CN110408969A - 一种高导热铜基石墨烯复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于热传导材料领域，具体公开了一种高导热铜基石墨烯复合材料的制备方法。本发明使用新型的沉积液成分进行直流电沉积，在沉积液中添加一定量的添加剂，选择合理的电沉积频率，制备出高强度高导热的新型铜基石墨烯复合材料。利用电沉积制备技术制备出的铜基石墨烯复合材料：热导率可以达到390～1112W/m.k，抗拉强度达到300～450MPa，可以满足在热传导领域的应用。
Description
技术领域
本发明属于热传导材料领域，具体涉及一种高导热铜基石墨烯复合材料的制备方法。
背景技术
随着科学技术的发展，散热膜的大规模应用已经成为现实，与人们的生活也息息相关。常用的手机、电脑等内部都有散热膜的应用。传统的散热膜主要采用铜、石墨等材料来作为散热膜，铜作为散热膜，其机械和导电性能优良，但是往往会存在散热问题，导致设备在工作一段时间后就会因为过热影响工作效率。而石墨虽然导热性能优良，但机械性和加工性能相对比较差，影响石墨的实用性。因此，提供一种具有优良导热性能，且有好的机械性能的材料成为一个亟需解决的问题。
石墨烯是由单层原子构成的六方蜂窝状的二维平面结构，由sp2杂化的碳原子构成，是组成石墨的结构单元。石墨烯具有众多优良的物理性能。超高的电子迁移率，达到2.5×105cm2V-1s-1；单层石墨烯杨氏模量达到130GPa，热导率达到5000W/m.K。
金属基石墨烯复合材料的制备有多种方法，主要有粉末冶金法、水热法、气相沉积法、电沉积法等多种方法。粉末冶金法通过低温热压烧结来制备铜基石墨烯材料，其工艺参数多、烧结块体金属形状具有局限性，一般需要进行热处理强化；水热法制备铜基石墨烯，工艺可控制、晶体纯度高，但对设备要求高、技术难度大；气相沉积法是通过温度转变来使石墨烯层沉积到基体表面来制备铜基石墨烯的一种方法，适用于生产薄膜材料，工艺简单、沉积层均匀，但沉积层较薄、基体材料选择有局限性；电沉积法是通过电化学氧化还原的方式、以配置的特定成分的沉积液为中介制备铜基石墨烯材料，具有工艺高效、沉积层均匀且尺寸可控制等优点，缺点在于金属和石墨烯之间的润湿性较差，晶粒粗大，薄膜的致密性较差，性能提升不明显。
发明内容
本发明的目的在于提供一种配比合理、绿色环保、节约成本、沉积层厚度可控的铜基石墨烯复合材料的电沉积溶液，并将其用于制备铜基石墨烯复合材料，该材料具有优良的导热性能和力学性能。
本发明的技术解决方案是：
石墨烯/铜复合材料的制备方法，具体制备方法如下：
(1)配制铜基石墨烯复合材料的电沉积溶液，电沉积溶液成分按质量浓度其组成为：五水硫酸铜90～200g/L，硫脲2～20mg/L，硼酸1～10g/L，聚乙二醇脂肪酸脂10～50mg/L，石墨烯0.05～3.5g/L，余量为去离子水。
(2)对阳极(铜板)与阴极(钛板或不锈钢板)极板活化后，采用步骤(1)的电沉积溶液对基材进行电沉积，制得铜基石墨烯复合沉积层；电沉积过程中所用的电沉积方式是直流电沉积法，直流电沉积法的沉积效率较高，制备的沉积层均匀致密。
其中，步骤(1)石墨烯铜复合材料的电沉积溶液的配制方法为：将石墨烯溶液进行超声分散，再进行高速匀质机分散，加入硫脲、硼酸与聚乙二醇脂肪酸脂并机械搅拌；然后和硫酸铜溶液混合，混合后先采用电动搅拌机搅拌及高速匀质机分散，得到石墨烯铜复合材料的电沉积溶液。这样的配制方法使得溶液中的铜离子起到阻隔和分离石墨烯的作用，防止石墨烯的团聚和分散不均，同时也使溶液的成分更加均匀。
