CN106987721B - 一种含重金属污泥的无废利用方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种含重金属污泥的无废利用方法，含重金属污泥中包括铜、铬、铁元素，无废利用方法包括以下步骤：步骤S1、用嗜酸性微生物加入含重金属污泥中进行生物浸出处理，固液分离，制备得到浸出渣和浸出液；步骤S2、采用对铜有选择性的羟肟类萃取剂溶液对步骤S1中制备的浸出液进行萃取，制备得到可单独回收铜的含铜萃取液和萃余液A；步骤S3、用亚硫酸盐加入萃余液A中，调节溶液pH值≤2.0，加热并加入磷酸盐，制得可单独回收铬的磷酸铬沉淀；步骤S4、用氧化剂处理步骤S3中沉铬后的剩余溶液B，调节溶液pH值至1.0～1.5，在80～95℃条件下加入硫酸钠，制得可单独回收铁的黄钠铁矾。无废利用方法其具有污泥全面利用、利用率高、无污染的优点。

Description

一种含重金属污泥的无废利用方法

技术领域

本发明属于固体废弃物处置技术领域，尤其涉及一种含重金属污泥的无废利用方法。

背景技术

面对我国工业飞速发展和城市化进程加快，随之产生的大量有毒有害固体废弃物数量飞速上升，由此带来的工业生产领域中“大宗固废”的安全处置形式十分严峻，除了传统行业中的有害重金属尾矿砂、煤矸石、冶炼渣、磷石膏、赤泥和电石渣外，还包括工业源含重金属污泥，其每年排放量已高达2306万吨，所含的各类重金属超过1000吨。

目前，含重金属污泥处理方法较多，如资源化利用、固化填埋、焚烧处置和水泥窑协同处置等。其中资源化利用有火法处置和湿法处置两大类：火法处置过程能耗大，污染严重，资源利用率不高，铁、铬无法获得利用，只适用于铜、镍较高的物料，属于逐步淘汰的技术；而湿法处理处置技术又存在以下缺陷：(1)处置规模有限，工艺不完整，综合利用率低，生产过程中的废水、废气和废渣若不妥善处置，容易引起二次污染；(2)处理工艺简单，对原料的适应性差，只能对含镍和含铜较高的污泥进行处理回收；(3)多数只能生产粗产品，经济效益低下。

专利CN101643243公开了一种从电镀污泥中回收铜、镍、铬、锌、铁的方法，主要产品包括硫酸铜、碱式碳酸镍、铬盐、硫酸锌、氯化铁等精细化工产品，具有金属资源利用率高、过程废渣量少、解毒彻底等显著优点，但该法中两步浸出酸耗较高，此外采用硫化物沉淀锌镍与铬铁分离，硫化沉淀物热压转化成含铜、锌、镍的溶液再进行下一步萃取铜、碳酸沉镍、尾液浓缩结晶制备硫酸锌，而铬铁溶液再经过热压氧化成六价铬，而铁加压氧化成铁红渣，在用氯化铁酸液溶解，浓缩结晶成氯化铁，该法对设备条件要求高，且反复浸出-沉淀-热压浸出导致某些工艺环节冗长，三价铬被氧化成六价铬，不仅铬盐溶液需要进一步深度除铁，而且铁红渣夹带六价铬极易污染下游产品，虽然浸出渣符合毒性浸出标准，而往往传统酸中仍然残留一些重金属，当环境改变时，仍然有被溶出的风险。

通常工业源含重金属污泥以铜、镍、锌、铁的综合利用为主要目标，但得到的再生产品质量难以控制，且常常在处理的过程中产生新的废渣、废水、废气等，虽然部分金属得到综合利用，但污染问题仍然存在，甚至造成更大的环境污染。目前，尚无一种技术能够将污泥减量化和无害化的同时，将污泥中的铜、铬、铁、锌、镍等金属单独分离获得相应的金属或金属盐产品。

因此，有必要对现有工业源含重金属污泥的无害化处理方法进行进一步改进，提供一种利用率高、无污染的工业源含重金属污泥的无废利用方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种含重金属污泥的无废利用方法，其具有污泥全面利用、利用率高、无污染的优点。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：一种含重金属污泥的无害化处理方法，所述含重金属污泥中包括铜、铬、铁元素，所述含重金属污泥中重金属元素的存在形态除了可交换态、碳酸盐结合态等易于浸出的形态外，还包括铁锰氧化态、有机结合态、硫化物结合态、残渣态。

