CN101821202B - 含砷的有色金属冶炼中间产物的处理方法 - Google Patents

含砷的有色金属冶炼中间产物的处理方法 Download PDF

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Abstract

以稳定的形式将砷从含砷的冶炼中间产物中提取到体系外部。本发明提供含砷的有色金属冶炼中间产物的处理方法，该处理方法包括如下工序：将含有硫化物形态的砷的有色金属冶炼中间产物与含有砷和金属形态的铜的有色金属冶炼中间产物的混合浆料在酸性区域氧化和浸出，获得浸出液的浸出工序；将氧化剂添加到该浸出液中，将三价砷氧化为五价砷而获得调整液的液体调整工序；将该调整液中的砷转换为臭葱石晶体的结晶化工序。

Description

含砷的有色金属冶炼中间产物的处理方法
技术领域
本发明涉及从含砷的有色金属冶炼中间产物中提取砷，以此形成稳定的砷化合物的含砷的有色金属冶炼中间产物的处理方法。
背景技术
关于稳定含有砷的化合物的方法，存在以下文献。
专利文献1中记载了以冶炼粉尘中含有的砷为对象来生成臭葱石的方法。
专利文献2中涉及硫化砷的浸出法，记载了一边在含有硫化砷的浆料中吹入空气一边添加碱，在保持pH为5～8的同时进行砷的浸出。
专利文献3、4涉及在酸性区域溶解硫化砷的技术，记载了由硫化砷沉淀物制备三氧化二砷(As2O3)的方法以及硫化砷在酸性区域的溶解。
非专利文献1中报道了砷酸铁、砷酸钙、砷酸镁的溶度积。根据该文献报告，砷酸钙和砷酸镁仅仅在碱性区域是稳定的，另一方面，砷酸铁从中性到酸性区域是稳定的，且溶解度极低，在pH3.2下为20mg/l。
非专利文献2中公开了砷酸铁与臭葱石的溶解度。该文献披露，在弱酸性区域中来自臭葱石的砷的溶解度显示比非晶态的砷酸铁的溶解度低2位数，臭葱石是稳定的砷化合物。
非专利文献3中记载了以硫酸工厂排水、冶炼排水中含有的砷为对象来生成臭葱石的方法。
专利文献1：日本特开2005-161123号公报
专利文献2：日本特公昭61-24329号公报
专利文献3：日本特公昭58-24378号公报
专利文献4：日本特开2003-137552号公报
非专利文献1：西村忠久和户泽一光：东北大学选矿冶炼研究所报告第764号第34卷第1号增刊，1978年6月
非专利文献2：E.Krause and V.A.Ettel，“Solubilities andStabilities of Ferric Arsenate Compounds”，Hydrometallurgy，22，311-337，(1989)
非专利文献3：Dimitrios Filippou and George P.Demopoulos，“Arsenic Immobilization by Cotrolled Scorodite Precipitation”，JOM Dec.，52-55，(1997)
发明内容
发明要解决的问题
近年来，围绕有色金属冶炼的矿石原料的确保环境在全世界范围是非常严峻的。尤其，在铜冶炼领域中，随着有色金属商业巨头的垄断化的加剧，此外，由于新兴国家等新的消费大国的出现，造成了供求关系紧张的状况。
在该状况下，各国加强了在环境领域上的限制，正在成为义务化。本发明人等考虑到，今后能够与环境共存的矿山开发、冶炼所成为产业上的重要使命。
其中，有色金属冶炼中所担心的公害可以列举出SO2气体造成的大气污染，砷造成的土壤污染、排水污染。尤其，对于砷来说，将来由于铜矿石中的砷含量会增加，比目前更需要有万全的对策。
目前，国内的临海有色金属冶炼所中，由于以清洁精矿为处理原料，可以没有问题地进行操作。然而，今后，由于预计铜矿石中的砷含量会增加，因此有必要考虑，砷作为冶炼中间产物排出到体系外，并以何种形式使之稳定化和管理保管。
在此，本发明人等研究了上述文献。
例如，专利文献3、4的溶解基础反应均为如下所示。
Cu2++1/3As2S3+4/3H2O＝CuS+2/3HAsO2+2H+····(式1)
如式1所示，专利文献3、4所公开的砷的浸出是使铜溶液与硫化砷直接反应，从而浸出砷。此外，根据专利文献3、4的公开，为了确保铜离子，用硫酸铜调节铜溶液或者在另外的工序中制备铜溶液，并将As2S3添加到该铜溶液(铜为离子状态)中，进行反应，从而浸出砷。这些反应产生了酸，该酸有不断浓缩的趋势。因此，在制备砷的浓稠液时，同时形成了酸浓度高的液体。
结果，所有专利文献和非专利文献中记载的方法作为从有色金属冶炼中间产物中提取砷，以此形成稳定的砷化合物的砷处理方法，均留下了问题。
另一方面，将来铜矿石中的砷品位上升，在铜冶炼中，排水处理体系中产生的硫化砷沉淀物的量增加，并且铜电解工厂中砷负荷量也进一步增大。因此，据认为，铜电解液的液体净化工序中产生的砷浓缩的冶炼中间产物的量也增加，这些中间产物在冶炼所内的反复处理变得困难。因此，本发明所要解决的问题是提供从这些含砷的冶炼中间产物中以稳定的形式将砷提取到体系外部的处理方法。
用于解决问题的方案
本发明是鉴于上述情况而做出的。
本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究，结果想到了一种划时代性的处理方法，其包括将属于有色金属冶炼操作中必然产生的中间产物的、含有硫化物形态的砷的有色金属冶炼中间产物与含有砷和金属形态的铜的有色金属冶炼中间产物的两种有色金属冶炼中间产物同时处理，从而完成了本发明。
而且，本发明人等发现一种氧化反应，其中，在含有三价砷的水溶液中，在使硫化铜、铜离子和铜的五价砷化合物的三种物质作为催化剂共存的条件下，在将该含有三价砷的水溶液加温的同时吹入氧化性气体，可以短时间将三价砷氧化为五价砷。此外，本发明人等确认，在该氧化反应末期，达到99％以上的三价砷被氧化为五价砷，从而完成了本发明。
