为0.1～20重量％，更优选为0.2～15重量％，进一步优选为0.5～10重量％。通过使含羧基单体单元的含量为上述范围，能够适当地抑制在配合交联剂时的加工性的降低，并且能够适当地提高得到的橡胶交联物的耐压缩永久变形性。
此外，为了使得到的橡胶交联物具有橡胶弹性，构成本发明使用的含羧基腈橡胶的胶乳的含羧基腈橡胶优选还含有共轭二烯单体单元。
作为形成共轭二烯单体单元的共轭二烯单体，优选1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、氯丁二烯等碳原子数为4～6的共轭二烯单体，更优选1,3-丁二烯和异戊二烯，特别优选1,3-丁二烯。共轭二烯单体可以单独使用一种，也可以并用多种。
共轭二烯单体单元(也包含被氢化的部分)的含量相对于全部单体单元优选为20～89.9重量％，更优选为25～75重量％，进一步优选为30～65重量％，特别优选为30～60重量％。通过使共轭二烯单体单元的含量为上述范围，能够使得到的橡胶交联物的耐热性、耐化学稳定性良好，并且能够进一步适当地提高橡胶弹性。
此外，构成本发明使用的含羧基腈橡胶的胶乳的含羧基腈橡胶也可以是将α,β-烯属不饱和腈单体、含羧基单体和共轭二烯单体、以及能够与这些单体共聚的其它单体共聚而成的含羧基腈橡胶。作为这样的其它单体，可举出乙烯、α-烯烃单体、芳香族乙烯基单体、α,β-烯属不饱和羧酸酯单体(属于上述“含羧基单体”的单体除外)、含氟乙烯基单体、共聚性抗老化剂等。在上述的这些其它单体中，通过与α,β-烯属不饱和羧酸酯单体共聚，特别是耐寒性会提高。
作为α-烯烃单体，优选碳原子数为3～12的α-烯烃单体，可举出例如丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。
作为芳香族乙烯基单体，可举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶等。
此外，如上所述，构成本发明使用的含羧基腈橡胶的胶乳的含羧基腈橡胶还优选为将α,β-烯属不饱和羧酸酯单体(属于上述“含羧基单体”的单体除外)作为其它单体进行共聚而得到的含羧基腈橡胶，由此，能够提高含羧基腈橡胶的耐寒性。作为α,β-烯属不饱和羧酸酯单体(属于上述“含羧基单体”的单体除外)，可举出例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等具有碳原子数为1～18的烷基的(甲基)丙烯酸酯(“甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯”的简写。以下相同。)；丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯等具有碳原子数为2～12的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸-α-氰基乙酯、甲基丙烯酸-α-氰基乙酯、甲基丙烯酸-α-氰基丁酯等具有碳原子数为2～12的氰基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯等具有碳原子数为1～12的羟基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯等具有碳原子数为1～12的氟烷基的(甲基)丙烯酸酯；马来酸二甲酯、富马酸二甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯等α,β-烯属不饱和二羧酸二烷基酯；二甲基氨基甲基丙烯酸酯、二乙基氨基乙基丙烯酸酯等含有二烷基氨基的α,β-烯属不饱和羧酸酯等。在这些α,β-烯属不饱和羧酸酯单体中，通过将具有碳原子数为1～18的烷基的(甲基)丙烯酸酯特别是丙烯酸正丁酯进行共聚，特别是耐寒性会提高。
作为含氟乙烯基单体，可举出例如氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、邻三氟甲基苯乙烯、五氟安息香酸乙烯酯、二氟乙烯、四氟乙烯等。
作为共聚性抗老化剂，可举出例如N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂酰胺、N-(4-苯胺基苯基)巴豆酰胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺、N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺等。
这些能够共聚的其它单体也可以并用多种。其它单体单元的含量相对于全部单体单元优选为50重量％以下，更优选为30重量％以下，进一步优选为10重量％以下。
在本发明使用的含羧基腈橡胶含有α,β-烯属不饱和羧酸酯单体单元的情况下，在全部单体单元中，α,β-烯属不饱和羧酸酯单体单元的含有比例优选为1～50重量％，更优选为10～40重量％。
构成本发明使用的含羧基腈橡胶的胶乳的含羧基腈橡胶的碘值优选为120以下，更优选为60以下，进一步优选为40以下，特别优选为30以下。通过使碘值为120以下，能够提高得到的橡胶交联物的耐热性和耐臭氧性。
构成本发明使用的含羧基腈橡胶的胶乳的含羧基腈橡胶的门尼粘度[ML1+4、100℃]优选为15～200，更优选为30～100，进一步优选为45～90。
构成本发明使用的含羧基腈橡胶的胶乳的含羧基腈橡胶中的羧基的含量、即每100g的含羧基腈橡胶中的羧基的摩尔数优选为5×10-4～5×10-1ephr，更优选为1×10-3～1×10-1ephr，特别优选为5×10-3～6×10-2ephr。当含羧基腈橡胶的羧基含量过低时，会有得到的橡胶交联物的机械强度下降的风险，当过高时，耐寒性有可能下降。
本发明使用的含羧基腈橡胶的胶乳能够使用例如聚合罐等，利用乳液聚合法将上述的各个单体进行共聚来进行制备。
在利用乳液聚合法的聚合中，可以使用通常的方法，能够使用乳化剂、聚合引发剂、分子量调节剂等通常使用的聚合辅助材料。
作为乳化剂，没有特别限定，可举出例如：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯等非离子性乳化剂；肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸及亚麻酸等脂肪酸的盐、十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐、萘磺酸盐与***的缩聚物、高级醇硫酸酯盐、烷基磺基琥珀酸盐等阴离子性乳化剂；α,β-不饱和羧酸的磺基酯、α,β-不饱和羧酸的硫酸酯、磺基烷基芳基醚等共聚性乳化剂等。乳化剂的使用量相对于100重量份的全部单体优选为0.1～10重量份。