所述无废利用方法包括以下步骤：

步骤S1、生物浸出：用嗜酸性微生物加入含重金属污泥中进行生物浸出处理，固液分离，制备得到浸出渣和浸出液。生物浸出具有反应条件温和、能耗低、水耗少、得到的浸出渣金属含量低的优点。

步骤S2、铜的提取：采用对铜有选择性的羟肟类萃取剂溶液对所述步骤S1中制备的浸出液进行萃取，制备得到可单独回收铜的含铜萃取液和萃余液A。

步骤S3、铬的提取：用亚硫酸盐加入所述萃余液A中，调节溶液pH值≤2.0，加热并加入磷酸盐，制得可单独回收铬的磷酸铬沉淀。

步骤S4、铁的提取：用氧化剂处理所述步骤S3中沉铬后的剩余溶液B，调节溶液pH值至1.0～1.5，在80～95℃条件下加入硫酸钠，制得可单独回收铁的黄钠铁矾。通过步骤S3加入亚硫酸盐将萃余液A中的Fe³⁺还原为Fe²⁺，减少了铁离子在下游沉淀过程中的夹带，又通过步骤S4缓慢加入氧化剂将Fe²⁺氧化为Fe³⁺，利于生成黄钠铁矾，有效避免大量氢氧化铁胶体的生成，金属夹带少。

上述的含重金属污泥的无废利用方法，优选的，所述步骤S2中，所述羟肟类萃取剂溶液主要由羟肟类萃取剂和稀释剂组成，所述稀释剂为萃取工业稀释剂中的一种或多种，萃取时的萃取相比O/A为1/1～5/1。所述羟肟类萃取剂优选984N、973N、N902和M5640中的一种或多种。所述稀释剂为260#煤油、Escaid^TM碳氢溶剂、Mextral DT100等一种或多种，其中260#煤油为磺化煤油。

上述的含重金属污泥的无废利用方法，优选的，在所述步骤S1中，将所述浸出渣洗涤、烘干、焙烧后制得石膏粉；在所述步骤S2中，采用150～250g/L的硫酸溶液对所述含铜萃取液进行反萃取，制得硫酸铜溶液，电积硫酸铜溶液制得阴极铜，反萃取的萃取相比O/A为1/1～5/1，澄清时间10～60min。步骤S1中的浸出渣焙烧后可制得石膏粉，步骤S2中反萃取后的有机溶剂经洗涤后与电积硫酸铜溶液产生的电积液重复利用于所述步骤S2。整个步骤S1和步骤S2处理过程实现无害化处理和无废利用。

上述的含重金属污泥的无废利用方法，优选的，所述步骤S3中，所述亚硫酸盐为亚硫酸氢钠、亚硫酸钠和焦亚硫酸钠中的至少一种，亚硫酸盐的加入量为将萃余液A中Fe³⁺全部还原为Fe²⁺理论用量的1.5～2.0倍，反应时间为30～90min。

上述的含重金属污泥的无废利用方法，优选的，所述步骤S3中，磷酸盐为磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠中的一种或多种，加热至85～95℃；所述步骤3还包括将所得的磷酸铬沉淀加入浓度为4～8mol/L的氢氧化钠溶液中，液固比控制为4:1～10:1，反应温度控制在85～95℃，反应后得到氢氧化铬。磷酸钠溶液可重复利用于所述步骤S3，实现无废利用。

上述的含重金属污泥的无废利用方法，优选的，所述步骤S4中，所述氧化剂为氧气、双氧水、臭氧中的至少一种；将得到的黄钠铁矾加入2～6mol/L的氢氧化钠溶液脱硫，脱硫反应30～60min，反应温度为85～95℃，液固比控制为4:1～10:1；脱硫产物经干燥、焙烧制得三氧化二铁，焙烧的温度为400～600℃，焙烧时间30～90min；将脱硫液浓缩结晶制得硫酸钠。其中制备的硫酸钠可重复用于所述步骤S4，实现无废利用。

在考虑铬铁与其他金属分离过程中，由于浸出液中的Fe³⁺离子半径(0.0645nm)和Cr³⁺离子半径(0.0615nm)接近，化学性质相似，分离难度极大，影响了铬盐产品的质量。采用中和水解法中Fe(OH)₃易成胶体，过滤性差，会吸附其他金属离子；在含铬的溶液中，黄钾(钠)铁矾法易形成部分黄钾(钠)铬矾，造成铬损失，且生成条件与针铁矿相似，很容易因为控制不当生成针铁矿；有机萃取法的萃取机理很复杂，工艺繁琐，且成本较高；采用针铁矿除铁需要控制溶液中Fe³⁺浓度小于1g/L，Fe²⁺的氧化过程难以控制而形成胶体，导致沉淀物吸附其他金属离子。