也就是说，用于解决上述问题的第一个技术方案是，
一种含砷的有色金属冶炼中间产物的处理方法，其特征在于，该处理方法包括如下工序：
浸出工序，将含有硫化物形态的砷的有色金属冶炼中间产物与含有砷和金属形态的铜的有色金属冶炼中间产物的混合浆料在酸性区域氧化和浸出，获得浸出液；
液体调整工序，将氧化剂添加到该浸出液中，将三价砷氧化为五价砷而获得调整液；
结晶化工序，将该调整液中的砷转换为臭葱石晶体。
第二个技术方案是，
根据第一个技术方案所述的含砷的有色金属冶炼中间产物的处理方法，其特征在于，所述含有砷和金属形态的铜的有色金属冶炼中间产物是脱铜电解泥(electrolytic slime)。
第三个技术方案是，
根据第一或第二个技术方案所述的含砷的有色金属冶炼中间产物的处理方法，其特征在于，所述浸出工序包括：
第一浸出工序，在将空气或氧气或它们的混合气体吹入到含有硫化物形态的砷的有色金属冶炼中间产物与含有砷和金属形态的铜的有色金属冶炼中间产物的混合浆料中的同时，使温度为80℃以下、使pH为1.0以上且2.0以下来进行浸出；
接着，第二浸出工序，通过添加氢氧化钠，使pH为2.0以上，然后在不保持pH的状态下，向混合浆料中吹入空气或氧气或它们的混合气体的同时，使温度为80℃以下来进行30分钟以上的浸出；
接着，第三浸出工序，使温度为80℃以上，进一步进行30分钟以上的浸出。
第四个技术方案是，
根据第一或第二个技术方案所述的含砷的有色金属冶炼中间产物的处理方法，其特征在于，所述浸出工序包括：
第一浸出工序，在将空气或氧气或它们的混合气体吹入到含有硫化物形态的砷的有色金属冶炼中间产物与含有砷和金属形态的铜的有色金属冶炼中间产物的混合浆料中的同时，使温度为80℃以下、使pH为1.0以上且2.0以下来进行浸出；
接着，第二浸出工序，通过添加氢氧化钠，使pH为2.0以上，然后在不保持pH的状态下，向混合浆料中吹入空气或氧气或它们的混合气体的同时，使温度为80℃以下来进行30分钟以上的浸出；
接着，第三浸出工序，使温度为80℃以上，进一步进行30分钟以上的浸出；
接着，第四浸出工序，停止吹入所述混合气体，进一步搅拌10分钟以上。
第五个技术方案是，
根据第一到第四个技术方案的任一项所述的含砷的有色金属冶炼中间产物的处理方法，其特征在于，所述液体调整工序是如下工序：在40℃以上的温度下将过氧化氢添加到所述浸出液中，将三价砷氧化为五价砷，然后使该反应后的液体与金属铜接触，并除去残留的过氧化氢。
第六个技术方案是，
根据第一到第五个技术方案的任一项所述的含砷的有色金属冶炼中间产物的处理方法，其特征在于，所述结晶化工序是如下工序：向所述液体调整后的液体中添加并溶解亚铁(Fe2+)盐，使该亚铁(Fe2+)盐进行氧化反应。
第七个技术方案是，
根据第一到第六个技术方案的任一项所述的含砷的有色金属冶炼中间产物的处理方法，其特征在于，所述氧化反应在pH1以下的区域进行。
第八个技术方案是，
根据第一到第七个技术方案的任一项所述的含砷的有色金属冶炼中间产物的处理方法，其特征在于，所述氧化反应在液体温度50℃以上进行。
第九个技术方案是，
根据第一到第八个技术方案的任一项所述的含砷的有色金属冶炼中间产物的处理方法，其特征在于，所述氧化反应为吹入空气或氧气或它们的混合气体的氧化反应。
第十个技术方案是，
一种砷的氧化方法，其特征在于，通过向含有三氧化二砷(As2O3)和/或亚砷酸根离子、加温至50℃以上且pH值为1以上的中性侧、含有硫化铜、铜离子和铜的五价砷化合物的水溶液中吹入空气和/或氧气，将该水溶液中的三价砷氧化为五价砷。
第十一个技术方案是，
一种砷的氧化方法，其特征在于，通过向含有三氧化二砷(As2O3)和/或亚砷酸根离子、加温至50℃以上且pH值为2以上的中性侧、含有硫化铜的水溶液中吹入空气和/或氧气，将所述硫化铜的一部分溶解以生成铜的五价砷化合物，同时将该水溶液中的三价砷氧化为五价砷。
第十二个技术方案是，
根据第十或第十一个技术方案中所述的砷的氧化方法，其特征在于，开始吹入空气和/或氧气时的pH值为2以上，停止吹入时的pH值低于2。
第十三个技术方案是，
根据第十到第十二个技术方案的任一项所述的砷的氧化方法，其特征在于，所述水溶液中的三价砷氧化为五价砷之后，将生成了矿浆的该水溶液过滤并回收过滤沉淀物，使用该过滤沉淀物作为所述硫化铜的替代物。
第十四个技术方案是，
根据第十到第十三个技术方案的任一项所述的砷的氧化方法，其特征在于，所述水溶液中的三价砷氧化为五价砷之后，将生成了矿浆的该水溶液中和而使pH值为3以上，从而使该水溶液中的铜离子作为铜的五价砷化合物结晶，然后过滤并回收滤液和过滤沉淀物，使用该过滤沉淀物作为硫化铜的替代物。
发明效果
根据本发明的第一到第九项中所述的任何一个技术方案，可以从含有硫化物形态的砷的有色金属冶炼中间产物与含有砷和金属形态的铜的有色金属冶炼中间产物中提取砷，处理成过滤性优异且稳定的臭葱石晶体。
另外，根据第十到第十四项中所述的任何一个技术方案，通过使用有色金属冶炼所内可容易筹集的材料，能够用低操作成本、低设备成本以99％以上的氧化率将三价砷氧化为五价砷。此外，根据本发明，氧化反应结束时的溶液的pH值为1以上且低于2，这适于臭葱石(FeAsO4·2H2O)的生成。因此，从该观点来看，也有利于低操作成本、低设备成本。
附图说明
图1所示为本发明的砷的处理方法的流程图。
图2所示为本发明(第二实施方案)的实施方案的流程图。
图3所示为实施例2的硫化铜的X射线衍射结果。
图4所示为实施例2的沉淀物的X射线衍射结果。
图5所示为比较例4的沉淀物的X射线衍射结果。
图6所示为比较例5的沉淀物的X射线衍射结果。
