CN104438287A

CN104438287A - 一种硫化砷废渣的资源化处理方法及其装置

Info

Publication number: CN104438287A
Application number: CN201410648934.6A
Authority: CN
Inventors: 刘晨明; 李志强; 林晓
Original assignee: Beijing Saike Kanglun Environmental Science & Technology Co Ltd
Current assignee: Beijing Saike Kanglun Environmental Science & Technology Co Ltd
Priority date: 2014-11-17
Filing date: 2014-11-17
Publication date: 2015-03-25
Anticipated expiration: 2034-11-17
Also published as: CN104438287B

Abstract

本发明公开了一种硫化砷废渣的资源化处理方法，其通过碱浸得到硫代亚砷酸根或硫代砷酸根溶液，经过滤器过滤去除残渣得到碱性浸取液后进行氧化脱硫，将硫代亚砷酸根或硫代砷酸根氧化为亚砷酸根或砷酸根离子，再经又一过滤器过滤分离单质硫得到亚砷酸盐或砷酸盐溶液，亚砷酸盐或砷酸盐溶液利用双极膜装置回收酸碱，碱液返回用于碱浸，酸液用于结晶制备As₂O₃或As₂O₅，双极膜盐室残液进入电渗析或反渗透浓缩，浓缩液返回作为双极膜装置的盐室进水，淡水排放或回收；本发明解决传统硫化砷废渣处理方法的消耗大、出水水质砷含量不达标、资源回收率低、工艺流程复杂和有二次污染等问题，出水砷含量稳定达标，而且As和S资源化回收率高，具有消耗少、运行成本低、工艺流程简单等优点。

Description

一种硫化砷废渣的资源化处理方法及其装置

技术领域

本发明属于固体废弃物处理领域，尤其涉及一种硫化砷废渣的资源化处理方法及其装置。

背景技术

硫化砷废渣中的砷以非晶型的硫化物形式（如As₂S₂或As₂S₃或As₂S₅等形式）存在，极易在酸性或碱性环境下溶出砷，会对自然界的水资源构成严重的威胁。同时，砷及其化合物也是一种广泛应用于农药、除草剂、杀虫剂、染料和合金中的宝贵资源。传统处理硫化砷渣的方法主要有：干法和湿法。

干法是指用氧化焙烧、还原焙烧和真空焙烧等方法对硫化砷渣进行处理，砷以As₂O₃的形式回收，是国内从硫化砷渣中回收三氧化二砷最普遍采用的方法。干法工艺的含砷物料处理量大，特别适于含砷量大于10%的含砷废渣。但该法环境污染严重、投资较大和原料适应范围小，不适宜工业推广。

湿法是指采用酸浸、碱浸或盐浸等操作，先把砷从渣中提取出来，使砷进入溶液，然后采用有效的方法将砷从溶液中回收出来。使用比较广泛的硫化砷渣湿法处理工艺主要有碱浸法、硫酸铜置换法、加压氧化还原法、硫酸高铁氧化法、碱浸液氧化还原法、硫酸氧化浸出法和硝酸氧化浸出法等。

硫酸铜置换法是指利用硫酸铜和氧化铜粉末的混合物将硫化砷中的硫置换出来，实现砷与硫的分离。整个生产过程在常温常压下进行，安全可靠，可同时回收砷和硫且As₂O₃的纯度较好，可达到99.5％。然而，该法生产成本非常高，每生产1t As₂O₃，约需3t氧化铜粉末，整个工艺中的返料多，砷回收率只有55％。另外，该工艺较复杂，操作过程时间较长。

硫酸高铁氧化法是指在高压条件下，用硫酸铁作氧化剂氧化浸出硫化砷渣中的砷。浸出液中的铁可用氯酸钠氧化而再生循环使用，As₂O₃的纯度较高，可达99.5%以上，硫可综合利用制取硫磺等。该法工艺流程非常复杂，高压下操作费用较高，与硫酸铜法相同，该法在处理含砷量较高的砷渣时，消耗大量的氧化剂Fe₂(SO₄)₃，生产成本昂贵。另外，产品As₂O₃与母液亚铁盐的分离条件苛刻，动力消耗大。