作为聚合引发剂，只要是自由基引发剂则没有特别限定，能够举出：过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过磷酸钾、过氧化氢等无机过氧化物；叔丁基过氧化物、氢过氧化枯烯、对萜烷过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化乙酰、过氧化异丁酰、过氧化辛酰、过氧化二苯甲酰、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、过氧化异丁酸叔丁酯等有机过氧化物；偶氮双异丁腈、偶氮双-2,4-二甲基戊腈、偶氮双环己烷甲腈、偶氮双异丁酸甲酯等偶氮化合物等。这些聚合引发剂能够单独使用或将2种以上组合使用。作为聚合引发剂，优选无机或有机的过氧化物。在使用过氧化物作为聚合引发剂的情况下，能够与亚硫酸氢钠、硫酸亚铁等还原剂组合作为氧化还原系聚合引发剂使用。在使用过氧化物作为聚合引发剂的情况下，还能够与亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、甲醛次硫酸钠和乙二胺四醋酸铁钠等还原剂组合作为氧化还原系聚合引发剂使用。进而，也能够并用：乙二胺四醋酸铁钠四水合物等螯合剂；碳酸钠、硫酸钠等助洗剂(Builder)。聚合引发剂的使用量相对于100重量份的全部单体优选为0.01～2重量份。
作为分子量调节剂，没有特别限定，可举出：叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、辛基硫醇等硫醇类；四氯化碳、二氯甲烷、二溴甲烷等卤代烃；α-甲基苯乙烯二聚物；二硫化四乙基秋兰姆、二硫化双五亚甲基秋兰姆、二硫化二异丙基黄原酸酯等含硫化合物等。这些能够单独使用或将2种以上组合使用。其中，优选硫醇类，更优选叔十二烷基硫醇。分子量调节剂的使用量相对于100重量份的全部单体优选为0.1～0.8重量份。
就乳液聚合的介质而言，通常可使用水。水的量相对于100重量份的全部单体优选为80～500重量份。
此外，对于共聚得到的共聚物，也可以根据需要进行共聚物的氢化(加氢反应)。这种情况中的氢化的方法没有特别限定，可以采用公知的方法。
<含羧基腈橡胶的制造方法>
接下来，对本发明的含羧基腈橡胶的制造方法进行说明。
本发明的含羧基腈橡胶的制造方法包含凝固工序，在该凝固工序中，将1价金属盐和高分子絮凝剂与含羧基腈橡胶的胶乳混合，使含羧基腈橡胶成分凝固，相对于100重量份的胶乳中的橡胶固体成分，上述1价金属盐的配合量为3～25重量份，上述高分子絮凝剂的配合量为0.01～10重量份，1价金属盐/高分子絮凝剂的重量比为10～500的范围。
根据本发明的制造方法，将1价金属盐和高分子絮凝剂以上述规定的比例与含羧基腈橡胶的胶乳混合，由此进行含羧基腈橡胶成分的凝固，由此，得到的含羧基腈橡胶能够形成耐水性和耐压缩永久变形性优异的橡胶交联物。
本发明人等通过该研究得到以下的见解。即，为了使耐水性提高，降低最终得到的橡胶交联物中的金属量是有效的，但另一方面，若使用高凝固性的2价以上金属盐，虽然能够以比较少的使用量进行凝固，但是会有得到的橡胶交联物的耐压缩永久变形性不充分的问题。另一方面，在使用1价金属盐作为凝固剂的情况下，虽然不会引起伴随着1价金属盐的使用的耐压缩永久变形性的下降，但是为了进行充分的凝固，需要使用比较多的量，其结果是，最终得到的橡胶交联物中的金属量变多，耐水性变差。
对此，本发明人等进行了进一步的研究，结果发现，通过除了使用1价金属盐以外，再并用高分子絮凝剂作为凝固剂，即使在1价金属盐的使用量较少的情况下，也能良好地进行凝固，由此，能够使得到的橡胶交联物的耐水性及耐压缩永久变形性优异，其中，上述橡胶交联物是使用得到的含羧基腈橡胶得到的。
作为1价金属盐，可举出：氯化钾、氯化钠等1价金属的卤化物；硫酸钠、硫酸钾等1价金属的硫酸盐；碳酸钾、碳酸钠等1价金属的碳酸盐等。这些能够单独使用1种，或将2种以上组合使用。
作为1价金属盐的使用量，相对于含羧基腈橡胶的胶乳中所包含的橡胶固体成分100重量份，为3～25重量份，优选为4～17重量份，更优选为5～15重量份，进一步优选为5～12重量份。当1价金属盐的使用量过少时，凝固会不充分，另一方面，当过多时，得到的橡胶交联物的耐水性会下降。
作为高分子絮凝剂，只要是具有亲水基团和疏水基团的高分子化合物即可，没有特别限定，可以是阴离子系、阳离子系、非离子系中的任一高分子絮凝剂，从能够进一步提高本发明的作用效果的观点来看，优选阳离子系的高分子絮凝剂。
作为阳离子系的高分子絮凝剂，可以是在分子内具有阳离子性基团的高分子絮凝剂，即溶解于水中时显示阳离子性的高分子絮凝剂，例如，多胺类、聚二氰胺类、阳离子化淀粉、阳离子系聚(甲基)丙烯酰胺、水溶性苯胺树脂、聚硫脲、聚乙烯亚胺、季铵盐类、聚乙烯基吡啶类、壳聚糖等，从能够进一步提高本发明的作用效果的观点来看，能够优选使用将下述(A)与下述(B)和/或下述(C)共缩合形成的缩合物。
·(A)选自烷基胺类及烷基醇胺类中的至少一种，或者，选自烷基胺类及烷基醇胺类中的至少一种与氨的混合物。
·(B)环氧卤丙烷
·(C)下述通式(1)表示的化合物
[化学式2]
(上述通式(1)中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～4的低级烷基、或者苄基，A表示卤原子，X1-表示任意的阴离子。)
作为阳离子系的高分子絮凝剂，从进一步提高本发明的作用效果的观点来看，优选上述(A)与上述(B)共缩合形成的缩合物。作为上述(A)与上述(B)共缩合形成的缩合物的具体例子，能够举出二甲胺-环氧氯丙烷缩合物、二乙胺-环氧氯丙烷缩合物、乙二胺-环氧氯丙烷缩合物、二甲胺-氨-环氧氯丙烷缩聚物、二甲胺-环氧氯丙烷-氯羟丙基三甲基氯化铵缩合物、二乙胺-乙基氨基乙醇-环氧氯丙烷缩合物、二甲胺-环氧溴丙烷缩合物、二乙胺-环氧溴丙烷缩合物、二乙胺-异丙胺-环氧溴丙烷缩合物、二甲胺-乙基氨基乙醇-环氧氯丙烷等。在这些之中，更优选包含二乙胺和环氧氯丙烷作为结构单元的缩合物，特别优选二甲胺-氨-环氧氯丙烷缩聚物。
此外，作为阳离子系的高分子絮凝剂，也能够使用除将上述(A)和上述(B)和/或上述(C)共缩合形成的缩合物以外的化合物，也能够使用例如二氰胺-二亚乙基三胺缩聚物和二氰胺-甲醛缩聚物、二甲基二烯丙基氯化铵聚合物、二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物、二烯丙基胺盐酸盐-丙烯酰胺共聚物、甲基丙烯酸三甲基氨基乙基甲酯硫酸盐聚合物、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基硫酸盐聚合物、二烯丙基胺盐酸盐-丙烯酸-丙烯酰胺共聚物等，从能够进一步提高本发明的作用效果的观点来看，在这些之中，优选二甲基二烯丙基氯化铵聚合物。