具体实施方式
如上所述，本发明涉及砷的处理方法，包括从含有硫化物形态的砷的有色金属冶炼中间产物与含有砷和金属形态的铜的有色金属冶炼中间产物中提取砷，处理成过滤性优异且稳定的臭葱石晶体。
而且，提供了用低操作成本、低设备成本以99％以上的氧化率将三价砷氧化为五价砷的方法。
以下参照图1所示的流程图，按照1.含砷的有色金属冶炼中间产物、2.浸出工序、3.液体调整工序、4.结晶化工序、实施例1的顺序来详细说明实施本发明的最佳方式。
接着，作为第二实施方案，参照图2所示的流程图的同时，按照1.被处理对象物、2.三价砷的氧化反应、3.三价砷的氧化反应开始时的pH值、4.三价砷的氧化反应结束时的pH值、实施例2～6、比较例1～5的顺序详细说明用低操作成本、低设备成本以99％以上的氧化率将三价砷氧化为五价砷的方法。还对本发明人所考虑的5.三价砷的氧化反应模型进行了说明。
1.含砷的有色金属冶炼中间产物
含有硫化物形态的砷的有色金属冶炼中间产物(1)是指，例如使含砷的冶炼工序水、排水与硫化剂反应而回收的沉淀物。其中，作为硫化剂，有硫化氢、硫氢化钠、硫化钠等。
含有砷和金属形态的铜的有色金属冶炼中间产物(2)是指例如脱铜电解泥。
以下进一步详细说明脱铜电解泥。
该脱铜电解泥是在铜电解精练工厂中进行的液体净化工序(通过电解制取(electrowinning)回收除去铜电解液中蓄积的砷等杂质的工序)中，通过将铜、砷等作为泥状金属电解沉积而产生的沉淀物。利用该电解提炼的铜电解液的液体净化工序是在铜电解精炼工厂中通常采用的方法。因此，该脱铜电解泥是为了确保电解铜的品质而必然产生的沉淀物。
在各冶炼所中，该脱铜电解泥返回到属于铜电解精炼工厂的前工序的干式铜冶炼工厂来进行处理。然而，结果，砷在铜电解精炼工厂与干式铜冶炼工厂之间循环，该砷的最终处理成为问题。该问题今后将成为大的问题。
2.浸出工序
浸出工序(3)是从含有硫化物形态的砷的有色金属冶炼中间产物(1)、含有砷与金属形态的铜的有色金属冶炼中间产物(2)中提取砷，获得含有所述砷的浸出液(4)的工序。
本研究者首先研究了在酸性区域进行脱铜电解泥的氧化溶解，使用所得铜溶液将硫化砷溶解的方法。
然而，想要通过该方法获得生成臭葱石晶体所需的砷的高浓度溶液时，该溶液变成强酸溶液。例如，在上述(式1)的反应中，在想要制备砷浓度为47g/l的溶液时，该溶液的酸浓度的计算值为184g/l，换算为pH时，形成了pH-(负)0.57的强酸溶液。
在这里，作为砷化合物的臭葱石在强酸区域难以生成。因此，所得砷溶液需要调整pH，中和至大约pH1。然而，此时，使用NaOH中和时，NaOH的用量为大量，pH调整后的液体中的Na浓度增高。因此，在后述结晶化工序(6)中，溶液的粘性增大，不能进行搅拌等，从而不可能获得臭葱石(7)。再有，在该浸出方法中，为了确保硫化砷的高浸出率，在浸出结束时，需要在溶液中溶解大量的铜，且需要另外设置铜的回收工序。
因此，本发明人等深入研究了可将硫酸、NaOH的用量降低至最少且可制备砷的浓稠液的浸出方法。
作为该研究的结果，本发明人等想到了以下(式2)所例示的反应过程：
Cu0+1/3As2S3+1/2O2+1/3H2O＝2/3HAsO2+CuS···(式2)
其中，Cu0表示金属形态的铜。
作为上述(式2)所例示的反应过程的详细研究结果，使用该反应过程制备砷的浓稠液时，明确了以下[1]～[3]的问题：
[1]即使所得浸出液(4)冷却，晶体也不析出。这是因为在实机操作的过滤等过程中，如果晶体析出，操作变得不可能。
[2]抑制来自最终获得的砷的结晶物(臭葱石(7))的杂质，尤其抑制铅的溶出。
[3]为了使用该反应过程获得砷浓度高的浸出液(4)，要求广泛选定金属形态的Cu原料。
针对上述问题[1]～[3]，本发明人等通过以下发明解决了所述问题。
[1]
在所得浸出液(4)中含有的砷中，积极地推进从溶解度小的三价砷至溶解度大的五价砷的氧化。
具体地说，将浸出工序(3)分为三个阶段，可以提高氧化效率。另外，针对未氧化的三价砷，以使得在浸出到该浸出液中时结晶化工序(6)中的结晶化不出现问题的范围内，适量添加NaOH(具体地说，NaOH添加量设定为溶液中的Na浓度不超过15g/l的量)，从而提高三价砷的溶解度。此时，结晶化工序(6)中的浸出液(4)的粘性增加被抑制。
[2]
作为来自臭葱石(7)的溶出元素，不仅砷，铅也成为问题。据推测，这是因为浸出液(4)中的铅与结晶化工序中配合的硫酸亚铁盐的大量硫酸根形成了硫酸铅，该硫酸铅混入到臭葱石(7)中。
为了防止过量的铅溶出到浸出液中，通过抑制浸出液(4)中的三价砷至五价砷的氧化不超过90％，避免溶液形成过氧化状态，此外适当配合作为含有硫化物形态的砷的有色金属冶炼中间产物(1)的硫化砷沉淀物与作为含有砷和金属形态的铜的有色金属冶炼中间产物(2)的脱铜电解泥来进行反应，从而可以防止过量的铅溶出。
在此处，说明含有硫化物形态的砷的有色金属冶炼中间产物(1)与含有砷和金属形态的铜的有色金属冶炼中间产物(2)的适当配合。
假如通过上述(式2)进行反应，将上述反应所需的计算量的As2S3量定为1倍当量时，该适当配合量需要是计算量的1倍当量以上，优选为计算量的1.1倍当量以上。这样，通过以超过计算量的量配合As2S3，可以将铅的溶出抑制至很低。该现象的原因不明，但据认为是由于通过以超过计算量的量配合As2S3，浸出残渣(8)中存在的单质硫量增多，该单质硫起作用而引起的。
其中，该浸出残渣(8)可以返回到铜冶炼工序(9)中。
[3]