本发明采用磷酸盐沉铬，反应方程式为：

Cr³⁺+PO₄ ^3-→CrPO₄(s) (1)

由于磷酸铬在pH值小于2的条件下为难溶的沉淀物，而二价金属离子则留在溶液中进行后续分离。

沉铬后液用氧化剂将溶液中二价铁完全氧化成三价铁，采用黄钠(铵)铁钒沉淀溶液中的铁，而锌、镍等金属离子留在溶液中进行后续分离，得到的铁矾再进行碱分解，反应方程式为：

MeFe₃(SO4)₂(OH)₆(s)+3OH^-→Me⁺+3Fe(OH)₃(s)+2SO₄ ^2- (2)

Me可以为Na⁺、NH4⁺。

上述的含重金属污泥的无废利用方法，优选的，所述含重金属污泥的干基污泥中铜、铬、铁、锌、镍的含量均高于3％；所述含重金属污泥的无废利用方法还包括：

步骤S5、锌的提取：将所述步骤S4中分离出黄钠铁矾后的剩余溶液C的pH值控制在2.5～3.5，然后采用酸性磷酸酯类萃取剂溶液萃取，得到可单独回收锌的含锌萃取液和萃余液D；

步骤S6、镍的提取：用碳酸盐和/或碳酸氢盐加入所述萃余液D中，充分反应后过滤，得到可单独回收镍的碳酸镍沉淀。通过利用碳酸离子沉淀溶液中的镍离子，使得回收流程短，有利于下游镍的提取回收，且具有原料本身无毒、对镍的沉淀效果好、沉淀纯度高品质好的优点。

上述的含重金属污泥的无废利用方法，优选的，所述步骤S5中，所述酸性磷酸酯类萃取剂溶液主要由酸性磷酸酯类萃取剂和稀释剂组成，所述稀释剂萃取工业稀释剂中的一种或多种，萃取时的萃取相比O/A为1/1～5/1；再采用150～250g/L的硫酸溶液对所述含锌萃取液进行反萃取，反萃取的萃取相比O/A为1/1～5/1，澄清时间10～60min，制得含锌的硫酸盐溶液和反萃余液，含锌的硫酸盐溶液浓缩结晶得硫酸锌晶体。所述酸性磷酸酯类萃取剂P507和Cyanex272中的一种。

上述的含重金属污泥的无废利用方法，优选的，所述步骤S6中，取氢氧化钠加入所述萃余液D中，调节pH值至4.5～5.5，再加入碳酸钠调节pH值至8.0～9.0，过滤得到碳酸镍沉淀和滤液E，碳酸镍沉淀加入150～250g/L的浓硫酸溶液中复溶，电积后得到阴极镍；滤液E蒸发浓缩、陈化结晶后制得硫酸钠。其中电积液可重复利用于所述步骤S6；同时通过浓缩结晶，将金属元素提取过程中添加的钠离子加工为硫酸钠；产生的蒸馏水可重新利用所述步骤S1中嗜酸性微生物的培养，实现无废利用，而且工艺中蒸馏水的回用保证了多种嗜酸性微生物在工艺溶液体系中高效增殖。

上述的含重金属污泥的无废利用方法，优选的，所述步骤S1中，当含重金属污泥中硫化物结合态重金属小于重金属总量的1％，采用嗜酸性微生物为嗜酸硫杆菌属(Acidithiobacillus spp.)、钩端螺旋杆菌属(Leptospirillum spp.)、铁原体属(Ferroplasma spp.)中具有铁氧化能力的微生物的一种或多种，当污泥中硫化物结合态重金属超过重金属总量的1％，采用嗜酸性微生物至少还包含嗜酸硫杆菌属(Acidithiobacillus spp.)和硫化芽孢杆菌属(Sulfobacillus spp.)中同时具有铁硫氧化能力的微生物的一种或多种。

本发明思路是针对残渣态和硫化物结合态重金属难于浸出的问题，采用嗜酸性铁氧化细菌具有吸附矿物、形成高铁、分泌代谢物等活动能够促进残渣态重金属的溶出，且采用生物浸出利于高品质产品的制备；采用进一步添加具有硫氧化特性的嗜酸性微生物对硫化物进行更彻底的浸出。所得到的浸出渣金属残留量低，无害化程度高，浸出渣主要成分为二水石膏，可以作为石膏粉原料。

