CN110407250A - 一种含砷废渣转化为砷铝石稳定化处理并回收硫磺的方法 - Google Patents

Abstract

本文公开了一种含砷废渣转化为砷铝石稳定化处理并回收硫磺的方法，本文主要采用水热法，通过引入矿化剂硫酸铝将砷渣快速转化成砷铝石，对转化条件进行优化并评估砷铝石的长期稳定性。本发明通过调整含砷废渣固液比、pH等，然后将含砷废渣进行水热反应，通过控制反应温度、反应压力、反应时间方式。从而实现了砷的固化稳定化。实验结果表明，本发明提供一种砷废渣水热稳定固化处理新方法，砷的稳定化效率可高达80％，同时能够实现硫的资源化，其中硫的回收率也高于90％，纯度超过90％。处理后的砷渣毒性浸出小于2mg/L，小于危险废弃物毒性浸出标准限值(5mg/L)，满足危险废弃物堆存要求，表明了该技术对砷渣的稳定化处理经济有效。

Description

一种含砷废渣转化为砷铝石稳定化处理并回收硫磺的方法

技术领域

本发明涉及有色金属冶炼技术及环保领域，涉及含砷废渣的固化稳定化处理及硫磺的回收利用领域。

背景技术

有色金属冶炼过程中产生大量的高浓度含砷废液，对于这种高浓度含砷废酸主要是采用沉淀工艺处理，该工艺简单，处理效果好因此被广泛使用。然而过程中产生大量含砷废渣属于剧毒物质，其中包括硫化砷渣(As₂S₃、As₂S₅)、砷酸盐类渣(CaHAsO₄、Ca₃(AsO₄)₂、FeAsO₄)。这些含砷废渣一般是无定型的纳米颗粒，属于剧毒物品，易致癌，易溶于碱金属氢氧化物、碳酸盐，与过氧化物和浓硝酸作用氧化成砷酸而溶解，容易对环境和人体健康造成威胁，而且，这些含砷废渣凝胶有含水率高、颗粒小、难过滤的特点，大大增加了堆存的难度，且在堆放过程中向空气中散发硫化氢气体，其中的砷极易被氧化释放到环境中，造成土壤、水体污染，对人类和环境产生极大的影响。如果砷废渣不能得到妥善的处理和处置，不仅限制企业酸性废水的硫化处理工艺运行，而且存在极大的安全隐患，非常容易造成二次污染。因此，需要找到一种经济环保的方法对含砷废渣进行后续处理。

铝盐、铁盐在控制砷的迁移方面发挥着重要的作用，因为这些金属在自然环境和水处理过程中普遍存在。近几十年来，人们对铁砷相溶解度的研究越来越多，而砷铝酸盐作为化合物的稳定性，特别是晶态铝砷酸盐相的稳定性一直被忽视，砷铝石是一种类似于臭葱石结构矿物，是一种很好的固砷矿物，有着固砷率高、颗粒大、结构稳定的优点。

目前含砷废渣的处理主要有两类方法，一类是通过稳定化、固化来降低砷渣的环境风险和毒性；另一类是将砷渣中的砷反应生成氧化砷、单质砷或者砷酸盐实现资源化回收利用。资源化处理又可分为火法处理与湿法处理两大类。火法处理主要包括氧化焙烧、还原焙烧及真空焙烧等；湿法主要有硫酸酸浸、硫酸铜置换法、硫酸铁法和碱浸法等。

对于含砷废渣的资源化，方法如下：

刘维等人以砷酸盐为原料，砷酸盐物料与碳质还原剂混合均匀后，置于惰性或还原气氛中，在负压条件下，进行还原焙烧，收集焙烧烟气，即得砷产品(刘维，梁超，焦芬等.一种含砷物料直接还原焙烧制备砷的方法[Z].CN106636678A)。杜冬云等利用氧化脱硫浸出—酸化还原工艺，然后在酸性条件下加入氯化亚锡还原制备单质砷(杜冬云，崔杰，郭莉等.一种从硫化砷渣中回收单质砷的方法[Z].CN103388076B)。马艳荣等将硫化砷渣碱溶后，并通过鼓入氧气将硫离子氧化生成单质，砷酸溶液再进行通入二氧化硫还原成亚砷酸溶液，亚砷酸溶液通过减压蒸馏和冷却结晶制备三氧化二砷(马艳荣.一种用硫化砷废渣制备三氧化二砷的方法[Z].CN102115166A)虽然砷渣废能够实现资源化，但是资源化的产品目前市场较少，且工艺过程复杂、能耗大，因此，硫化砷渣的稳定化固化、安全填埋技术是目前亟需解决且更具现实意义。