硫酸氧化浸出法砷回收较高，As₂O₃的纯度较好。但硫酸的用量大，发烟硫酸不易控制，有废气和废水产生。

硝酸氧化浸出法砷浸出率高，工艺简单，但是硝酸消耗量大，有NO或者NO₂生成，严重污染环境，另外反应中可能有副产物生成。

加压氧化法是指在硫酸体系和高压条件下，使用氧化剂氧化浸出硫化砷渣中的砷。加压氧化浸出的优点在于砷浸出与氧化脱硫同时进行，加速了浸出过程，减少了液固分离次数。但由于反应釜的压力负荷的限制，该法只能处理砷含量≤15%的硫化砷渣，而对于高砷含量的硫化砷渣，浸出率则较低。另外，该方法高压高温操作，能量消耗非常大，氧化液的砷还原结晶率低于80%，结晶母液处理困难，有二次污染产生。

碱浸液氧化还原法有两种操作方法：碱浸氧化一步法和碱浸氧化两步法。碱浸氧化同步法利用氢氧化钠并通入空气或氧气对硫化砷废渣进行碱性氧化浸出，将砷转化成砷酸钠，然后经酸解、还原结晶过程，制得粗产品As₂O₃，该方法在常温常压下操作，浸出与氧化操作同时进行，工艺较简单，砷的浸出率较高，一般在95%以上，但该法氢氧化钠消耗量大，工艺操作时间比较长，还原操作的操作时间基本在5h以上，砷的结晶回收率不到80%，结晶母液无法得到处理，有二次污染产生，另外As₂O₃的纯度较低。碱浸氧化分步法是指先用氢氧化钠对硫化砷渣进行碱性浸出，然后过滤得到含硫代***和***的浸出液，接着再对浸出液通入空气或氧气进行氧化，得到砷酸钠溶液，最后经酸解和还原结晶，制得产品As₂O₃，该法将浸出与氧化操作分步进行，可将砷与其他金属杂质预先较好地分离，As₂O₃的纯度较高。但是该法还原结晶时间也较长，需要10h以上并且砷结晶回收率也不到80%，结晶母液无法得到处理，有二次污染产生。

上述各种硫化砷渣的处理方法都有各种各样的缺陷和不足，如药剂和动力消耗量大、As₂O₃纯度低、操作时间长、工艺复杂、资源回收率低和有二次污染等缺点。因此，为了使硫化砷废渣能得到无害化处理并回收其中的砷资源，探索更有效的硫化砷废渣处理方法刻不容缓。

发明内容

为了解决上述传统硫化砷废渣处理方法的消耗大、As₂O₃或As₂O₅纯度低、操作时间长、工艺复杂、资源回收率低和二次污染等问题，本发明提出一种低消耗、产品纯度高、工艺简单、As和S回收率高且无二次污染的硫化砷废渣处理方法。

为达上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种硫化砷废渣的资源化处理方法，包括如下步骤：

（1）硫化砷（As₂S₂或As₂S₃或As₂S₅）废渣首先用碱液以n(OH^-)：n(As)=2～12的配比，在20～60℃条件下，浸取5～30min，得到含硫代亚砷酸根或硫代砷酸根的溶液；

（2）步骤（1）得到的溶液进入过滤器分离去除残渣得到含硫代亚砷酸根或硫代砷酸根的碱性浸取液；

（3）以氧气为催化剂，对步骤（2）所得到的碱性浸取液进行氧化脱硫，得到含硫单质的亚砷酸盐或砷酸盐溶液；

（4）步骤（3）得到的含硫单质的亚砷酸盐或砷酸盐溶液进入又一过滤器分离得到硫磺产品和砷酸盐或亚砷酸盐溶液；

（5）步骤（4）得到的砷酸盐或亚砷酸盐溶液进入双极膜组件进行酸碱再生，回收得到碱液和含亚砷酸或砷酸的溶液，残液进入电渗析或反渗透装置进一步浓缩；

（6）步骤（5）得到的含亚砷酸或砷酸溶液用于加热失水或蒸发结晶得到纯度为99.96%以上的As₂O₃或As₂O₅。

步骤（1）是从硫化砷（As₂S₂或As₂S₃或As₂S₅）废渣中浸取As和S的主要过程，该过程是借助于硫化砷极易溶于碱性溶液的性质而实现的。碱液可以用Ca(OH)₂或NaOH溶液，但考虑到后续膜的结垢问题，优先使用NaOH，n(OH^-)：n(As)=2～12，浸取温度为20～60℃，浸取时间为5～30min；