其次针对浸出液中同时含有大量的二价铜离子、二价铁离子、三价铁离子、三价铬离子、二价锌离子、二价镍离子，分离工艺复杂，且不彻底的问题。首先采用选择性强的铜萃取剂，在pH值小于2.0的条件下，铜离子可进入有机相，而其他金属几乎不被萃取，再经过反萃电积可以制备阴极铜；其次在pH值小于2.0的条件下，磷酸根可以优先使溶液中的三价沉淀，先加入还原剂将溶液中的三价铁离子转化为二价铁离子，加入磷酸根后三价铬离子沉淀，其他金属几乎不沉淀；再通过氧化剂逐步氧化二价铁离子，不仅过量的磷酸根会和三价铁离子结合形成沉淀，而且在pH值小于3.0的条件下，添加硫酸钠进一步以铁钒形式将三价铁离子沉淀，其他金属不沉淀，铁沉淀物可以既不制备三氧化二铁；然后，采用锌镍分离能力强的酸性萃取剂，萃取剂在pH值3.0～3.5范围内可实现锌的高效萃取，而镍几乎不被萃取，萃取后可进一步制备硫酸锌；接着，通过添加碳酸钠盐调节pH值并将镍沉淀，可以进一步制备高纯阴极镍；最后，沉镍后液经除杂，蒸馏浓缩可以制备硫酸钠晶体，除杂渣返回浸出体系，收集的蒸馏水返回微生物培养或浸出体系。由此实现了含重金属污泥的无废利用。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明处理含重金属污泥过程中产生的废水得以循环使用，产生废渣得以合理资源转化，无新增废水和废渣，产生的废气主要为碳酸镍复溶产生的二氧化碳、铜/镍电积过程产生的酸雾、焙烧中产生的二氧化硫、加热过程中的水蒸气等，这些废气排量少，且均可通过相应的简单处理设备加以控制；

2、本发明对浸出液中的铜、铬、铁、锌、镍在温和条件下分别依次分离，每一步提取后对应金属离子残留量均在50mg/L以下，相较于现有技术中的同时分离，本发明得到阴极铜、阴极镍、氢氧化铬产品杂质含量低，且容易实现规模化生产；

3、本发明提供的含重金属污泥的无废利用方法通过组合设计以最低的成本将含金属污泥无害化，并高附加值的无废资源化，铜、铬、铁、锌、镍的直接回收率均在90％以上，金属资源利用率高；

4、本发明提供的含重金属污泥的无废利用方法在实验条件下和工业化制备下，均可稳定使用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1，为本发明提供的含重金属污泥的无废利用方法一较佳实施例的流程示意图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

除非另有特别说明，本发明中用到的P507为2-乙基己基磷酸-2-乙基己基酯、Cyanex272为二(2,4,4-三甲基戊基)次磷酸，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到；984N和973N商业萃取剂购于德国巴斯夫股份公司(BASF Chemistry)，N902商业萃取剂购于郑州勤实科技有限公司，Acorga M5640商业萃取剂购于美国氰特公司(Cytec Solvay Group)，Escaid^TM系列稀释剂购置于埃克森美孚公司，Mextral系列稀释剂购置于重庆康普化学工业股份有限公司。

实施例1

请参阅图1，为本发明提供的含重金属污泥的无废利用方法的一个较佳实施例的流程示意图。含重金属污泥来自于广东某表面处理园区的废水处理厂，含水率约65％，其干基污泥中含铬5.74％，铁7.7％，铜0.54％，镍0.54％，锌3.87％，硫化物形态重金属占相应重金属总量的0.8％，含重金属污泥的无废利用方法包括以下步骤：

步骤S1、生物浸出：称取1kg含重金属污泥至于5L聚丙烯搅拌反应器内，加入嗜酸性微生物，控制液固比5:1，硫酸调节pH值至1.8，以500rpm转速搅拌，搅拌4小时完成生物浸出处理，固液分离，制备得到浸出渣和浸出液。对浸出渣和浸出液进行检测，含重金属污泥中锌、镍、铜、铬的浸出率高达98％以上，铁浸出率约70％，浸出液含Cr³⁺35.18g/L、TFe14.21g/L、Cu²⁺6.17g/L、Ni²⁺8.91g/L、Zn²⁺6.34g/L、Cr⁶⁺0g/L。浸出渣洗涤后得到无害化浸出渣，含水率约60％，烘干后主要成分为石膏粉，含铁1.62％，其他铜、锌、铬、镍金属总量小于1％；