在上述(式2)所例示的反应过程中，即使使用纯铜作为金属形态的铜，也能说可以反应。即，即使让铜屑等纯铜共存，在酸性区域将硫化砷矿浆氧化和浸出，反应也会进行。不过，关于金属形态的铜，在铜冶炼工厂中，必然生成了脱铜电解泥。而且，在该脱铜电解泥中，砷被浓缩。因此，通过使用该含有砷和金属形态的铜的有色金属冶炼中间产物(2)作为铜系原料，能够容易地浓缩砷，同时，从降低处理成本的观点来看也是优选的。此外，脱铜电解泥中的铜除了作为单质铜存在以外，发现相当量的铜作为金属间化合物即砷化铜而存在。而且，即使铜为砷化铜等合金形态，只要在酸性下在氧化浸出中可溶解，就可以作为铜系原料来利用，从提高砷浓度的观点以及从成本的观点来考虑，这些合金形态的铜的使用也是优选的。其中，该砷化铜通常在湿式锌冶炼的脱砷工序中产生，这些砷化铜适合作为本发明的铜系原料。
以下进一步举例说明浸出工序(3)的操作。
在第一浸出工序中，将含有硫化物形态的砷的有色金属冶炼中间产物(1)与含有砷和金属形态的铜的有色金属冶炼中间产物(2)混合，形成混合浆料。如前所述，各有色金属冶炼中间产物的配合是，相对于该有色金属冶炼中间产物中含有的金属状态的铜，硫化物形态的砷为上述(式2)反应的计算量的一倍当量以上。然而，在金属铜的含量不明确的情况下，近似地，可以将铜含量假定为金属状态的铜，这对于硫化砷来说也是同样的。
在该混合浆料的制备时或制备之后，可以添加酸。这是因为通过添加酸可以促进脱铜电解泥的浸出。酸优选是硫酸。酸的添加可以使得混合浆料的pH为大约1～2。由此可以充分地进行脱铜电解泥的浸出。尤其，如果是大约pH1，在作为后续工序的砷的结晶化工序(6)中也是适合的。
结果，本发明人等还发现，在第一浸出工序中，在pH为1～2的不太低的酸性条件下且浸出时的混合浆料的温度为80℃以下的情况下，可以充分地氧化浸出。
试验性地测定作为混合浆料温度的浸出温度。浸出时间设为120分钟。在原料、配合、浸出条件的pH1～2设为相同条件，将浸出温度改变为90℃、80℃、65℃、50℃，按质量比求出最终浸出率时，分别为91.0％、91.4％、91.6％、91.2％，没有大的差别。这样，作为在pH不是很低且液温不为高温的条件下也能获得高浸出率的理由，据推测，这是因为脱铜电解泥的初级颗粒非常细，为10～30μm，原本就富有反应性。
此外，应该注意的是，上述(式2)的反应不是酸发生或酸消耗的任何一种反应。因此认为，在反应初期，一旦设定浸出pH，在维持该pH的状态下进行反应。然而，在实际的反应中，pH缓慢降低。其中，该pH降低的明确反应仍然是不明的。
因此，在第一浸出工序中，不保持pH，但按照将该pH保持在1～2之间确保上述浸出率的观点，以及从保持浸出时的pH范围的观点来看，要求详查其条件。
其中，随着反应的进行，pH降低，最终有可能成为1以下。然而，如果考虑将上述基本反应式(式2)分解为多个反应，据认为是(式3)、(式4)、(式5)：
(Cu0)+2H++1/2O2＝Cu2++H2O···(式3)
(As0)+3/4O2+1/2H2O＝HAsO2···(式4)
Cu2++1/3As2S3+4/3H2O＝CuS+2/3HAsO2+2H+···(式5)
据考察，如果是那样，为了抑制pH降低，有效的是，促进(式3)的进行来消耗酸，抑制(式5)的进行来抑制酸的产生。
作为反复进行以上考察和试验与误差的结果，明确了如果浸出温度为80℃～90℃，随着浸出反应的进行，pH降低幅度大，浸出液(4)的pH也容易变成不足1，管理变得不稳定，同时，第二浸出工序中的NaOH使用增加。另一方面，如果浸出温度为80℃以下，优选为70℃以下，不影响浸出反应的进行，pH降低幅度小，管理稳定，可以确实地将浸出液(4)的pH控制在1～2之间。
结果，通过将浸出温度设定为80℃以下，如果将浸出开始的pH设定在稍低于2，第一浸出工序结束时的pH通常可以为1以上，在浸出时不控制pH也可将pH保持在1～2之间。其中，浸出开始时的pH控制可以添加规定量的硫酸来进行。另外，从确保第一浸出工序中的浸出率的意义来看，该第一浸出工序可以进行至少30分钟以上。
将第一浸出工序中生成的砷浸出之后，浆料进一步在第二浸出工序中浸出，除去在该浸出液中溶解的铜，同时在进一步浸出砷的同时，将三价砷氧化为五价砷。
在第一浸出工序结束时的浸出液中存在数g/l的铜，这需要除去。
另外，浸出的砷只不过约30％左右氧化为五价砷。
第二浸出工序中，第一浸出工序中生成的混合浆料中添加NaOH，将该混合浆料的pH设定为2.0以上。通过将pH升高，促进了三价砷至五价砷的氧化。这是因为，越是从酸性接近中性区域，砷越是容易被氧化。
与第一浸出工序同样地，第二浸出工序中的混合浆料的温度不需要那么高的温度，80℃以下是适宜的。通常，三价砷至五价砷的氧化，温度越高越好。然而，本研究结果却相反。该第二浸出工序中的混合浆料的温度适宜为80℃以下的详细原因是不明的，但可能是由原料成分的复杂性造成的。
作为试验，使用第一浸出工序中生成的混合浆料，在仅改变温度的条件下进行第二浸出工序。
准备具有同样组成的原料试样，将第一浸出工序的温度设为60，浸出时间设为120分钟。另一方面，将第二浸出工序的温度改变为90℃、80℃、70℃、60℃，浸出时间仅仅为45分钟。调查其中浸出温度分别为90℃、80℃、70℃、60℃的各浸出温度下第二工序中三价砷至五价砷的氧化转化率。该三价砷至五价砷的氧化转化率在表1中示出。
表1
  反应温度   氧化率
  (℃)   (％)
  90   5.5
  80   30.4
  70   53.0
  60   57.1
从表1的结果可以看出，在80℃以上，三价砷至五价砷的氧化率急剧减小。从以上结果可以看出，在第二浸出工序中，浸出温度具有上限，如果在80℃以下的低温下，三价砷至五价砷的转化率高。另外，如上所述，在整个反应中，按照(式5)进行，pH降低。然而，pH不会低于1。