本发明电沉积溶液中增加了硫脲2～20mg/L，硼酸1～10g/L以及聚乙二醇脂肪酸脂10～50mg/L，添加剂的加入，首先，可以提高形核率，细化晶粒；其次，可以影响晶粒的生长与密度变化；第三，能提高基体与增强体之间的润湿性，减少孔隙率。
步骤(2)中先对阳极(铜板)与阴极(钛板或不锈钢板)极板进行活化，酸洗除油除锈，去除表面氧化膜，活化液成分为：50mL硫酸与350ml去离子水。
采用的直流电沉积方法的电参数为：电流密度范围为20～180mA/cm2，直流电流频率为300～1000Hz。
电沉积的环境参数为：电沉积所用时间为0.5～5.0h；沉积液的温度为15～50℃，pH为0.5～3。
在电沉积过程中，沉积层的质量受到多方面因素的影响。通过添加本发明所述的电沉积溶液，可以加大阴极极化，提高石墨烯与铜之间的润湿性，改善铜与石墨烯之间的结合力，并减少沉积层表面的孔洞来提高它的致密性；同时，又能提高形核率，使晶粒得到细化抑制晶粒的异常长大提高薄膜的强度与平滑度。本发明所用的硫酸铜-石墨烯沉积液无毒，沉积液配比合理，可循环使用，不仅节约成本，而且绿色环保；用其制得的石墨烯铜沉积层表面光亮，组织均匀致密。
本发明沉积层的厚度设计在30～300μm之间。
所制备的复合材料的热导率可以达到390～1112W/m.k，抗拉强度达到300～450MPa。
本发明还提供了一种铜基石墨烯复合材料的应用，所述的铜基石墨烯复合材料用于器件热交换领域，用于提高材料的散热效率，用于制作器件工作散热膜、散热线等。比如用于精密的电子器件CPU芯片、手机内部散热板等。
本发明的有益效果：
(1)电沉积方法采用直流电沉积法，成本低，方法相对简单，沉积层均匀且致密，表面光亮无粗糙凸起颗粒。
(2)本发明的沉积层具有优良的导热性能，相比纯铜，在拥有相近的导电率的同时，抗拉强度提升了一倍以上，导热性能可以提升两倍以上。大大提升设备的工作效率与散热性。
(3)本发明的沉积层的热导率最高可以达到1112W/m.k，抗拉强度最高可以达到450MPa。该沉积层会使材料的环境适用性以及实用性得到很大的提升。
附图说明
图1为本发明制备的铜基石墨烯复合材料制成的散热薄膜的示意图。
图2为本发明制备的铜基石墨烯复合材料的TEM明场像(实施例3)。
具体实施方式
本发明下面结合实施例作进一步详述：以下实施例均以配置1L的石墨烯铜复合材料的电沉积液为例：
实施例1
石墨烯铜电沉积液的成分配比为；五水硫酸铜200g/L，石墨烯0.05g/L，余量为去离子水；添加剂浓度为：硫脲为2mg/L，硼酸为1g/L，聚乙二醇脂肪酸脂10mg/L；对极板进行活化，酸洗除油除锈，去除表面氧化膜，活化液成分为：50mL硫酸与350ml去离子水；沉积液的工艺环境是：温度为20℃，pH＝0.5；直流电沉积的电参数为：电流密度为180mA/cm2，占空比为70％，沉积频率为300Hz，电沉积时间为0.5h。这种情况以及该工艺条件下所沉积得的沉积层厚度均匀，厚度约为30μm，表面光亮，致密性一般，制备的沉积层的热导率可以达到390W/m.k，抗拉强度达到313±10MPa。
其中，石墨烯铜复合材料的电沉积溶液的配制方法为：将含烷基类表面活性剂的石墨烯溶液进行超声分散，再进行高速匀质机分散，加入硫脲、硼酸与聚乙二醇脂肪酸脂并机械搅拌；然后和硫酸铜溶液混合，混合后先采用电动搅拌机搅拌，然后进行高速匀质机分散，得到石墨烯铜复合材料的电沉积溶液。
实施例2