具体的，嗜酸性微生物为含驯化后的Acidithiobacillus ferrooxidans ATCC23270(菌种保藏号：ATCC 23270，购自American Type Culture Collection，美国典型培养物保藏中心)溶液调浆。

步骤S2、铜的提取：取400mL步骤S1中制备的浸出液置于1L烧杯内，加入400mL含20％984N萃取有机相，稀释剂为Escaid^TM110，搅拌时间15min，在分液漏斗中澄清30min，经三级萃取铜离子转移到了萃取有机相，制备得到含铜萃取液和萃余液A。再用清水洗涤得到含铜萃取液，洗涤相比O/A＝2/1，经一级洗涤的含铜萃取液再用180g/L的硫酸溶液进行两级反萃取制得硫酸铜溶液，相比O/A＝2/1，澄清时间10min。取硫酸铜溶液重复参与前述萃取、洗涤、反萃取直到硫酸铜溶液中含铜量超过45g/L，将含铜量超过45g/L硫酸铜溶液转移至旋流电积装置，电积面积0.04m²，加入适量平滑剂电积，制备得到阴极铜。

经检测萃余液A中含Cr³⁺35.00g/L、TFe 13.91g/L、Cu²⁺0.07g/L、Ni²⁺8.51g/L、Zn²⁺6.04g/L，阴极铜中含铜高达99.98％，为1号阴极铜。

步骤S3、铬的提取：取400mL步骤S2中制备的萃余液A置于1L烧杯内，加入亚硫酸5g搅拌10min，调节溶液pH值≤2.0，将溶液中的Fe³⁺彻底还原为Fe²⁺，加热至85℃，再加入亚硫酸钠2g和十二水磷酸钠123g，添加过程中用硫酸控制pH值至1.8，搅拌60min将三价铬完全沉淀，固液分离得到剩余溶液B和磷酸铬沉淀；磷酸铬沉淀经4mol/L的NaOH溶液85℃下转化60min，转化液固比为4:1，反应温度控制在90℃，固液分离制得到氢氧化铬沉淀和磷酸钠溶液，磷酸钠溶液冷却形成磷酸钠晶体，收集后重新利用于步骤S3中使用；

氢氧化铬沉淀外观为黑色，经洗涤后经检测含磷0.3％，含铬32.5％；经检测剩余溶液B中含Cr³⁺0.60g/L、Fe²⁺12.31g/L、Ni²⁺8.51g/L、Zn²⁺6.04g/L。

步骤S4、铁的提取：取400mL步骤S3中制备的剩余溶液B，添加10mL双氧水将Fe²⁺完全氧化为Fe³⁺，调节pH值至1.5，加热至85℃，向溶液中加入4g硫酸钠晶体反应60min，固液分离得制得黄钠铁矾和剩余溶液C；制得的黄钠铁钒用2mol/L的NaOH溶液90℃转化脱硫30min，转化液固比4:1，经脱硫后的黄钠铁矾在500℃条件下焙烧1小时，得到铁红渣和脱硫液，脱硫液多次重复用于转化脱硫，当脱硫液中的硫酸根富集到一定程度时，浓缩结晶制得硫酸钠，硫酸钠可重新利用于步骤S4中使用；

经检测铁红渣中具体含Fe₂O₃ 97.35％、Al₂O₃ 0.17％、SiO₂ 0.54％、Na₂O 0.71％。

步骤S5、锌的提取：取400mL步骤S4中分离出黄钠铁矾后的剩余溶液C至于1L烧杯内，调节pH值至3.0，加入400mL含15％P507萃取有机相，稀释剂为260#煤油，搅拌15min，在分液漏斗中澄清30min，经三级萃取剩余溶液C中的锌离子转移到了有机相制得含锌的有机溶液和萃余液D，萃取时的萃取相比O/A为2/1。用清水洗涤含锌的有机溶液，洗涤相比O/A＝2:1，经一级洗涤的含锌的有机溶液用180g/L的硫酸溶液进行两级反萃取制得硫酸锌溶液，相比O/A＝2:1，澄清时间10min，多批次萃取、洗涤、反萃取直到硫酸锌溶液含锌量超过100g/L，浓缩硫酸锌溶液结晶为硫酸锌晶体；