从保证反应充分进行的观点来看，第二浸出工序的反应时间应该进行30分钟以上，优选进行45分钟以上。
第三浸出工序是从经由第一和第二浸出工序生成的混合浆料除去铜的工序。由第一和第二浸出工序获得的混合浆料在液体中仍然残留大约数百mg/l～数g/l的铜。因此，需要除去该残留的铜至50mg/l以下。对此想到，升高第三浸出工序的温度是有效的。第三浸出工序的温度优选为80℃以上，并可以进行30分钟以上的反应。这是因为可以除去铜直至铜的含量为大约数mg/l。
作为试验，仅仅改变第三浸出工序的反应温度，测定最终浸出液中的铜浓度。原料试样在各试验中是共同的，第一浸出工序设定为浸出温度60℃、时间120分钟，第二浸出工序设定为浸出温度60℃、时间45分钟。在该条件下获得的混合浆料试样在浸出温度90℃、80℃、70℃、浸出时间各为45分钟，进行浸出试验。结果在表2中示出。
表2
  反应温度   反应时间   铜浓度
  (℃)   (分钟)   (mg/l)
  90   45   1
  80   45   6
  70   45   233
如表2所示，可以明确，如果反应温度为80℃以上，铜的浓度急剧减小，因此可以看出，反应温度优选为80℃以上。另外，在第三浸出工序中，虽然pH显示了降低的举动，但即使在浸出反应结束时，其中，pH也没有低于1。而且，可以明确，该pH值对于后续工序也是优选的pH。此外，由于pH没有低于1，在后续工序中，pH调整变得简易，可以抑制用于pH调整的药剂的用量。即，从进行砷处理来看，获得了非常合适的砷溶解液。
在作为处理对象的原料体系中含有许多汞的情况下、在稳定且几乎完全除去第三浸出工序中微量残留的铜的情况下，第四浸出工序是优选设置的工序。
具体地说，通过停止吹入氧气等混合气体，由原料微量溶解到浸出液(4)中的汞和残留的铜通过(式6)、(式7)所示的硫化反应来除去。
Hg2++4/3S+4/3H2O＝HgS+1/3SO4 2-+8/3H+···(式6)
Cu2++4/3S+4/3H2O＝CuS+1/3SO4 2-+8/3H+···(式7)
即，浸出残渣(8)中含有的S(硫)可作为硫化剂有效地利用。
其中，该S(硫)是以式(2)中所示的反应当量以上过量配合的硫化砷利用下述(式8)溶解时所产生的：
As2S3+3/2O2+H2O＝2HAsO2+3S······(式8)
通过设置该第四浸出工序和设置10分钟以上的反应时间，例如，反应温度即使为80℃，也能稳定地除去铜，直至约1mg/l。
3.液体调整工序
液体调整工序(5)包括：将过氧化氢添加到上述浸出工序(3)中获得的浸出液(4)中，将该浸出液(4)中所含有的未氧化的三价砷氧化为五价砷的氧化工序；将该氧化后液体中残留的过氧化氢除去的脱氧工序。
(氧化工序)
根据本发明人等的研究，作为用于将三价砷几乎完全氧化为五价As的氧化剂来说，空气或氧气的氧化力较弱。在这里，本发明人等采用了通常作为氧化剂使用的过氧化氢(H2O2)。其中，所使用的过氧化氢可以具有常用的30～35％浓度。
(式9)、(式10)示出了根据该过氧化氢的三价砷的氧化：
HAsO2+H2O2＝H2AsO4 -+H+····(式9)
HAsO2+H2O2＝H3AsO4····(式10)
过氧化氢的添加时间可以为5分钟以上，但为了抑制由于一部分分解所导致的气泡产生，提高添加效率，过氧化氢的添加时间优选为10分钟～15分钟。
过氧化氢的添加量可以是三价砷氧化反应所需的计算量的1～1.1倍量。
基于过氧化氢的三价砷的氧化非常快速，观察到添加过程中的pH降低和由于反应热导致的温度上升。因此，(虽然也取决于三价砷浓度)如果在65～70℃下开始添加过氧化氢，添加结束时，温度上升到接近80℃。
从完全氧化的观点来看，重要的是，反应时间持续至过氧化氢添加结束之后60分钟以上。
(脱氧工序)
脱氧工序是除去上述氧化工序中获得的氧化后液体中残留的过氧化氢的工序。
在将上述未氧化的三价砷氧化为五价砷的氧化工序之后，虽然也取决于其浓度，但该氧化后液体中残留的过氧化氢由于将通过下一道工序-结晶化工序(6)添加的亚铁盐的一部分氧化，因此为了正确地管理亚铁离子浓度，理想的是，除去所述过氧化氢。
为了除去该氧化后液体中残留的过氧化氢，考虑了添加金、银等金属的胶体将过氧化氢分解的方法。然而，考虑到处理性、由于损耗产生的损失，因此不适于实际操作。
在此处，本发明人等想到了不分解而是通过消耗来除去的方案，且研究了该方案。结果，想到了一种最合理的方法，包括使该氧化后液体中残留的过氧化氢与金属铜接触，按照(式11)中所示的反应来消耗过氧化氢而除去：
Cu0+H2O2+H2SO4＝CuSO4+2H2O····(式11)
为了完成反应，反应温度优选为40℃以上。
关于反应时间，在pH显示一定值的时候，可以判断反应结束。这是因为，如(式11)所示，该反应伴有pH的上升。
4.结晶化工序
结晶化工序(6)是将液体调整工序(5)结束后的液体调整液中的砷结晶成臭葱石(7)的工序。
考虑到臭葱石(7)的生产率，液体调整工序(5)结束后的液体调整液中的砷浓度为30g/l以上的浓稠液是优选的，更优选为40g/l以上。
首先，在液体调整工序(5)结束后的调整液中添加并溶解亚铁(Fe2+)盐，在室温下添加硫酸(H2SO4)，调整至pH1。
在这里，亚铁盐有多种，其中，硫酸亚铁由于不对设备的耐腐蚀性施加负荷且属于常用药剂而是优选的。
硫酸亚铁的添加量按纯铁分量计可以为被处理砷总摩尔量的1倍当量以上，优选为1.5倍当量以上，但考虑到成本方面，可以为1.5倍当量。
在进行以上调合之后，将该液体调整液升温至规定的反应温度。在此处，如果反应温度为50℃以上，臭葱石(7)可能会析出。然而，反应温度越高，则臭葱石(7)的粒径越增大，因此在大气气氛下可升温的90～100℃是理想的。