作为高分子絮凝剂的分子量，没有特别限定，优选重均分子量(Mw)为1000～1000000的范围，更优选为2000～500000的范围，进一步优选为2000～100000的范围。
作为高分子絮凝剂的使用量，相对于含羧基腈橡胶的胶乳中的橡胶固体成分100重量份，为0.01～10重量份，优选为0.03～5重量份，更优选为0.05～1重量份。当高分子絮凝剂的使用量过少时，凝固会不充分，另一方面，当过多时，得到的橡胶交联物的耐水性会下降。
此外，在本发明的制造方法中，1价金属盐的使用量与高分子絮凝剂的使用量的比率以“1价金属盐/高分子絮凝剂”的重量比计为10～500，优选为13～300，更优选为15～150。当高分子絮凝剂的使用量与1价金属盐的使用量的比率为上述范围外时，凝固会不充分，或者，即使能够充分凝固，得到的橡胶交联物的耐水性也差。
此外，也能够向凝固前的油层、水层添加抗老化剂。作为抗老化剂，没有特别限定，能够使用2,6-二叔丁基-4-甲酚(Antage BHT，Kawaguchi Chemical Industry Co.,LTD.制造)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(sandant 2246，SANSHIN CHEMICAL INDUSTRYCO.,LTD.制造)、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫化物(sandant 103、SANSHIN CHEMICALINDUSTRY CO.,LTD.制造)、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](Irganox1010，BASF Japan制造)、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(Irganox 1076，BASF Japan制造)、异辛基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(Irganox 1135，BASFJapan制造)、六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](Irganox 259，BASFJapan制造)、4,6-双(辛基硫基甲基)-邻甲酚(Irganox 1520L，BASF Japan制造)等。
根据本发明的制造方法，通过并用1价金属盐与高分子絮凝剂，对于所得到的含羧基腈橡胶而言，能够使其成为能够形成耐水性及耐压缩永久变形性优异的橡胶交联物的含羧基腈橡胶，除此之外，能够使得由于凝固而盐析的团粒的平均团粒径以重均粒径计比较小，小至优选为10mm以下，更优选为5mm以下，由此也能够缩短凝固后的干燥时间。而且，作为其结果，根据本发明的制造方法，能够提高含羧基腈橡胶的生产效率。此外，根据本发明的制造方法，由于如上述那样使1价金属盐的使用量比较少，因此能够降低在凝固后的盐析水中所包含的1价金属盐的比例，由此能够减轻对由凝固产生的排水处理的处理负担。而且，作为其结果，能够使从由凝固产生的排水中回收金属盐变得容易，能够减轻金属盐的回收的处理负担。
在本发明的制造方法中，作为将含羧基腈橡胶的胶乳、1价金属盐和高分子絮凝剂混合的方法，没有特别限定，可举出例如：在混合罐等的混合设备中预先加入1价金属盐和高分子絮凝剂，在搅拌下添加含羧基腈橡胶的胶乳的方法；在混合罐等的混合设备中预先加入含羧基腈橡胶的胶乳，在搅拌下添加1价金属盐和高分子絮凝剂的方法等。或者，也可以是将含羧基腈橡胶的胶乳、1价金属盐和高分子絮凝剂连续地供给至挤出机、带有粉粹功能的泵等凝固设备，使它们混合，使含羧基腈橡胶成分凝固的方法等。从可容易地得到团粒状的橡胶的观点出发，优选在混合罐等的混合设备中预先加入1价金属盐和高分子絮凝剂，在搅拌下添加含羧基腈橡胶的胶乳的方法。
此外，在本发明的制造方法中，在将含羧基腈橡胶的胶乳、1价金属盐和高分子絮凝剂混合后，为了促进含羧基腈橡胶成分的凝固，优选对这些的混合液进行搅拌。另外，就混合液的搅拌而言，可以使用将含羧基腈橡胶的胶乳、1价金属盐和高分子絮凝剂混合时所使用的混合设备、凝固设备进行，或者，也可以使用与混合设备、凝固设备不同的搅拌设备(例如搅拌罐等)进行。搅拌时间可以根据含羧基腈橡胶成分的凝固的进行速度适当地调整，优选为1～20分钟，更优选为1～10分钟，进一步优选为1～5分钟。通过使搅拌时间为上述范围，能够使生产性良好，并且能够适当地进行含羧基腈橡胶成分的凝固。
在本发明的制造方法中，进行含羧基腈橡胶成分的凝固时的温度即将含羧基腈橡胶的胶乳、1价金属盐和高分子絮凝剂混合时的混合温度，没有特别限定，优选为0～100℃的范围，更优选为50～90℃的范围。能够使生产性良好，并且能够适当地进行含羧基腈橡胶成分的凝固。
而且，在本发明的制造方法中，经过这样的凝固工序而得到的凝固后的含羧基腈橡胶通常以包含团粒状的含羧基腈橡胶的团粒浆料的形态而得到。
其次，在本发明的制造方法中，对于像这样进行所得到的团粒浆料，根据需要使用水等进行清洗后，将水分与团粒状的含羧基腈橡胶分离，从而得到含水状态的团粒。而且，对于像这样进行所得到的含水状态的团粒，使用离心分离机、金属网等丝网、挤压机等进行含水状态的团粒的脱水，通过带式干燥机等，以优选为50～120℃、更优选为70～100℃、优选为10分钟～2小时、更优选为30分钟～1小时的条件进行加热干燥，从而能够得到实质上几乎不包含水分的状态的团粒状的含羧基腈橡胶。此外，可以适当地选择干燥条件，可以在40～80℃真空干燥1～15小时，也可以使用具有排气功能的干燥机，以优选为50～120℃、更优选为70～100℃、优选为10分钟～2小时、更优选为30分钟～1小时的条件进行加热干燥。特别是根据本发明的制造方法，如上所述，能够使得通过凝固得到的团粒的平均团粒径比较小，因此，即使是像这样干燥比较短的时间，也能够得到实质上几乎不包含水分的状态的团粒状的含羧基腈橡胶。
而且，像这样进行得到的团粒状的含羧基腈橡胶例如可以被导入打包机而压缩，制成适当的尺寸，从而产品(捆)化。
通过本发明的制造方法得到的含羧基腈橡胶中的全部的金属的含量和2价以上的金属的含量没有特别限定，从使得到的橡胶交联物的耐水性及耐压缩永久变形性进一步优异的观点来看，全部的金属的含量优选为5000重量ppm以下，更优选为2500重量ppm以下，进一步优选为1000重量ppm以下，并且，2价以上的金属的含量优选为400重量ppm以下，更优选为300重量ppm以下，进一步优选为200重量ppm以下。另外，全部的金属的含量的下限没有特别限定，优选为10重量ppm以上，同样地，2价以上的金属的含量的下限也没有特别限定，优选为10重量ppm以上。