砷废渣固化稳定化技术目前应用如下：

闵小波等通过调节硫化砷渣的液固比、pH、氧化还原电位，然后进入高温高压水热反应釜进行固化反应，实现硫化砷渣的水热稳定固化(闵小波，柴立元，姚理为等.一种硫化砷渣水热稳定固化处理方法[Z].CN106823238A)。陈小凤等将硫化砷渣与硫化钠反应，后加入氧化剂氧化再加入铁盐或铝盐，最后采用水泥固化，降低了砷浸出毒性(一种硫化砷渣无害化处理的方法[Z].CN105963902A)。但这些固化方法均存在固化前后增容比大、后期需要大量土地堆存和填埋等问题。张立宏等通过对硫化砷渣加入硫酸亚铁溶液，通入空气加热氧化反应生成臭葱石，从而降低砷渣的浸出毒性便于安全堆存(一种硫化砷渣浸出及同步稳定化的方法[Z].CN105967232A)。基于前人的研究，本发明是将砷渣转化为与臭葱石类似的大颗粒砷铝石晶体，从而达到稳定化固化砷渣的目的，但是方法的操作过于复杂。

本发明提供了一种含砷废渣水热稳定固化处理新方法。所述水热稳定固化处理方法可用于冶炼、电镀、化工等行业产生的含砷废渣稳定化和固化处理，具体为：调整含砷废渣固液比、pH、氧化还原电位等，然后将含砷废渣进行水热反应，通过控制反应温度、反应压力、反应时间、冷却速率、冷却方式，从而实现了砷的固化稳定化目的。实验结果表明，本发明提供一种硫化砷渣水热稳定固化处理新方法，砷的稳定化效率可高达80％，处理后浸出毒性可低于2mg/L，废渣的体积减容60％。另外，本发明提供的一种含砷废渣水热稳定固化处理新方法同时能够实现硫单质的资源化，其中硫的回收率高于90％，纯度超过90％。

发明内容

为解决现有含砷物料难处理问题，本发明的目的是旨在提供一种高效的固化稳定化的方法，同时回收硫磺的方法。该方法实现了含砷废渣的减量化、无害化以及硫磺的资源化。为了实现上述技术目的，本发明提供了一种含砷废渣固相转化与固化稳定化、同时回收硫磺的方法，是在水热过程中，砷渣中溶出硫离子、三价砷分别被氧化成硫磺和五价砷，然后As⁵⁺与Al³⁺结合生成砷铝石，从而实现砷的固化和稳定化。本发明操作简单，生成的砷铝石晶体，颗粒大(约30微米)易沉淀、体积小和稳定性高，砷浸出方法参见(HJT 299-2007)，结果表明砷的毒性浸出为1～2mg/L，小于固体废物鉴别标准—浸出毒性鉴别(GB5085.3-2007)的5mg/L和危险废物填埋污染控制标准(GB18589-2001)。表明了该技术对砷渣的稳定化处理经济有效。同时，生成的单质硫易回收，作为硫磺再利用。

本发明涉及到的反应方程式如下：

As₂S₃+4H₂O₂＝2AsO₄ ^3-+3S↓+8H⁺

AsO₄ ^3-+Al³⁺+2H₂O＝AlAsO₄·2H₂O

本发明的技术方案如下：

一种废渣转化为砷铝石稳定化处理并回收硫磺的方法，在酸性条件下，将砷废渣加入到配置好的一定浓度的过氧化氢、硫酸铝的混合溶液，溶液移至高压反应釜中后在一定温度下反应。最终生成砷铝石与单质硫，达到固砷和回收硫磺的目的。具体步骤如下：

配置含有10～15％过氧化氢、0.015～0.04mol/L硫酸铝十二水合硫酸铝的混合溶液，用硫酸调节pH值1～3，然后将砷废渣加入到混合液中搅拌均匀(固液比1:150～1:80g/ml)；

将上述所得混合液移至水热反应釜中，将其放置180～200℃的烘箱中反应2～4h。反应后冷却至室温。通过水热处理后，通过离心分离洗涤干燥，得到白色的砷铝石和可回收的黄色固体硫单质。