如果该液体调整液达到规定的反应温度，开始吹入空气或氧气或它们的混合气体，另外，将搅拌设为强力搅拌，形成气液混合状态，在保持规定的反应温度的同时，进行基于高温氧化的结晶化反应。
该结晶化反应用大约2～3小时基本上按照下述推定式(式12)～(17)来决定。液体的氧化还原电位在95℃下显示为400mV以上(以Ag/AgCl电极为基准)，砷的90％以上转换为臭葱石。
反应的前半部分
2FeSO4+1/2O2+H2SO4＝Fe2(SO4)3+H2O···(式12)
2H3AsO4+Fe2(SO4)3+4H2O＝2FeAsO4·2H2O+3H2SO4···(式13)
总反应式(式12)+(式13)为下式：
2H3AsO4+2FeSO4+1/2O2+3H2O＝2FeAsO4·2H2O+2H2SO4····(式14)
As浓度降低的后半部分反应
2FeSO4+1/2O2+H2SO4＝Fe2(SO4)3+H2O···(式15)
2/3H3AsO4+1/3Fe2(SO4)3+4/3H2O＝2/3FeAsO4·2H2O+H2SO4····(式16)
总反应式(式15)+(式16)为下式：
2/3H3AsO4+2FeSO4+1/2O2+4/3H2O＝2/3FeAsO4·2H2O+2/3Fe2(SO4)3····(式17)
即，尽管也取决于氧化方法，但在反应2～3小时的时候，该溶液的pH、砷浓度、铁浓度骤降，液体的氧化还原电位在95℃下显示为400mV以上(以Ag/AgCl电极为基准)。这表示该溶液中的砷的90％以上转化为臭葱石。此后，继续结晶化反应，该溶液中残留的砷仅少量降低，pH、液体的氧化还原电位几乎没有变化。
其中，为了在平衡状态下结束该结晶化反应，优选用5小时～7小时完成该结晶化反应。
另一方面，所生成的滤液(10)可以通过排水处理工序(11)来处理。
按照以上详细说明的本发明，含有硫化物形态的砷的有色金属冶炼中间产物(1)与含有砷和金属形态的铜的有色金属冶炼中间产物(2)的两种有色金属冶炼中间产物可在不返回到冶炼工序的情况下同时进行处理，而且由于所含有的砷转换为稳定物质臭葱石，因此，可以稳定地管理和保管砷。这不用说作为应对将来铜矿石中砷品位升高的策略，而且作为环境上的策略，其效果也是很大的。
以下给出实施例来更具体地说明本发明。
(实施例1)
<浸出>
(第一浸出工序)
将553wet·g品位在表3中示出的硫化砷沉淀物和113dry·g品位在表4中示出的脱铜电解泥量取到2升烧杯(带有4个挡板(baffle))中，添加1210ml纯水，制成浆料(pH2.48，26℃下)。该配合中的硫化砷的量相当于上述(式2)的计算量的约1.3倍量。
其中，该脱铜电解泥是用切碎机(cutter mill)事先将干燥时凝结的物质粉碎至710μm以下而获得的。另外，在没有特定记载的情况下，化学分析值是使用ICP分析装置测定的值，(％)表示(质量％)。
表3
Figure GPA00001022065000211
表4
接着，在浆料中添加16.3g 95％硫酸(H2SO4)。此时，pH为1.47(29℃下)。进一步，将该浆料升温至50℃，此时pH为1.43(50℃下)。接着，将搅拌设为强力搅拌，并使用玻璃管从烧杯底部以430ml/min开始吹入氧气，在维持50℃的同时，浸出120分钟。此时，pH为1.38(50℃下)。在这里取少量该浆料的样品，进行液体分析，结果在表5中示出。其中T-As表示砷的总量。
表5
 元素  T-As   三价As  Cu
 (g/l)   (g/l)   (g/l)
 含量  39.2   25.4   7.9
(第二浸出工序)
在第一浸出工序之后，在该浸出浆料中添加61ml500g·NaOH/1浓度的NaOH溶液，进行中和。该中和之后的pH为3.81(59℃下)。
接着，将浸出温度调整至60℃，定为恒温，在吹入与第一浸出工序相同量的氧气的同时，继续浸出45分钟，完成第二浸出工序。此时，pH为2.26(60℃下)。在这里，取少量的该浆料的样品，进行液体分析，结果在表6中示出。
表6
Figure GPA00001022065000221
(第三浸出工序)
在第二浸出工序之后，将浆料的温度升温至80℃，在达到80℃时维持45分钟，同时引入与第一、第二浸出工序相同量的氧气，进行浸出，结束第三浸出工序。此时，pH为2.03(80℃下)。在这里，取少量的该浆料的样品，进行液体分析，结果在表7中示出。
表7
Figure GPA00001022065000222
另外，所回收的浸出残渣的重量为560wet·g(水分(64％)。该浸出残渣的水洗后的品位在表8中示出。由表8求出的浸出率为91.8％。
表8
Figure GPA00001022065000231
<液体调整>
(氧化)
取1000ml第一～第三浸出工序中获得的浸出液至1L烧杯中，然后添加将所含有的三价砷氧化所需的1.05倍当量的过氧化氢。
具体地说，从升温过程中该浸出液达到60℃的时候开始添加17.5g 30％过氧化氢水溶液，在12分钟时添加结束。此时，浸出液的氧化还原电位在81℃下为526mV(以Ag/AgCl电极为基准)，这定为反应开始。
其中，搅拌设为不卷入空气的程度的弱搅拌。
表9示出了氧化反应时浸出液的温度-pH-氧化还原电位(以Ag/AgCl电极为基准)的变化。
表9
  经过   反应开始   反应结束
  (分钟)   0   5   15   30   45   48
  温度(℃)   81   80   81   80   80   80
  pH   1.94   1.91   1.94   1.91   1.90   1.90
  氧化还原电位(mV)   526   483   452   438   414   410