<交联性橡胶组合物>
本发明的交联性橡胶组合物是通过将交联剂配合到上述的本发明的制造方法得到的含羧基腈橡胶而得到的组合物。作为交联剂，没有特别限定，也能够使用硫系交联剂、有机过氧化物系交联剂、多胺系交联剂等，从能够进一步提高得到的橡胶交联物的耐压缩永久变形性的观点来看，优选多胺系交联剂。
作为多胺系交联剂，只要是具有2个以上氨基的化合物或者在交联时会成为具有2个以上氨基的化合物的形态的多胺系交联剂，则没有特别限定，优选脂肪族烃、芳香族烃的多个氢原子被氨基或酰肼结构(－CONHNH2所表示的结构、CO表示羰基)取代的化合物和在交联时会成为该化合物形态的多胺系交联剂。
作为多胺系交联剂的具体例子，可举出：六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸酯、N,N'-二肉桂醛缩-1,6-己二胺、四亚甲基五胺、六亚甲基二胺肉桂醛加成物等脂肪族多元胺类；4,4-亚甲基二苯胺、间苯二胺、4,4-二氨基二苯基醚、3,4-二氨基二苯基醚、4,4-(间苯二异亚丙基)二苯胺、4,4-(对苯二异亚丙基)二苯胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4-二氨基苯甲酰苯胺、4,4-双(4-氨基苯氧基)联苯、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,3,5-苯三胺等芳香族多元胺类；间苯二甲酸二酰阱、对苯二甲酸二酰阱、邻苯二甲酸二酰阱、2,6-萘二甲酸二酰阱、萘酸二酰阱、草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、谷氨酸二酰肼、己二酸二酰阱、庚二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十三烷二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、丙酮二羧酸二酰肼、富马酸二酰肼、马来酸二酰肼、衣康酸二酰肼、偏苯三酸二酰肼、1,3,5-苯基三羧酸二酰肼、乌头酸二酰肼、均苯四酸二酰肼等多元酰肼类。在这些之中，从能够使本发明的效果更进一步显著的观点出发，优选脂肪族多元胺类和芳香族多元胺类，更优选六亚甲基二胺氨基甲酸酯和2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，特别优选六亚甲基二胺氨基甲酸酯。
本发明的交联性橡胶组合物中的交联剂的含量没有特别限定，相对于100重量份的含羧基腈橡胶优选为0.1～10重量份，更优选为0.2～5重量份。
此外，在使用多胺系交联剂作为交联剂的情况下，优选进一步含有碱***联促进剂。
作为碱***联促进剂的具体例子，可举出：1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯-7(以下，有时简称为“DBU”)、1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬烯-5(以下，有时简称为“DBN”)、1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-苯基咪唑、1-苄基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-乙基-2-甲基咪唑、1-甲氧基乙基咪唑、1-苯基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-甲基-2-苯基咪唑、1-甲基-2-苄基咪唑、1,4-二甲基咪唑、1,5-二甲基咪唑、1,2,4-三甲基咪唑、1,4-二甲基-2-乙基咪唑、1-甲基-2-甲氧基咪唑、1-甲基-2-乙氧基咪唑、1-甲基-4-甲氧基咪唑、1-甲基-2-甲氧基咪唑、1-乙氧基甲基-2-甲基咪唑、1-甲基-4-硝基咪唑、1,2-二甲基-5-硝基咪唑、1,2-二甲基-5-氨基咪唑、1-甲基-4-(2-氨基乙基)咪唑、1-甲基苯并咪唑、1-甲基-2-苄基苯并咪唑、1-甲基-5-硝基苯并咪唑、1-甲基咪唑啉、1,2-二甲基咪唑啉、1,2,4-三甲基咪唑啉、1,4-二甲基-2-乙基咪唑啉、1-甲基-苯基咪唑啉、1-甲基-2-苄基咪唑啉、1-甲基-2-乙氧基咪唑啉、1-甲基-2-庚基咪唑啉、1-甲基-2-十一烷基咪唑啉、1-甲基-2-十七烷基咪唑啉、1-甲基-2-乙氧基甲基咪唑啉、1-乙氧基甲基-2-甲基咪唑啉等具有环状脒结构的碱***联促进剂；四甲基胍、四乙基胍、二苯基胍、1,3-二邻甲苯基胍、邻甲苯基双胍等胍系碱***联促进剂；正丁基醛苯胺、乙醛合胺等醛胺系碱***联促进剂；二环戊胺、二环己胺、二环庚胺等二环烷基胺；N-甲基环戊胺、N-丁基环戊胺、N-庚基环戊胺、N-辛基环戊胺、N-乙基环己胺、N-丁基环己胺、N-庚基环己胺、N-辛基环辛胺、N-羟基甲基环戊胺、N-羟基丁基环己胺、N-甲氧基乙基环戊胺、N-乙氧基丁基环己胺、N-甲氧基羰基丁基环戊胺、N-甲氧基羰基庚基环己胺、N-氨基丙基环戊胺、N-氨基庚基环己胺、二(2-氯代环戊基)胺、二(3-氯代环戊基)胺等仲胺系碱***联促进剂等。在这些之中，优选胍系碱***联促进剂、仲胺系碱***联促进剂和具有环状脒结构的碱***联促进剂，更优选具有环状脒结构的碱***联促进剂，进一步优选1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯-7和1,5二氮杂双环[4,3,0]壬烯-5，特别优选1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯-7。另外，上述具有环状脒结构的碱***联促进剂也可以与有机羧酸、烷基磷酸等形成盐。此外，上述仲胺系碱***联促进剂也可以是混合亚烷基二醇、碳原子数为5～20的烷基醇等醇类得到的交联促进剂，也可以进一步包含无机酸和/或有机酸。而且，也可以该仲胺系碱***联促进剂与上述无机酸和/或有机酸形成盐，进一步与上述亚烷基二醇形成复合物。
配合碱***联促进剂的情况下的本发明的交联性橡胶组合物中的配合量相对于100重量份的含羧基腈橡胶，优选为0.1～20重量份，更优选为0.2～15重量份，进一步优选为0.5～10重量份。
此外，在本发明的交联性橡胶组合物中，也可以配合在橡胶领域中通常使用的其它的配合剂。作为这样的配合剂，可举出例如补强剂、填充材料、光稳定剂、防焦化剂、增塑剂、加工助剂、滑剂、粘合剂、润滑剂、阻燃剂、酸性中和剂、防霉剂、抗静电剂、着色剂、硅烷偶联剂、交联助剂、共交联剂、交联促进剂、交联延迟剂、发泡剂等。这些配合剂的配合量能够适当采用与配合目的相对应的量。