附图说明

图1是实施例1处理前硫化砷渣的固体渣的XRD与标准卡片的对比

图2是实施例1处理前硫化砷渣固体渣的SEM图

图3是实施例1处理后砷铝石的XRD与标准卡片的对比

图4是实施例1处理后砷铝石的SEM图

图5是实施例1处理后硫单质的XRD与标准卡片的对比

图6是实施例1处理后硫单质的SEM图

具体实施方式

实施案例1

取0.1g含模拟硫化砷渣于反应釜中，加入含有10％的过氧化氢，0.03mol/L的硫酸铝溶液，使得固液比为1:150g/ml，调节pH＝2，搅拌均匀后，将反应釜放入200℃下反应2h，自然冷却至室温。通过清洗浮选，最终分离得到黄色结块硫磺、砷铝石固体，硫的回收率达到90％，其纯度超过95％；其中砷的固定效率大于80％；砷的毒性浸出为1.8mg/L。

实施案例2

以福建省某冶炼厂的酸性废水处理产物硫化砷污泥为研究对象。全元素质量分析显示砷渣中主要元素有As 53.4％S 42％、Na 1.5％、Ni 1.3％、Cu 0.98％，取0.1g硫化砷废渣于反应釜中，加入含有10％的过氧化氢，0.03mol/L的硫酸铝溶液，使得固液比为1:150g/ml，用硫酸调节pH＝2，搅拌均匀后，将反应釜放入200℃下反应4h，自然冷却至室温。通过清洗浮选，最终分离得到黄色结块硫磺、砷铝石固体，硫的回收率达到90％，其纯度超过90％；其中砷的固定效率大于80％；砷的毒性浸出为1.6mg/L。

实施案例3

以河南省某有色金属冶炼厂污酸废水硫化沉淀后产生的硫化砷渣为研究对象。全元素质量分析显示砷渣中主要元素有As 11.35％、S 37.96％、O 26.09％、Cu 23.53％、Al1.07％，取0.2g含砷废渣于反应釜中，加入含有10％的过氧化氢，0.04mol/L硫酸铝溶液，使得固液比为1:80g/ml，调节pH＝2，搅拌均匀后，将反应釜放入200℃下反应3h，自然冷却至室温。通过清洗浮选，最终分离得到黄色结块硫磺、砷铝石固体，硫的回收率达到90％，其纯度超过96％；其中固砷率达到80％；砷的毒性浸出为1.8mg/L。

同理，根据权利要求限定的保护范围和本说明书给出的技术解决方案，还能给出多个实施案例。对于本技术领域的普通技术和研究人员来说，在不脱离本发明原理和主体工艺的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种含砷废渣转化为砷铝石稳定化处理并回收硫磺的方法，包括以下步骤：

(1)配置一定浓度的硫酸铝、过氧化氢的混合液，用0.1mol/L的硫酸或氢氧化钠调节pH值并搅拌均匀；

(2)将硫化砷渣加入到步骤(1)中的混合液，搅拌混合均匀；

(3)将步骤(2)中混合液移至反高压应釜中，在一定温度下反应后自然冷却至室温；

(4)反应后得到含砷滤渣、上清液、以及漂浮在上清液的黄色固体，分别将两种固体洗涤后干燥。

2.如权利要求1所述的一种含砷废渣转化为砷铝石稳定化处理并回收硫磺的方法，其特征在于：将含砷废渣、硫酸铝(Al₂(SO₄)₃)、过氧化氢混合液至高压反应釜中进行水热处理。

3.如权利要求1所述的一种含砷废渣相化为砷铝石稳定化处理并回收硫磺的方法，其特征在于：所述含砷废渣物料可以是有色金属行业产生的高浓度含砷废酸及高浓度含砷电解液，通过沉淀工艺处理产生的三硫化二砷(As₂S₃)、五硫化二砷(As₂S₅)、砷酸钙渣(CaAsO₄)、砷酸铁渣(FeAsO₄)等。

4.如权利要求1所述的一种含砷废渣转化为砷铝石稳定化处理并回收硫磺的方法，其特征在于：所述水热反应药剂是过氧化氢(10％～15％)、硫酸铝。

5.如权利要求1所述的一种含砷废渣转化为砷铝石稳定化处理并回收硫磺的方法，其特征在于：所述混合液的固液比1:150～1:80g/ml，pH＝1～3。

6.如权利要求1所述的一种含砷废渣转化为砷铝石稳定化处理并回收硫磺的方法，其特征在于：所述的水热温度为180～200℃，保温时间为2～4小时，反应釜内反应的填充率为50％～80％。

7.如权利要求1所述的一种含砷废渣转化为砷铝石稳定化处理并回收硫磺的方法，其特征在于：水热后固体样为黄色固体单质硫和白色滤渣晶体砷铝石，其中单质硫的回收率大于90％；砷铝石是一种类似于臭葱石的砷酸盐矿物，大颗粒晶体结构的砷铝石有着稳定的性质，对其浸出毒性进行鉴别，符合固体废物安全堆存的要求。