(脱氧)
在液体调整之后，以上述氧化反应终液总量为对象，进行脱过氧化氢处理，获得调整后液体。
作为脱过氧化氢剂，本实施例中，使用一级试剂的铜粉末。
反应条件为：反应温度40℃，添加1.8g铜粉之后立即开始反应。
表10示出了脱氧时氧化反应终液的温度-pH-氧化还原电位(以Ag/AgCl电极为基准)的变化。
其中，脱氧后的调整后液体中的砷浓度为45.3g/l，铜浓度上升为111mg/l。
表10
  经过   反应开始   铜粉添加   反应终止
  (分钟)   之前   1   2   3   4   5
  温度(℃)   41   42   42   42   42
  pH   1.56   1.57   1.57   1.57   1.57   1.57
  氧化还原电位(mV)   400   196   185   118   99   88
<结晶化>
用纯水稀释通过液体调整所获得的调整后液体，将砷浓度调整为45g/l。将800ml该调整液转移到2L烧杯中，添加95％硫酸，调整至pH1.15。添加到该调整液中的亚铁(Fe2+)量为所含有的砷摩尔量的1.5倍摩尔量。具体地说，量取200g一级试剂的硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)，添加并溶解到该调整液中，进一步添加95％硫酸，在30℃下调整至pH1.0。
将该溶液加热，升温至95℃，接着使用玻璃管从烧杯底部以950ml/min开始吹入氧气，在大气压下强力搅拌，在气液混合状态下反应7小时，生成臭葱石。
表11示出了所生成的臭葱石晶体的性状。
表11
Figure GPA00001022065000251
As沉淀率：液体中的As至臭葱石的转换率
溶出值：按照日本环境厅告示13号法
(第二实施方案)
根据本发明人等的研究，上述使用过氧化氢(H2O2)的氧化方法由于三价砷的氧化速度快，且将溶液温度设为高温来进行反应，几乎接近100％的三价砷可以实现氧化。然而，过氧化氢是高价的药剂。
另一方面，使用臭氧(O3)的氧化方法与溶液温度无关，而且在短时间可实现几乎接近100％的三价砷的氧化。然而，存在以下问题。
臭氧发生设备本身是高成本的。此外，由于臭氧的氧化力强，周边装置的规格不得不高级化，整个体系的成本变得非常高。
由于臭氧对人体有害，需要提供将放出到大气中的未反应的臭氧回收和无害化的附带设备。
臭氧比氧气更容易溶于水，反应后液体具有放出异常的刺激性气味等问题。为了消除该问题，需要在后续工序中设置除去溶解的臭氧的工序。
另一方面，在添加粉状金属铜等作为催化剂的方法中，可以发现以下问题：
1)在被处理液的砷浓度低(例如，大约3g/L)的情况下，砷的氧化率接近100％。然而，在被处理液的砷浓度高的情况下(例如大约60～70g/L)，砷的氧化率降低至大约79％。
2)金属铜(Cu0)变化为铜离子(Cu2+)时，对从三价砷至五价砷的变化产生影响。而且，在该变化时，需要相对于三价砷的至少等摩尔以上的金属铜。此外，在难水溶性铜化合物(Cu2O、CuS)中，可以发现与金属铜同样的效果。结果，在处理属于三价砷化合物的亚砷酸时，需要大量的药剂(铜源)。
3)如上述2)中所说明的，在该方法中，在处理亚砷酸(三价砷)时，使用大量的铜源。结果，反应后的溶液中残留数十g/L的大量铜离子。因此，需要进行从反应后的溶液回收铜的工序，导致铜回收成本的负担增加。
4)由于该反应是酸性溶液中(例如pH值为0，FA(游离酸)值为130g/L)的反应，因此反应后的溶液残留大量的酸成分。因此，为了以反应后的溶液为基础生成五价砷化合物，需要大量的碱。由于在该方法中有必要溶解粉状金属铜和/或难水溶性铜化合物，即由于必然需要酸成分，这是无法避免的问题。
下文，参照图2所示的流程图的同时，按照以下顺序来详细说明用于实施本发明的第二实施方案：1.被处理对象物、2.三价砷的氧化反应、3.三价砷的氧化反应开始时的pH值、4.三价砷的氧化反应结束时的pH值、实施例2～6、比较例1～5。此外，说明本发明人等所考虑的5.三价砷的氧化反应模型。
根据本实施方案，通过使用有色金属冶炼所内容易筹集的材料，可以用低操作成本、低设备成本以99％以上的氧化率将三价砷氧化为五价砷。
1.被处理对象物
本实施方案是最适于制备高浓度的砷溶液的处理方法。
即，根据本实施方案，可以容易地将溶解度小的三价砷氧化为溶解度大的五价砷。因此，通过使用固体三氧化二砷(1)作为三价砷源，与三价砷至五价砷的氧化并行地，该三氧化二砷溶解，三价砷形成适时供给的形式。结果，可以容易地制成数10g/L的高浓度五价砷溶液，即浓稠的砷酸溶液。
2.三价砷的氧化反应
在导出氧化工序(4)的本实施方案时，本发明人等对使用铜作为砷的氧化催化剂，通过氧气将三价砷氧化的工序进行了研究。
以下记载了该研究中的几种。
1)仅使用铜离子作为氧化催化剂(相当于后述的比较例1、比较例2)。
2)仅使用硫化铜作为氧化催化剂(相当于后述的比较例3)。
3)使用共存的硫化铜和铜离子二者作为氧化催化剂(相当于后述的比较例4)。
4)使用共存的硫化铜、铜离子和铜的五价砷化合物三者作为氧化催化剂(相当于后述的实施例2～6)。
上述研究的结果，1)～4)的铜的氧化催化剂效果均被承认。然而，可以认识到，从氧化速度、氧化率的观点来看，4)与1)～3)相比，效果有了飞跃性提高。
基于该认识，使用硫化铜、铜离子和铜的五价砷化合物(砷酸铜)三者的共存物作为氧化催化剂。
以下详细说明(a)硫化铜源、(b)铜离子源、(c)铜的五价砷化合物(砷酸铜)、(d)反应温度、(e)吹入的气体种类和吹入量。
(a)硫化铜源