步骤（2）是分离去除硫化砷废渣浸取As和S后产生的废渣和提高后续产品As₂O₃的重要过程；

步骤（3）是将碱性浸取液中的硫代亚砷酸根或硫代砷酸根氧化为亚砷酸根或砷酸根离子和脱硫的重要过程；

步骤（4）是分离回收硫磺产品的重要过程。该过程100%去除0.01μｍ及以上的颗粒；

步骤（5）是实现酸碱再生、资源循环使用和出水水质稳定达标和避免二次污染的重要过程。从双极膜组件出来的淡水可根据其浓度高低来选择是进入电渗析或反渗透，若其浓度较高，则进入电渗析，反之若其浓度较低，则进入反渗透。所述步骤（5）得到的碱液返回步骤（1）作为浸取液用于碱浸;

所述步骤（5）得到的残液浓缩液返回双极膜装置作为盐室进水，淡水达标排放或回用。

一种实现所述处理方法的处理装置，它包括：浸出反应釜、过滤器、氧化脱硫单元、双极膜装置，所述浸出反应釜的出水口与过滤器相连，过滤器出水口与氧化脱硫单元进水口相连，所述氧化脱硫单元出水口与又一过滤器相连，该过滤器出水口与双极膜装置的盐室进水口相连。

所述双极膜装置的残液出水口与浓缩分离单元进水口相连，所述所述浓缩分离单元浓水出口连接所述双极膜装置盐室进水口。

优选地，所述浓缩分离单元包括电渗析或反渗透中的一种或至少两种。所述氧化脱硫单元优选为氧化反应釜。

所述双极膜装置的碱液出口返回与浸出釜进料口相连，酸液出水用于蒸发结晶制备AS₂O₃或As₂O₅。

所述废渣中的As含量为0.000005%～61%。

上述步骤的工艺流程见附图1。

作为优选技术方案，本发明的方法，步骤（1）中所述的硫化砷（As₂S₂或As₂S₃或As₂S₅）废渣中的As含量为0.000005%～61%，例如为0.00001%～0.00005%、0.00001%～0.0005%、0.0001%～0.005%、0.001%～0.05%、0.01%～0.5%、0.1%～5%、1%～15%、10%～30%、20%～50%、30%～60%等。本发明处理的硫化砷（As₂S₂或As₂S₃或As₂S₅）废渣没有严格要求，As含量可以在一个较大的范围内，因此本发明的使用范围很广。

作为优选技术方案，本发明的方法，步骤（1）中用于As和S浸出的碱液可以为Ca(OH)₂或NaOH溶液，但考虑到后续膜的结垢问题，优先使用NaOH；n(OH^-)：n(As)=2～12，例如为：2、4、6、8、10、12等，浸取温度为20～60℃，例如为25℃、30℃、40℃、55℃等，浸取时间为5～30min，例如为10min、15min、20min、25min、30min等。

作为优选技术方案，本发明的方法，步骤（2）中的第一过滤器应能够100%去除0.01μｍ及以上的颗粒。

作为优选技术方案，本发明的方法，步骤（3）中所用的氧化剂可以为气体、液体或固体氧化剂，但考虑到后续回收的产品的纯度和节约成本，优先使用气体氧化剂，如空气或氧气等。

作为优选技术方案，本发明的方法，步骤（4）中的第二过滤器应该够100%去除0.01μｍ及以上的颗粒。

作为优选技术方案，本发明的方法，步骤（7）中从步骤（5）双极膜出来的盐水若浓度较高，则优先进入电渗析浓缩，浓水返回双极膜，淡水达标排放或回用；反之若其浓度较低，则尤其进入反渗透浓缩，浓水返回双极膜，淡水达标排放或回用。