经检测萃余液D含Cr³⁺0.20g/L、TFe 0.91g/L、Cu²⁺0.07g/L、Ni²⁺8.51g/L、Zn²⁺0.24g/L。

步骤S6、镍的提取：取400mL步骤S5制备的萃余液D至于1L烧杯内，取氢氧化钠加入萃余液D中，调节pH值至4.5，搅拌过程中慢慢添加碳酸钠，调节pH值至8.6，将溶液中的镍离子完全沉淀，制得可单独回收镍的碳酸镍沉淀和滤液E。将制备得到的碳酸镍沉淀再用200g/L的硫酸溶液溶解，添加适量古尔胶后，电积得含镍99.91％的阴极镍；

经检测滤液E中的铜、铬、铁、锌、镍等离子浓度均低于20mg/L。滤液E蒸发浓缩结晶，得到较纯净的硫酸钠，蒸馏水收集后添加一定的营养物质重复利用于培养步骤S1中的嗜酸性微生物。

实施例2

含重金属污泥来自于天津某表面处理园区的废水处理厂，含水率约68％，其干基污泥中含铬7.11％，铁3.28％，铜7.56％，镍7.9％，锌5.72％，其中硫化物结合态重金属分别占相应重金属总量的4％，含重金属污泥的无废利用方法包括以下步骤：

步骤S1、称取50kg湿污泥至于300L聚丙烯搅拌反应器内，加入嗜酸性微生物，嗜酸性微生物为含驯化后的Acidithiobacillus ferrooxidans ATCC 23270(菌种保藏号：ATCC23270，购自American Type Culture Collection，美国典型培养物保藏中心)、Ferroplasma acidiphilum CS1(菌种保藏号：CCTCC M 2015017，中国典型培养物保藏中心)和Sulfobacillus acidophilus CS5(菌种保藏号：CCTCC M 2015006，中国典型培养物保藏中心)混合微生物溶液调浆，控制液固比6:1，硫酸调节pH值至1.9，搅拌转速300rpm，搅拌4小时完成生物浸出，污泥锌、镍、铜、铬基本完全浸出，铁浸出率约64％，浸出液含Cr³⁺11.73g/L、TFe 9.50g/L、Cu²⁺12.35g/L、Ni²⁺13.04g/L、Zn²⁺9.44g/L、Cr⁶⁺0g/L，浸出渣洗涤后得到无害化浸出渣，干渣率63％，烘干后主要成分为石膏，含铁1.87％，其他铜、锌、铬、镍合量质量分数小于0.8％。

步骤S2、铜的提取：浸出液精滤除去颗粒物，用含15％M5640萃取有机相，稀释剂为Mextral DT100。该过程在小型萃取槽(单级混合室300mL，单级澄清室900mL，三级萃取一级洗涤二级反萃)中进行，萃取制得含铜萃取液和萃余液A，对含铜萃取液反萃取制得硫酸铜溶液和反萃余液。具体的，设定浸出液流速100mL/min，洗涤为蒸馏水，洗涤相比O/A＝2:1，反萃溶液为200g/L的硫酸溶液，相比O/A＝2/1，澄清时间20min，当反萃余液中铜离子浓度高于45g/L时更换新鲜反萃溶液，萃余液含Cr³⁺11.73g/L、TFe 9.45g/L、Cu²⁺0.20g/L、Ni²⁺12.98g/L、Zn²⁺9.34g/L。将硫酸铜溶液转移至小型旋流电积装置，电积面积0.04m²，加入适量平滑剂电积制备阴极铜管，铜管含铜高达99.98％，为1号阴极铜。

步骤S3、铬的提取：取4L的步骤S2中制备的萃余液A置于10L带温控的搅拌反应釜内，加入亚硫酸钠36g，Fe³⁺全部还原为Fe²⁺理论用量的1.5倍，搅拌10min，将溶液中的Fe³⁺彻底还原为Fe²⁺，加热至85℃，加入亚硫酸钠10g，避免反应期间Fe²⁺被空气氧化，和十二水磷酸钠411g，用硫酸调节pH值至1.8，搅拌60min将三价铬完全沉淀，固液分离得剩余溶液B和磷酸铬。经检测剩余溶液B中含Cr³⁺0.75g/L、Fe²⁺9.11g/L、Ni²⁺12.53g/L、Zn²⁺9.21g/L；

磷酸铬用4mol/L的NaOH溶液85℃下转化60min，转化液固比4:1，固液分离制得到氢氧化铬沉淀和磷酸钠溶液，氢氧化铬沉淀经洗涤后含磷0.27％，含铬31.8％，外观为黑色。磷酸钠溶液冷却形成磷酸钠晶体，收集后重新利用于步骤S3中使用。