增塑剂没有特别限定，能够使用偏苯三酸系增塑剂、醚酯系增塑剂等。作为具体例子，可举出偏苯三酸三-2-乙基己酯、偏苯三酸异壬酯、双[2-(2-丁氧基乙氧基)乙基]己二酸酯、二庚酸酯、二-2-乙基己酸酯、二癸酸酯等。这些能够单独使用1种，或将2种以上组合使用。
进而，在本发明的交联性橡胶组合物中，也可以在不损害本发明的效果的范围内配合除了上述的含羧基腈橡胶以外的橡胶。
作为这样的橡胶，可举出丙烯酸橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物橡胶、氟橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚丁二烯橡胶、乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶、环氧氯丙烷橡胶、聚氨酯橡胶、氯丁橡胶、硅橡胶、氟硅橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、天然橡胶和聚异戊二烯橡胶等。
配合含羧基腈橡胶以外的橡胶的情况下的交联性橡胶组合物中的配合量相对于100重量份的含羧基腈橡胶优选为30重量份以下，更优选为20重量份以下，进一步优选为10重量份以下。
此外，本发明的交联性橡胶组合物可通过将上述各成分优选在非水系中混合来进行制备。制备本发明的交联性橡胶组合物的方法没有限定，通常能够通过如下方法而制备：将除去交联剂和遇热不稳定的共交联剂等的成分在班伯里混炼机、密炼机、捏合机等混合机中进行一次混炼后，转移至开炼机等，再加入交联剂、遇热不稳定的交联促进剂等进行二次混炼。另外，一次混炼通常是在10～200℃、优选在30～180℃的温度下进行1分钟～1小时、优选进行1分钟～30分钟，二次混炼通常是在10～90℃、优选在20～60℃的温度下进行1分钟～1小时、优选进行1分钟～30分钟。
<橡胶交联物>
本发明的橡胶交联物是将上述的本发明的交联性橡胶组合物进行交联而成的。
本发明的橡胶交联物能够通过如下方法而制造：使用本发明的交联性橡胶组合物，利用与期望的形状对应的成型机例如挤出机、注射成型机、压缩机、辊式混炼机等进行成型，通过加热而进行交联反应，作为交联物将形状固定化。在这种情况下，可以预先成型后再交联，也可以同时进行成型与交联。成型温度通常为10～200℃，优选为25～120℃。交联温度通常为100～200℃，优选为130～190℃，交联时间通常为1分钟～24小时，优选为2分钟～1小时。
此外，根据交联物的形状、大小等，存在表面交联了但内部未充分交联的情况，因此也可以进一步加热进行二次交联。在进行二次交联的情况下，温度通常为10～200℃，优选为25～120℃。时间通常为1分钟～24小时，优选为2分钟～10小时。
作为加热方法，可以适当地选择压制加热、蒸汽加热、烘箱加热、热风加热等可用于橡胶的交联的一般的方法。
像这样进行得到的本发明的橡胶交联物是将交联性橡胶组合物进行交联而得到的橡胶交联物，其耐水性和耐压缩永久变形性优异，其中，该交联性橡胶组合物含有通过上述的本发明的制造方法得到的含羧基腈橡胶。
因此，本发明的橡胶交联物有效利用这样的特性，能够用于：O型环、填料、隔板、油封、轴封、轴承密封件、井口密封件、减震器密封件、长寿命冷却液(LLC)等作为冷却液的密封用密封件的冷却液密封件和/或油冷却液密封件、空气压缩机用密封件、用于空调冷却装置、空调装置的冷冻机用压缩机的氟利昂、氟化烃或二氧化碳的密封用密封件、用于精密清洗的清洗介质的超临界二氧化碳或亚临界二氧化碳的密封用密封件、转动装置(滚动轴承、汽车用轮毂单元、汽车用水泵、直线导向装置及滚珠丝杠等)用的密封件、气门及气门座、BOP(Blow Out Preventer)、盘片等各种密封材料；在进气歧管与气缸盖的连接部安装的进气歧管垫片、在气缸体与气缸盖的连接部安装的气缸盖垫片、在摇臂罩与汽缸盖的连接部安装的摇臂罩垫片、在油盘与气缸体或变速器壳体的连接部安装的油盘垫片、在***具有正极、电解质板及负极的电池单元的一对外壳间安装的燃料电池间隔件用垫片、硬盘驱动器的顶罩用垫片等各种垫片；印刷用辊、造铁用棍、造纸用辊、工业用棍、办公设备用辊等各种辊；平带(片芯平带、代码平带、层叠式平带、单体式平带等)、V形带(外套V形带、毛边V形带等)、V形多楔带(单V形多楔带、双V形多楔带、外套V形多楔带、背面橡胶V形多楔带、上齿V形多楔带等)、CVT用带、定时带、齿形带、传送带等各种带；燃油软管、涡轮增压软管、输油软管、散热器软管、加热器软管、水软管、真空制动软管、控制软管、空调软管、制动软管、动力转向软管、空气软管、船舶用软管、立管、管线等各种软管；CVJ-保护罩、传动轴保护罩、等速联轴器万向节保护罩、齿条-小齿轮保护罩等各种保护罩；衬垫材料、动力阻尼器、橡胶联轴器、空气弹簧、防振材料、离合器振片材料等衰减材料橡胶部件；防尘罩、汽车内饰件、摩擦材料、轮胎、护套电缆、鞋底、电磁屏蔽、柔性印刷基板用粘接剂等粘接剂、燃料电池间隔件，除此以外，还能够用于电子学领域等广泛的用途。在这些之中，由于本发明的橡胶交联物的耐水性及耐压缩永久变形性优异，因此特别适合用于密封水系制冷剂的密封材料用途。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行进一步详细说明，但是本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下中，只要没有特别说明，“份”为重量基准。此外，试验和评价如下所述。
[含羧基腈橡胶的组成]
通过以下的方法测定构成含羧基腈橡胶的各个单体单元的含有比例。
即，马来酸单正丁酯单元的含有比例可通过以下方法算出，对0.2g的2mm见方的含羧基腈橡胶添加100mL的2-丁酮，搅拌4小时后，加入20mL的乙醇和10mL的水，在室温下，一边搅拌一边以百里酚酞为指示剂使用氢氧化钾的0.02N含水乙醇溶液进行滴定，由此求出100g的含羧基腈橡胶中的羧基的摩尔数，并将求得的摩尔数换算成马来酸单正丁酯单元的量。
丙烯腈单元的含有比例按照JIS K6384利用凯氏定氮法测定含羧基腈橡胶中的氮含量从而算出。
1,3-丁二烯单元和饱和化丁二烯单元的含有比例可作为相对于上述各个单体单元的残留成分而算出。
关于含羧基腈橡胶(a-11)和(a-12)，首先，1,3-丁二烯单元和饱和化丁二烯单元的含有比例可通过测定加氢反应前与加氢反应后的碘值(按照JIS K6235)而算出。
其次，丙烯酸正丁酯单元的含有比例可由上述求得的马来酸单正丁酯单元、1,3-丁二烯单元、饱和化丁二烯单元及丙烯腈单元的含有比例通过计算而求得。