作为优选技术方案，本发明的方法，包括如下步骤：

（1）硫化砷（As₂S₂或As₂S₃或As₂S₅）废渣首先用NaOH溶液进行浸取，得含硫代亚砷酸根或硫代砷酸根的溶液，n(OH^-)：n(As)=2～12，浸取温度为20～60℃，浸取时间为5～30min；

（2）从步骤（1）出来的溶液进入第一过滤器分离得到碱性浸取液和残渣，第一过滤器应能够100%去除0.01μｍ及以上的颗粒；

（3）对步骤（2）所得碱性浸取液进行氧化脱硫，将其中的硫代亚砷酸根或硫代砷酸根氧化为亚砷酸根或砷酸根离子，氧化剂为空气或氧气；

（4）步骤（3）得到的含硫单质的***或砷酸钠溶液进入第二过滤器分离得到硫磺产品和砷酸钠或***溶液；

（5）步骤（4）得到的砷酸钠或***溶液进入双极膜组件进行酸碱再生，回收得到碱液和含亚砷酸或砷酸的溶液，盐室残液进入电渗析或反渗透装置进一步浓缩；

和传统技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明的出水水质稳定达标，As含量可降至0.05ppm以下，达到了地表水1级标准；As浸出率达到99.99%以上，浸出渣中的As含量可降低至0.00005%以下，避免了二次危废的产生；

2、本发明的As和S的资源化回收率均达到99%以上，可回收纯度为99.96%以上的As₂O₃或As₂O₅以及纯度超过99.5%的硫磺产品；

3、本发明的消耗很少，除在初次运行消耗少量的碱液外，后续不仅不再消耗额外的碱，而且还可以回收浓度为0.5%～10%的碱液，碱液的再生利用率达到90%以上；另外，本发明的动力和其他能量消耗较低，操作时间也较短；

4、本发明无二次废水污染。

附图说明

图1为本发明的处理方法的工艺流程图。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

实施例1

某磷酸厂生产过程中产生的As₂S₃渣，砷含量为10%。

（1）取1000g上述As₂S₃渣于卧式搅拌浸出反应釜中，然后加入浓度为2%NaOH溶液进行浸取，得含硫代亚砷酸根的溶液，n(OH^-)：n(As)=4，浸取温度为25℃，浸取时间为10min，浸出率为99.999995%以上；

（2）碱浸后所得的溶液进入第一精密过滤器分离得到3%的碱性浸取液和残渣；

（3）3%的碱性浸取液进入立式搅拌氧化反应釜，然后通入纯氧气进行氧化脱硫，将其中的硫代亚砷酸根完全氧化为亚砷酸根离子；

（4）从立式搅拌氧化反应釜出来的氧化后溶液进入第二精密过滤器分离得到硫磺产品和浓度为2.6%的氧化母液；

（5）浓度为2.6%的氧化母液进入双极膜组件进行酸碱再生，回收得到0.5%～2.5%NaOH和1%～3%亚砷酸，双极膜出来的盐水浓度为0.3%～1%，其进入反渗透或电渗析进行浓缩，得到1%～2%浓水返回双极膜，浓度低于0.000005%的淡水达标排放或回用；

（6）从双极膜回收得到的0.5%～2.5%NaOH返回浸取工艺，从双极膜得到的1%～3%亚砷酸，加热失水制取As₂O₃，其纯度达到99.96%以上。

实施例2

某硫酸厂生产过程中产生的As₂S₅渣，砷含量为25%。

（1）取1000g上述As₂S₅渣于卧式搅拌浸出反应釜中，然后加入浓度为5%的NaOH溶液进行浸取，得含硫代砷酸根的溶液，n(OH^-)：n(As)=5，浸取温度为30℃，浸取时间为20min，浸出率为99.999996%以上；

（2）碱浸后所得的溶液进入第一精密过滤器分离得到5.4%的碱性浸取液和残渣；

（3）5.4%的碱性浸取液进入立式搅拌氧化反应釜，然后通入纯氧气进行氧化脱硫，将其中的硫代砷酸根完全氧化为砷酸根离子；

（4）从立式搅拌氧化反应釜出来的氧化后溶液进入第二精密过滤器分离得到硫磺产品和浓度为4.8%的氧化母液；

（5）浓度为4.8%的氧化母液进入双极膜组件进行酸碱再生，回收得到1%～5%NaOH和2%～5%砷酸，从双极膜出来的盐水浓度为0.5%～2.5%，其进入反渗透或电渗析进行浓缩，2%～5%浓水返回双极膜，浓度低于0.000005%的淡水达标排放或回用；