石墨烯铜电沉积液的成分配比为；五水硫酸铜200g/L，石墨烯1.0g/L，余量为去离子水；添加剂浓度为：硫脲为5mg/L，硼酸为4g/L，聚乙二醇脂肪酸脂20mg/L；对极板进行活化，酸洗除油除锈，去除表面氧化膜，活化液成分为：50mL硫酸与350ml去离子水；沉积液的工艺环境是：温度为30℃，pH＝1.0；直流电沉积的电参数为：电流密度为180mA/cm2，占空比为70％，沉积频率为500Hz，电沉积时间为0.5h。这种情况以及该工艺条件下所沉积得的沉积层厚度均匀，厚度约为40μm，表面光亮，致密性良好，制备的沉积层的热导率可以达到636W/m.k，抗拉强度达到408±10MPa。
电沉积溶液的配制方法同实施例1。
实施例3
石墨烯铜电沉积液的成分配比为；五水硫酸铜200g/L，石墨烯2g/L，余量为去离子水；添加剂浓度为：硫脲为10mg/L，硼酸为6g/L，聚乙二醇脂肪酸脂30mg/L；对极板进行活化，酸洗除油除锈，去除表面氧化膜，活化液成分为：50mL硫酸与350ml去离子水；沉积液的工艺环境是：温度为30℃，pH＝1.5；直流电沉积的电参数为：电流密度为180mA/cm2，占空比为70％，沉积频率为500Hz，电沉积时间为1h。这种情况以及该工艺条件下所沉积得的沉积层厚度均匀，厚度约为80μm，表面光亮，致密性良好，制备的沉积层的热导率可以达到1112W/m.k，抗拉强度达到450±10MPa。
电沉积溶液的配制方法同实施例1。
实施例4
石墨烯铜电沉积液的成分配比为；五水硫酸铜200g/L，石墨烯2g/L，余量为去离子水；添加剂浓度为：硫脲为20mg/L，硼酸为10g/L，聚乙二醇脂肪酸脂40mg/L；对极板进行活化，酸洗除油除锈，去除表面氧化膜，活化液成分为：50mL硫酸与350ml去离子水；沉积液的工艺环境是：温度为30℃，pH＝2.0；直流电沉积的电参数为：电流密度为180mA/cm2，占空比为70％，沉积频率为800Hz，电沉积时间为5h。这种情况以及该工艺条件下所沉积得的沉积层厚度均匀，厚度约为300μm，表面有少量凸起，致密性良好，制备的沉积层的热导率可以达到608W/m.k，抗拉强度达到364±10MPa。
电沉积溶液的配制方法同实施例1。
实施例5
石墨烯铜电沉积液的成分配比为；五水硫酸铜200g/L，石墨烯3.5g/L，余量为去离子水；添加剂浓度为：硫脲为20mg/L，硼酸为10g/L，聚乙二醇脂肪酸脂50mg/L；对极板进行活化，酸洗除油除锈，去除表面氧化膜，活化液成分为：50mL硫酸与350ml去离子水；沉积液的工艺环境是：温度为30℃，pH＝3；直流电沉积的电参数为：电流密度为180mA/cm2，占空比为70％，沉积频率为1000Hz，电沉积时间为5h。这种情况以及该工艺条件下所沉积得的沉积层厚度均匀，厚度约为300μm，表面有较多凸起，致密性良好，制备的沉积层的热导率可以达到544W/m.k，抗拉强度达到323±10MPa。
电沉积溶液的配制方法同实施例1。
对比实施例1
石墨烯铜电沉积液的成分配比为；五水硫酸铜200g/L，石墨烯2g/L，余量为去离子水，不加添加剂。对极板进行活化，酸洗除油除锈，去除表面氧化膜，活化液成分为：50mL硫酸与350ml去离子水；沉积液的工艺环境是：温度为30℃，pH＝1.5；直流电沉积的电参数为：电流密度为180mA/cm2，占空比为70％，沉积频率为500Hz，电沉积时间为1h。这种情况以及该工艺条件下所沉积得的沉积层厚度均匀，厚度约为75μm，表面光洁且无孔洞，致密性一般，制备的沉积层的热导率可以达到584W/m.k，抗拉强度达到276±10MPa。
对比实施例2
石墨烯铜电沉积液的成分配比为；五水硫酸铜200g/L，石墨烯2g/L，余量为去离子水；添加剂浓度为：硫脲为10mg/L，聚乙二醇脂肪酸脂30mg/L；对极板进行活化，酸洗除油除锈，去除表面氧化膜，活化液成分为：50mL硫酸与350ml去离子水；沉积液的工艺环境是：温度为30℃，pH＝1.5；直流电沉积的电参数为：电流密度为180mA/cm2，占空比为70％，沉积频率为500Hz，电沉积时间为1h。这种情况以及该工艺条件下所沉积得的沉积层厚度均匀，厚度约为80μm，表面光亮，致密性一般，有凸起，制备的沉积层的热导率可以达到568W/m.k，抗拉强度达到342±10MPa。