[碘值]
含羧基腈橡胶的碘值按照JIS K6235测定。
[含羧基腈橡胶中的金属含量]
向含羧基腈橡胶中添加硫酸、硝酸后加热，进行湿法分解，接着将其适当稀释后使用ICP-AES(SPS-5000：Seiko Instruments Inc.制造)，以内标法标准曲线法测定含羧基腈橡胶中的金属的含量。另外，在本实施例中，测定能够检出的全部金属的含量(全部金属含量)和2价以上的金属的含量(2价以上金属含量)。
[耐水性]
将交联性橡胶组合物放入长15cm、宽15cm、深0.2cm的模具中，一边以压制压10MPa加压一边在170℃压制成型20分钟，之后，在170℃进行二次交联4小时，由此得到片状的橡胶交联物。而且，将得到的片状的橡胶交联物浸渍于温度设为80℃的LLC(Long LifeCoolant)溶液中168小时。然后，根据下式求出LLC溶液浸渍后的溶胀度。LLC溶液浸渍后的溶胀率越低，则可以说耐水性、进一步而言耐LLC性越优异。
LLC溶液浸渍后的溶胀度(％)＝(LLC溶液浸渍后的橡胶交联物的重量-LLC溶液浸渍前的橡胶交联物的重量)÷LLC溶液浸渍前的橡胶交联物的重量×100
[压缩永久变形(O型环压缩永久变形)]
通过使用内径30mm、环径3mm的模型，将交联性橡胶组合物在170℃以20分钟、压制压10MPa进行交联后，在170℃进行二次交联4小时，从而得到O型环状的试验片。然后，使用得到的O型环状试验片，以将夹着O型环状的试验片的二个平面间的距离沿着环厚度方向压缩了25％的状态，在150℃下保持168小时，在上述条件下，依据JIS K6262测定压缩永久变形。该值越小，耐压缩永久变形性越优异。
[平均团粒径]
使用分级筛对水洗及回收后的团粒状的橡胶进行分级。其后，在60℃真空干燥12小时，对干燥后的干燥团粒进行重量测定，求出重均粒径，将其作为平均团粒径。
[合成例1]
(含羧基腈橡胶的胶乳的制造)
在金属制瓶中依次加入180份的离子交换水、25份的浓度10重量％的十二烷基苯磺酸钠水溶液、5份的浓度10％的萘磺酸***缩合物的钠盐、37份的丙烯腈、4份的马来酸单正丁酯以及0.5份的叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)，将内部的气体用氮置换3次后，加入59份的1,3-丁二烯。将金属制瓶保持在5℃，加入0.1份的氢过氧化枯烯(聚合引发剂)、还原剂、螯合剂及助洗剂，在使金属制瓶旋转的同时进行聚合反应16小时。其后，加入0.1份的浓度10重量％的对苯二酚水溶液(聚合终止剂)而终止聚合反应，然后，使用水温为60℃的旋转蒸发仪除去残留单体，由此得到共聚物橡胶的胶乳(固体成分浓度为约30重量％)。
接着，以使钯含量相对于上述得到的胶乳所含有的橡胶的干燥重量为1000重量ppm的方式，在高压釜中添加上述得到的胶乳和钯催化剂(1重量％醋酸钯丙酮溶液与等重量的离子交换水混合而得到的溶液)，在氢压3MPa、温度50℃进行6小时的加氢反应，然后，相对于100份的胶乳中的聚合物添加0.1份的4,6-双(辛基硫基甲基)邻甲酚(Irganox1520L，BASF Japan公司制造，抗老化剂)和0.3份的Acticide MBS(Thor Japan公司制造，防腐剂)。对其加入适量硫酸水溶液，由此得到含羧基腈橡胶的胶乳(固体成分浓度：12.5重量％)。
[实施例1]
(含羧基腈橡胶的胶乳的凝固)
在具有搅拌机的混合容器中添加1200份的水、5份的氯化钠(1价金属盐)和0.3份的二甲胺-氨-环氧氯丙烷缩聚物(商品名“PAPYOGEN P-271”，Senka公司制造，重均分子量(Mw)：2000-3000，阳离子系高分子絮凝剂)，搅拌后，将混合物的温度升温至80℃。接着，在混合容器中添加800份的合成例1中得到的含羧基腈橡胶的胶乳(换算成含羧基腈橡胶为100份)，添加完成后，将温度保持在80℃以上并进行搅拌3分钟，由此使含羧基腈橡胶凝固，得到含有团粒状的含羧基腈橡胶的团粒浆料。
接下来，对于上述得到的100份的团粒浆料，使用1900份的水进行1次水洗，对水洗后的含水团粒再进行1次水洗，进行过滤后，在60℃真空干燥12小时，由此得到含羧基腈橡胶(a-1)。
得到的含羧基腈橡胶(a-1)的组成为丙烯腈单元34重量％、丁二烯单元(也包含被氢化的单元)62.5重量％以及马来酸单正丁酯单元3.5重量％，碘值为15。此外，得到的含羧基腈橡胶(a-1)的全部金属含量为400重量ppm，2价以上金属含量为10重量ppm。
此外，代替真空干燥，使用具有排气功能的干燥机，在100℃进行1小时的加热干燥，也能够得到充分干燥了的含羧基腈橡胶(a-1)。
(交联性橡胶组合物的制备)
使用班伯里混炼机，在100份的得到的含羧基腈橡胶(a-1)中添加40份的FEF炭黑(商品名为“SEAST SO”，东海碳素公司制造)、5份的偏苯三酸三-2-乙基己酯(商品名为“ADKCizer C-8”，ADEKA公司制造，增塑剂)、1.5份的4,4’-二-(α,α-二甲基苄基)二苯胺(商品名为“NOCRAC CD”，大内新兴化学公司制造，抗老化剂)、1份的硬脂酸、1份的聚氧乙烯烷基醚磷酸酯(商品名为“Phosphanol RL210”，东邦化学工业公司制造，加工助剂)，在50℃混合5分钟。接下来，将得到的混合物转移至50℃的辊式混炼机中，配合2.4份的六亚甲基二胺氨基甲酸脂(DuPont elastomers公司制造，商品名“Diak#1”，属于脂肪族多元胺类的多胺交联剂)和4份的1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯-7(DBU)(商品名“RHENOGRAN XLA-60(GE2014)”，RheinChemie公司制造，DBU60％(也包含成为二烷基二磷酸锌盐的部分)，碱***联促进剂)，进行混炼，由此得到交联性橡胶组合物。
然后，使用得到的交联性橡胶组成物，根据上述的方法，进行耐水性和压缩永久变形(O型环压缩永久变形)的测定。结果示于表1。
[实施例2]
在对含羧基腈橡胶的胶乳进行凝固时，将氯化钠的使用量由5份变更为10份，将二甲胺-氨-环氧氯丙烷缩聚物的使用量由0.3份变更为0.2份，除此以外，与实施例1同样地进行，得到含羧基腈橡胶(a-2)。得到的含羧基腈橡胶(a-2)的全部金属含量和2价以上金属含量如表1所示。
然后，代替含羧基腈橡胶(a-1)，使用上述得到的含羧基腈橡胶(a-2)，除此以外，与实施例1同样地进行，制备交联性橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
此外，代替真空干燥，使用具有排气功能的干燥机，在100℃进行1小时的加热干燥，也能够得到充分干燥了的含羧基腈橡胶(a-2)。