（6）从双极膜回收得到的1%～5%NaOH返回浸取工艺，从双极膜得到的2%～5%砷酸回收或者结晶制取As₂O₅，As₂O₅纯度达到99.97%以上。

实施例3

某铜业公司生产过程中产生的As₂S₂和As₂S₃渣，砷含量为50%。

（1）取1000g上述As₂S₂和As₂S₃渣于卧式搅拌浸出反应釜中，然后加入浓度为6%的NaOH溶液进行浸取，得含硫代亚砷酸根的溶液，n(OH^-)：n(As)=5，浸取温度为40℃，浸取时间为25min，浸出率为99.999997%以上；

（2）碱浸后所得的溶液进入第一精密过滤器分离得到6.5%的碱性浸取液和残渣；

（3）6.5%的碱性浸取液进入立式搅拌氧化反应釜，然后通入纯氧气进行氧化脱硫，将其中的硫代亚砷酸根完全氧化为亚砷酸根离子；

（4）从立式搅拌氧化反应釜出来的氧化后溶液进入第二精密过滤器分离得到硫磺产品和浓度为5.8%的氧化母液；

（5）浓度为5.8%的氧化母液进入双极膜组件进行酸碱再生，回收得到2.5%～7%NaOH和3%～6%亚砷酸，从双极膜出来的盐水浓度为0.6%～3%，其进入反渗透或电渗析进行浓缩，2%～6%浓水返回双极膜，浓度低于0.000005%的淡水达标排放或回用；

（6）从双极膜得到的3%～7%NaOH返回浸取工艺，从双极膜得到的3%～6%亚砷酸加热失水制取As₂O₃，其纯度达到99.97%以上。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种硫化砷废渣的资源化处理方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）硫化砷（As₂S₂或As₂S₃或As₂S₅）废渣首先用碱液以n(OH^-)：n(As)=2～12的配比，在20～60℃条件下，浸取5～30min，浸出率达99%以上，得到含硫代亚砷酸根或硫代砷酸根的溶液；

（4）步骤（3）得到的含硫单质的亚砷酸盐或砷酸盐溶液进入又一过滤器分离得到硫磺产品和砷酸钠或***溶液；

（5）步骤（4）得到的砷酸盐或亚砷酸盐溶液进入双极膜组件进行酸碱再生，回收得到碱液和含亚砷酸或砷酸的溶液，盐室残液进入电渗析或反渗透装置进一步浓缩；

2.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述步骤（5）得到的碱液返回步骤（1）作为浸取剂用于碱浸。

3.如权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于，所述步骤（5）得到的残液浓缩液返回双极膜装置作为盐室进水，淡水达标排放或回用。

4.一种实现如权利要求1-3所述处理方法的处理装置，其特征在于，它包括：浸出反应釜、过滤器、氧化脱硫单元、双极膜装置，所述浸出釜的出水口与过滤器相连，过滤器出水口与氧化脱硫单元进水口相连，所述氧化脱硫单元出水口与又一过滤器相连，该过滤器出水口与双极膜装置的进水口相连。

5.如权利要求4所述的处理装置，其特征在于，所述双极膜装置的残液出水口与浓缩分离单元进水口相连，所述浓缩分离单元浓水出口连接所述双极膜装置盐室进水口；

优选地，所述浓缩分离单元包括电渗析或反渗透中的一种或至少两种。

6.如权利要求5所述的处理装置，其特征在于，所述氧化脱硫单元优选为氧化反应釜。

7.如权利要求4-6中任一权利要求所述的处理装置，其特征在于，所述双极膜装置的碱液出口返回与浸出釜浸取剂进口相连，酸液出水用于蒸发结晶制备AS₂O₃或As₂O₅。

8.一种如权利要求1-3任一项所述的处理方法，其特征在于，所述废渣中的As含量为0.000005%～61%。