步骤S4、铁的提取：在步骤S3中制备的剩余溶液B中添加80mL双氧水将Fe²⁺完全氧化为Fe³⁺，调节pH值至1.5，加热至85℃，向溶液中加入32g硫酸钠晶体，搅拌60min，固液分离得制得黄钠铁钒和剩余溶液C；

黄钠铁矾用5mol/L的NaOH溶液90℃转化脱硫30min，转化液固比4:1，经脱硫后的黄钠铁矾在500℃条件下焙烧1小时，得到铁红渣和脱硫溶液。经检测铁红渣中具体含Fe₂O₃96.76％、Al₂O₃ 0.58％、SiO₂ 0.36％、Na₂O 0.78％。脱硫溶液重复多次用于转化脱硫，脱硫溶液中的硫酸根富集到一定程度时，浓缩结晶制得硫酸钠，硫酸钠重新利用于步骤S4中使用。

步骤S5、锌的提取：调节步骤S4制备的剩余溶液C的pH值至3.0，用含15％Cyanex272萃取有机相萃取锌，稀释剂为Escaid^TM110。该过程在小型萃取槽(单级混合室300mL，单级澄清室900mL，三级萃取一级洗涤二级反萃)中进行，萃取制得含锌萃取液和萃余液D，将含锌萃取液反萃取制得含锌的硫酸盐溶液和反萃余液。具体的，设定浸出液流速100mL/min，洗涤为蒸馏水，洗涤相比O/A＝2/1，反萃溶液为200g/L的硫酸溶液，相比O/A＝2/1，澄清时间10min。当反萃富锌液中锌离子浓度高于80g/L时更换新鲜反萃液，反萃余液含Cr³⁺0.32g/L、TFe 0.65g/L、Cu²⁺0.08g/L、Ni²⁺12.48g/L、Zn²⁺0.57g/L。

步骤S6、镍的提取：搅拌步骤S5制备的萃余液D，并在搅拌过程中慢慢添加碳酸钠，调节pH值至8.6，将溶液中的镍离子完全沉淀，制得碳酸镍沉淀和滤液E，滤液E中的铜、铬、铁、锌、镍等离子浓度均低于20mg/L；

碳酸镍沉淀再用200g/L的硫酸溶液溶解，添加适量古尔胶后，电积得阴极镍，阴极镍中含镍高达99.91％；

滤液E蒸发浓缩结晶，得到硫酸钠粉，经检测该硫酸钠粉含Na₂SO₄ 95.6％，Mg0.3％，Ni 0.01％，Fe 0.01％，Zn 0.005％，Cr0.003％，蒸馏水收集后添加一定的营养物质用于培养步骤S1中的嗜酸性微生物。

对比实施例：

采用实施例2中的含重金属污泥作为试验对象，采用现有技术进行处理，具体步骤为：

(1)电镀污泥首先与焦炭混合在1300℃条件下焙烧，得到底渣；

(2)镍、锌、铬的浸出率分别为95.69％、58.17％、61.30％、1％；

(3)以含30％973磺化煤油为萃取有机相，萃取时间2min，O/A＝1/1，两级逆流萃取，铜的萃取率达到99.38％，镍、锌损失接近零，反萃条件O/A＝3/1，硫酸浓度2.5mol/L，反萃时间2min,反萃率达99.18％，得到的高铜溶液；

(4)高铜溶液再浓缩结晶制备工业级硫酸铜。

实验得到各项对比数据请参阅表1，表1为实施例2与对比实施例差别对照表。

表1实施例2与对比实施例差别对照表

Claims (9)

1.一种含重金属污泥的无废利用方法，所述含重金属污泥中包括铜、铬、铁、锌、镍元素，其特征在于，所述无废利用方法包括以下步骤：

步骤S1、生物浸出：用嗜酸性微生物加入含重金属污泥中进行生物浸出处理，固液分离，制备得到浸出渣和浸出液；

步骤S2、铜的提取：采用对铜有选择性的羟肟类萃取剂溶液对所述步骤S1中制备的浸出液进行萃取，制备得到可单独回收铜的含铜萃取液和萃余液A；

步骤S3、铬的提取：用亚硫酸盐加入所述萃余液A中，调节溶液pH值≤2.0，加热并加入磷酸盐，制得可单独回收铬的磷酸铬沉淀；

步骤S4、铁的提取：用氧化剂处理所述步骤S3中沉铬后的剩余溶液B，调节溶液pH值至1.0～1.5，在80～95℃条件下加入硫酸钠，制得可单独回收铁的黄钠铁矾；

步骤S5、锌的提取：将所述步骤S4中分离出黄钠铁矾后的剩余溶液C的pH值控制在2.5～3.5，然后采用P507或Cyanex272溶液萃取，得到可单独回收锌的含锌萃取液和萃余液D；