[实施例3]
在对含羧基腈橡胶的胶乳进行凝固时，将氯化钠的使用量由5份变更为15份，将二甲胺-氨-环氧氯丙烷缩聚物的使用量由0.3份变更为0.1份，除此以外，与实施例1同样地进行，得到含羧基腈橡胶(a-3)。得到的含羧基腈橡胶(a-3)的全部金属含量和2价以上金属含量如表1所示。
然后，代替含羧基腈橡胶(a-1)，使用上述得到的含羧基腈橡胶(a-3)，除此以外，与实施例1同样地进行，制备交联性橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
此外，代替真空干燥，使用具有排气功能的干燥机，在100℃进行1小时的加热干燥，也能够得到充分干燥了的含羧基腈橡胶(a-3)。
[实施例4]
在对含羧基腈橡胶的胶乳进行凝固时，代替0.3份的二甲胺-氨-环氧氯丙烷缩聚物(商品名“PAPYOGEN P-271”)，使用0.4份的二甲胺-氨-环氧氯丙烷缩聚物(商品名“UNISENCE KHE 100L”，Senka公司制造，重均分子量(Mw)：10000-100000，阳离子系高分子絮凝剂)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到含羧基腈橡胶(a-4)。得到的含羧基腈橡胶(a-4)的全部金属含量和2价以上金属含量如表1所示。
然后，代替含羧基腈橡胶(a-1)，使用上述得到的含羧基腈橡胶(a-4)，除此以外，与实施例1同样地进行，制备交联性橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
此外，代替真空干燥，使用具有排气功能的干燥机，在100℃进行1小时的加热干燥，也能够得到充分干燥了的含羧基腈橡胶(a-4)。
[实施例5]
在对含羧基腈橡胶的胶乳进行凝固时，代替0.3份的二甲胺-氨-环氧氯丙烷缩聚物(商品名“PAPYOGEN P-271”)，使用0.5份的二甲基二烯丙基氯化铵聚合物(商品名“UNISENCE FPA 100L”，Senka公司制造，重均分子量(Mw)：10000-100000，阳离子系高分子絮凝剂)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到含羧基腈橡胶(a-5)。得到的含羧基腈橡胶(a-5)的全部金属含量和2价以上金属含量如表1所示。
然后，代替含羧基腈橡胶(a-1)，使用上述得到的含羧基腈橡胶(a-5)，除此以外，与实施例1同样地进行，制备交联性橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
此外，代替真空干燥，使用具有排气功能的干燥机，在100℃进行1小时的加热干燥，也能够得到充分干燥了的含羧基腈橡胶(a-5)。
[比较例1]
在对含羧基腈橡胶的胶乳进行凝固时，将氯化钠的使用量由5份变更为15份，不使用二甲胺-氨-环氧氯丙烷缩聚物，除此以外，与实施例1同样地进行，在进行凝固操作时，凝固无法进行，不能得到凝固物。
[比较例2]
在对含羧基腈橡胶的胶乳进行凝固时，将氯化钠的使用量由5份变更为75份，不使用将二甲胺-氨-环氧氯丙烷缩聚物，除此以外，与实施例1同样地进行，得到含羧基腈橡胶(a-6)。得到的含羧基腈橡胶(a-6)的全部金属含量和2价以上金属含量如表1所示。另外，将比较例2中的氯化钠的使用量设为75份是因为：为了使凝固良好地进行需要配合75份，因此设为了75份。
然后，代替含羧基腈橡胶(a-1)，使用上述得到的含羧基腈橡胶(a-6)，除此以外，与实施例1同样地进行，制备交联性橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
[比较例3]
在对含羧基腈橡胶的胶乳进行凝固时，代替5份的氯化钠而使用5份的氯化钙，且不使用二甲胺-氨-环氧氯丙烷缩聚物，除此以外，与实施例1同样地进行，得到含羧基腈橡胶(a-7)。得到的含羧基腈橡胶(a-7)的全部金属含量和2价以上金属含量如表1所示。另外，将比较例3中的氯化钙的使用量设为5份是因为：为了使凝固良好地进行需要配合5份，因此设为了5份。
然后，代替含羧基腈橡胶(a-1)，使用上述得到的含羧基腈橡胶(a-7)，除此以外，与实施例1同样地进行，制备交联性橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
[比较例4]
在对含羧基腈橡胶的胶乳进行凝固时，不使用氯化钠，且将二甲胺-氨-环氧氯丙烷缩聚物的使用量由0.3份变更为5份，除此以外，与实施例1同样地进行，得到含羧基腈橡胶(a-8)。得到的含羧基腈橡胶(a-8)的全部金属含量和2价以上金属含量如表1所示。
然后，代替含羧基腈橡胶(a-1)，使用上述得到的含羧基腈橡胶(a-8)，除此以外，与实施例1同样地进行，制备交联性橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
[比较例5]
在对含羧基腈橡胶的胶乳进行凝固时，将氯化钠的使用量由5份变更为15份，将二甲胺-氨-环氧氯丙烷缩聚物的使用量由0.3份变更为5份，除此以外，与实施例1同样地进行，得到含羧基腈橡胶(a-9)。得到的含羧基腈橡胶(a-9)的全部金属含量和2价以上金属含量如表1所示。
然后，代替含羧基腈橡胶(a-1)，使用上述得到的含羧基腈橡胶(a-9)，除此以外，与实施例1同样地进行，制备交联性橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
[比较例6]
在对含羧基腈橡胶的胶乳进行凝固时，将氯化钠的使用量由5份变更为40份，将二甲胺-氨-环氧氯丙烷缩聚物的使用量由0.3份变更为0.5份，除此以外，与实施例1同样地进行，得到含羧基腈橡胶(a-10)。得到的含羧基腈橡胶(a-10)的全部金属含量和2价以上金属含量如表1所示。
然后，代替含羧基腈橡胶(a-1)，使用上述得到的含羧基腈橡胶(a-10)，除此以外，与实施例1同样地进行，制备交联性橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
[合成例2]
(含羧基腈橡胶的胶乳的制造)
在金属制瓶中依次加入180份的离子交换水、25份的浓度10重量％的十二烷基苯磺酸钠水溶液、5份的浓度10％的萘磺酸***缩合物的钠盐、20份的丙烯腈、5份的马来酸单正丁酯、35份的丙烯酸正丁酯以及0.5份的叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)，将内部的气体用氮置换3次后，加入40份的1,3-丁二烯。将金属制瓶保持在5℃，加入0.1份的氢过氧化枯烯(聚合引发剂)、还原剂、螯合剂及助洗剂，在使金属制瓶旋转的同时进行聚合反应16小时。其后，加入0.1份的浓度10重量％的对苯二酚水溶液(聚合终止剂)而终止聚合反应，然后，使用水温为60℃的旋转蒸发仪除去残留单体，由此得到共聚物橡胶的胶乳(固体成分浓度为约30重量％)。