对比实施例3
石墨烯铜电沉积液的成分配比为；五水硫酸铜200g/L，石墨烯2g/L，余量为去离子水；添加剂浓度为：硫脲为10mg/L，硼酸为6g/L，聚乙二醇脂肪酸脂30mg/L，其中，硫脲、硼酸和聚乙二醇脂肪酸脂与石墨烯分散液一起进行高速匀质机分散，然后和硫酸铜溶液混合；对极板进行活化，酸洗除油除锈，去除表面氧化膜，活化液成分为：50mL硫酸与350ml去离子水；沉积液的工艺环境是：温度为30℃，pH＝1.5；直流电沉积的电参数为：电流密度为180mA/cm2，占空比为70％，沉积频率为500Hz，电沉积时间为1h。这种情况以及该工艺条件下所沉积得的沉积层厚度均匀，厚度约为260μm，表面有大量凸起，致密性一般，有少量孔洞，制备的沉积层的热导率可以达到696W/m·k，抗拉强度达到324±10MPa。
上述是实力皆为本发明优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种高导热铜基石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法的步骤如下：
(1)配制铜基石墨烯复合材料的电沉积溶液，其中，电沉积溶液中含有硫脲和硼酸作为添加剂；
(2)对阳极与阴极极板进行活化，酸洗除油除锈，去除表面氧化膜，活化液成分为：50mL硫酸与350ml去离子水；
(3)采用步骤(1)制备的电沉积溶液进行电沉积，获得铜基石墨烯复合材料；电沉积过程中，所采用的方法为直流电沉积法。
2.根据权利要求1所述的铜基石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的铜基石墨烯复合材料电沉积溶液按质量浓度其组成为：五水硫酸铜90～200g/L，硫脲2～20mg/L，硼酸1～10g/L，聚乙二醇脂肪酸脂10～50mg/L石墨烯0.05～2.0g/L，余量为去离子水。
3.根据权利要求1所述的铜基石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的电沉积溶液的配制方法为：将石墨烯溶液进行超声分散，再进行高速匀质机分散；加入硫脲、硼酸与聚乙二醇脂肪酸脂并机械搅拌，和硫酸铜溶液混合，然后采用电动搅拌机搅拌及高速匀质机分散，得到石墨烯铜复合材料的电沉积溶液。
4.根据权利要求1所述的铜基石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的直流电沉积的电参数为：电流密度范围为20～180mA/cm2，直流电流频率为300～1000Hz；电沉积的环境参数为：电沉积所用时间为0.5～5.0h；沉积液的温度为15～50℃，pH为0.5～3。
5.根据权利要求1所述的铜基石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述制得的沉积层的厚度为30～300μm。
6.根据权利要求6所述的铜基石墨烯复合材料，其特征在于：所制备的复合材料的热导率为390～1112W/m.k，抗拉强度为300～450MPa。
7.一种根据权利要求1所述方法制备的铜基石墨烯复合材料的应用。其特征在于：所述的铜基石墨烯复合材料用于热传导领域。
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