步骤S6、镍的提取：用碳酸盐和/或碳酸氢盐加入所述萃余液D中，充分反应后过滤，得到可单独回收镍的碳酸镍沉淀；

所述步骤S1中，当含重金属污泥中硫化物结合态重金属小于重金属总量的1％，采用嗜酸性微生物为嗜酸硫杆菌属(Acidithiobacillus spp.)、钩端螺旋杆菌属(Leptospirillum spp.)、铁原体属(Ferroplasma spp.)中具有铁氧化能力的微生物的一种或多种，当污泥中硫化物结合态重金属超过重金属总量的1％，采用嗜酸性微生物至少还包含嗜酸硫杆菌属(Acidithiobacillus spp.)和硫化芽孢杆菌属(Sulfobacillus spp.)中同时具有铁硫氧化能力的微生物的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的含重金属污泥的无废利用方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述羟肟类萃取剂溶液主要由羟肟类萃取剂和稀释剂组成，所述稀释剂为萃取工业稀释剂中的一种或多种，萃取时的萃取相比O/A为1/1～5/1。

3.根据权利要求1所述的含重金属污泥的无废利用方法，其特征在于，在所述步骤S1中，将所述浸出渣洗涤、烘干、焙烧后制得石膏粉；在所述步骤S2中，采用150～250g/L的硫酸溶液对所述含铜萃取液进行反萃取，制得硫酸铜溶液，电积硫酸铜溶液制得阴极铜，反萃取的萃取相比O/A为1/1～5/1，澄清时间10～60min。

4.根据权利要求1所述的含重金属污泥的无废利用方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述亚硫酸盐为亚硫酸氢钠、亚硫酸钠和焦亚硫酸钠中的至少一种，亚硫酸盐的加入量为将萃余液A中Fe³⁺全部还原为Fe²⁺理论用量的1.5～2.0倍，反应时间为30～90min。

5.根据权利要求1所述的含重金属污泥的无废利用方法，其特征在于，所述步骤S3中，磷酸盐为磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠中的一种或多种，加热至85～95℃；所述步骤S3还包括将所得的磷酸铬沉淀加入浓度为4～8mol/L的氢氧化钠溶液中，液固比控制为4:1～10:1mL/g，反应温度控制在85～95℃，反应后得到氢氧化铬。

6.根据权利要求1所述的含重金属污泥的无废利用方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述氧化剂为氧气、双氧水、臭氧中的至少一种；将得到的黄钠铁矾加入2～6mol/L的氢氧化钠溶液脱硫，脱硫反应30～60min，反应温度为85～95℃，液固比控制为4:1～10:1mL/g；脱硫产物经干燥、焙烧制得三氧化二铁，焙烧的温度为400～600℃，焙烧时间30～90min；将脱硫液浓缩结晶制得硫酸钠。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的含重金属污泥的无废利用方法，其特征在于，所述含重金属污泥的干基污泥中铜、铬、铁、锌、镍的含量均高于3％。

8.根据权利要求1所述的含重金属污泥的无废利用方法，其特征在于，所述步骤S5中，所述P507或Cyanex272溶液主要由P507或Cyanex272和稀释剂组成，所述稀释剂为萃取工业稀释剂中的一种或多种，萃取时的萃取相比O/A为1/1～5/1；再采用150～250g/L的硫酸溶液对所述含锌萃取液进行反萃取，反萃取的萃取相比O/A为1/1～5/1，澄清时间10～60min，制得含锌的硫酸盐溶液和反萃余液，含锌的硫酸盐溶液浓缩结晶得硫酸锌晶体。

9.根据权利要求1所述的含重金属污泥的无废利用方法，其特征在于，所述步骤S6中，取氢氧化钠加入所述萃余液D中，调节pH值至4.5～5.5，再加入碳酸钠调节pH值至8.0～9.0，过滤得到碳酸镍沉淀和滤液E，碳酸镍沉淀加入150～250g/L的浓硫酸溶液中复溶，电积后得到阴极镍；滤液E蒸发浓缩、陈化结晶后制得硫酸钠。