接着，以使钯含量相对于上述得到的胶乳含有的橡胶的干燥重量为1000重量ppm的方式，在高压釜中添加上述得到的胶乳和钯催化剂(1重量％醋酸钯丙酮溶液和等重量的离子交换水混合而得到的溶液)，在氢压3MPa、温度50℃进行6小时的加氢反应，然后，相对于100份的胶乳中的聚合物添加0.1份的4,6-双(辛基硫基甲基)邻甲酚(Irganox 1520L，BASF Japan公司制造，抗老化剂)和0.3份的Acticide MBS(Thor Japan公司制造，防腐剂)。对其加入适量硫酸水溶液，得到含羧基腈橡胶的胶乳(固体成分浓度：12.5重量％)。
[实施例6]
(含羧基腈橡胶的胶乳的凝固)
在具有搅拌机的混合容器中添加1200份的水、10份的氯化钠(1价金属盐)和0.2份的二甲胺-氨-环氧氯丙烷缩聚物(商品名“PAPYOGEN P-271”，Senka公司制造，重均分子量(Mw)：2000-3000，阳离子系高分子絮凝剂)，搅拌后，将混合物的温度升温至80℃。接着，在混合容器中添加800份的合成例2中得到的含羧基腈橡胶的胶乳(换算成含羧基腈橡胶为100份)，添加完成后，将温度保持在80℃以上并进行搅拌3分钟，使含羧基腈橡胶凝固，得到含有团粒状的含羧基腈橡胶的团粒浆料。
接下来，对于上述得到的100份的团粒浆料，使用1900份的水进行1次水洗，对水洗后的含水团粒再进行1次水洗，进行过滤后，在60℃真空干燥12小时，由此得到含羧基腈橡胶(a-11)。
得到的含羧基腈橡胶(a-11)的组成为丙烯腈单元20重量％、丁二烯单元(也包含被氢化的单元)46.5重量％、丙烯酸正丁酯单元30重量％以及马来酸单正丁酯单元3.5重量％，碘值为13。此外，得到的含羧基腈橡胶(a-11)的全部金属含量为630重量ppm，2价以上金属含量为12重量ppm。
此外，代替真空干燥，使用具有排气功能的干燥机，在100℃进行1小时的加热干燥，也能够得到充分干燥了的含羧基腈橡胶(a-11)。
(交联性橡胶组合物的制备)
然后，代替含羧基腈橡胶(a-1)，使用上述得到的含羧基腈橡胶(a-11)，除此以外，与实施例1同样地进行，制备交联性橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
[合成例3]
(含羧基腈橡胶的胶乳的制造)
将丙烯腈的添加量变更为15份，将丙烯酸正丁酯的添加量变更为40份，除此以外，与合成例2同样地进行，得到含羧基腈橡胶的胶乳(固体成分浓度：12.5重量％)。
[实施例7]
(含羧基腈橡胶的胶乳的凝固)
代替合成例2得到的含羧基腈橡胶的胶乳，使用合成例3得到的含羧基腈橡胶的胶乳，除此以外，与实施例6同样地进行，得到含羧基腈橡胶(a-12)。
得到的含羧基腈橡胶(a-12)的组成为丙烯腈单元15重量％、丁二烯单元(也包含被氢化的单元)46.5重量％、丙烯酸正丁酯单元35重量％以及马来酸单正丁酯单元3.5重量％，碘值为13。此外，得到的含羧基腈橡胶(a-12)的全部金属含量为650重量ppm，2价以上金属含量为11重量ppm。
此外，代替真空干燥，使用具有排气功能的干燥机，在100℃进行1小时的加热干燥，也能够得到充分干燥了的含羧基腈橡胶(a-12)。
(交联性橡胶组合物的制备)
然后，代替含羧基腈橡胶(a-1)，使用上述得到的含羧基腈橡胶(a-12)，除此以外，与实施例1同样地进行，制备交联性橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
[表1]
表1中，金属盐(即氯化钠、氯化钙)和高分子絮凝剂(即二甲胺-氨-环氧氯丙烷缩聚物、二甲基二烯丙基氯化铵聚合物)的使用量是相对于100份的含羧基腈橡胶的胶乳中的含羧基腈橡胶的量。
如表1所示，将1价金属盐和高分子絮凝剂与含羧基腈橡胶的胶乳以相对于100重量份的胶乳中的橡胶固体成分、1价金属盐的配合量为3～25重量份、高分子絮凝剂的配合量为0.01～10重量份、1价金属盐/高分子絮凝剂的重量比为10～500的范围进行混合来进行凝固，由此所得到的含羧基腈橡胶，其能够形成耐水性和耐压缩永久变形性优异的橡胶交联物(实施例1～7)。
另一方面，在仅使用1价金属盐作为凝固剂的情况下，当其配合量过少时，不能进行凝固(比较例1)，此外，当增加其配合量至能够良好凝固的量时，得到的橡胶交联物的耐水性变差(比较例2)。
此外，在使用作为2价金属盐的氯化钙作为凝固剂的情况下、在仅使用高分子絮凝剂作为凝固剂的情况下，得到的橡胶交联物的耐压缩永久变形性变差(比较例3、4)。
进而，即使在使用1价金属盐和高分子絮凝剂作为凝固剂的情况下，当1价金属盐/高分子絮凝剂的重量比过小或1价金属盐的配合量过多时，得到的橡胶交联物的耐水性和耐压缩永久变形性变差(比较例5、6)。

Claims (6)

1.一种含羧基腈橡胶的制造方法，其包含凝固工序，在所述凝固工序中，通过将1价金属盐和高分子絮凝剂与含羧基腈橡胶的胶乳混合，使含羧基腈橡胶成分凝固，相对于100重量份的所述胶乳中的橡胶固体成分，所述1价金属盐的配合量为3～25重量份，所述高分子絮凝剂的配合量为0.01～10重量份，1价金属盐/高分子絮凝剂的重量比为10～500的范围。
2.根据权利要求1所述的含羧基腈橡胶的制造方法，其中，所述高分子絮凝剂为阳离子系的高分子絮凝剂。
3.根据权利要求1或2所述的含羧基腈橡胶的制造方法，其中，所述高分子絮凝剂为将下述(A)与下述(B)和/或下述(C)共缩合形成的缩合物，
·(A)选自烷基胺类及烷基醇胺类中的至少一种，或者，选自烷基胺类及烷基醇胺类中的至少一种与氨的混合物，
·(B)环氧卤丙烷，
·(C)下述通式(1)表示的化合物，
上述通式(1)中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～4的低级烷基、或者苄基，A表示卤原子，X1-表示任意的阴离子。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的含羧基腈橡胶的制造方法，其中，所述含羧基腈橡胶含有α,β-烯属不饱和羧酸酯单体单元。
5.一种交联性橡胶组合物的制造方法，其具有将交联剂配合到通过权利要求1～4中任一项所述的制造方法得到的含羧基腈橡胶的工序。
6.一种橡胶交联物的制造方法，其具有将通过权利要求5所述的制造方法得到的交联性橡胶组合物进行交联的工序。
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