硫化铜源(2)可以使用硫化铜固体、硫化铜粉末等。然而，从确保反应性的观点来看，粉状是所希望的。另外，硫化铜大致以CuS和Cu2S的形态存在(也有组成为晶格中一部分铜缺损的Cu9S5)。在本实施方案中，它们的任何一种均是有效的，也可以是它们的混合物。此外，硫化铜源是尽可能纯的硫化铜(杂质极少、纯度高的硫化铜)。这是因为，通过使用纯度高的硫化铜，可以避免As2S3、ZnS、PbS、CdS等的混入。
在混入这些As2S3、ZnS、PbS、CdS等时，发生了以下(式18～21)所述的反应，妨碍了三价砷氧化反应所需的铜离子的供给。
此外，对于As2S3即硫化砷，即使有意地添加铜离子，也会发生以下所述的反应，不仅难以维持最适合的铜离子浓度，而且引起了氢离子(H+)产生反应。而且，在产生氢离子(H+)时，反应体系的pH值降低，难以维持本发明的三价砷的氧化反应，三价砷的氧化变得困难。
Cu2++1/3As2S3+4/3H2O＝CuS+2/3HAsO2+2H+···(式18)
Cu2++ZnS＝CuS+Zn2+····(式19)
Cu2++PbS＝CuS+Pb2+····(式20)
Cu2++CdS＝CuS+Cd2+····(式21)
这里，在考虑使用作为冶炼中间产物回收的硫化铜作为硫化铜源(2)时，该回收的硫化铜中含有相当量的上述As2S3、ZnS、PbS、CdS等。因此，作为硫化铜源(2)，不优选原样使用作为冶炼中间产物回收的硫化铜。假如，在想要使用的情况下，可以事先通过反应分解等除去上述硫化物，提高硫化铜的纯度。
如果是在铜冶炼所，用以下所述的方法可以简单地制造适于本发明的高纯度硫化铜。
(1)在硫酸酸性下(FA(游离酸)＝50～300g/L)，在加温的同时通气，将电解铜溶解(Cu＝10～30g/L)，获得铜溶液。
(2)将所得铜溶液在50℃以上与NaSH、H2S等硫化剂反应，回收硫化铜。
(3)将回收的硫化铜用水洗涤，除去附着的酸成分。
该水洗涤后的硫化铜含有较少杂质，不论是干燥状态还是湿润状态，均可适用于本发明。
(b)铜离子源
铜离子源(3)可以使用在处理水溶液中形成铜离子的物质。例如，硫酸铜在常温下为固体，溶于水之后立即形成铜离子，因此是优选的。也可以使用金属铜、金属铜粉，但需要等待溶解直至离子化。
(c)铜的五价砷化合物(砷酸铜)
作为本实施方案中的铜的五价砷化合物，有砷酸铜。砷酸铜的溶度积比得上砷酸铁(FeAsO4)，是容易在弱酸性到中性区域形成的五价砷化合物。
在本实施方案中，将硫化铜添加到含有三价砷的水溶液中，将初始pH值设定为2以上，开始氧化反应。因此认为，由于在所添加的硫化铜表面上三价砷至五价砷的氧化与基于硫化铜溶解的铜离子供给并行地进行，瞬间引起了砷酸铜的生成。另外，反应结束时，虽然溶液自然移行到弱酸性区域，但此时，五价砷和铜离子一起被浓缩至g/L数量级。通过该浓缩，砷酸铜的生成能力依然没有降低。
在这里，由于如果溶液的pH值没有变成不足1的酸性侧，砷酸铜的形成能力就不会极度降低，因此，优选进行pH值的管理。
(d)反应温度
对于砷的氧化来说，溶液温度越高越好。具体地说，为了进行砷的氧化，要求50℃以上的温度。考虑到实际操作，如果以反应槽的材质、反应后的过滤操作为前提，加温(5)至70～90℃，优选约80℃。
(e)吹入气体种类和吹入量
吹入气体(6)即使是空气，三价砷的氧化反应也是可行的。然而，在使用氧气或者空气和氧气的混合气体作为吹入气体(6)时，即使溶液中的砷浓度在低的范围内，也能维持氧化速度，且由于吹入(气体)容量也变小，与此相随，热损耗也减少，反应温度的维持管理变得容易。因此，从氧化速度、反应温度的维持管理的观点考虑，吹入气体(6)优选是氧气或者氧气与空气的混合气体。
吹入气体(6)的每单位时间的吹入量的最适值会根据反应槽的气液混合状态而改变。例如，如果使用微细气泡发生装置等，氧化效率进一步提高，可以减少吹入量。
因此，在实机操作时，重要的是，考虑该气液混合状态、氧气吹入方式等，发现最适值。
3.三价砷的氧化反应开始时的pH值
本发明的三价砷的氧化反应的基本式被认为如下所示：
As2O3+H2O＝2HAsO2····(式22)
三氧化二砷在水中作为亚砷酸(三价砷)溶解的反应
2HAsO2+O2+2H2O＝2H2AsO4 -+2H+····(式23)
亚砷酸(三价砷)氧化反应
2HAsO2+O2+2H2O＝2H3AsO4····(式24)
亚砷酸(三价砷)氧化反应。
如后述的实施例所示，在全部砷溶解时的砷浓度为40g/L以上的浓稠液的情况下，由于亚砷酸的溶解度小，三氧化二砷初期没有全部溶解。
据认为，在砷的浓稠液体的情况下，亚砷酸根据(式23)、(式24)氧化为溶解度大的砷酸，与亚砷酸浓度减小并行地，按照(式22)进行亚砷酸补给到体系内的反应。即，据认为，反应初期，固体三氧化二砷在悬浮的同时不断溶解。
据认为，此处亚砷酸至砷酸的氧化按照(式23)、(式24)进行。
在该亚砷酸至砷酸的氧化反应中，在初期的30分钟以内，溶液的pH值显示了急剧降低至大约2的举动，从该举动可以推定，在pH2以上的中性侧，氧化主要按照(式23)进行。在此后的30分钟以后，从pH值缓慢降低可以推定，反应主要按照(式24)进行。
从以上所述可以理解，根据本发明，为了有效地氧化三价砷，而且将反应结束时的pH值控制在弱酸性，氧化反应开始时(开始吹入空气和/或氧气时)的pH值可以为2以上。
4.三价砷氧化反应结束时的pH值
在本发明的实施方案中，如后述实施例2～6的结果所示，三价砷氧化反应结束时(停止空气和/或氧气吹入时)的pH值全部低于2，具体地说，变成1.8左右。
该1.8左右的pH值是适于五价砷化合物生成的pH值(酸浓度处于恰当值)。这是因为，由于属于五价砷化合物的砷酸铁生成的最适合的pH范围为pH＝3.5～4.5，用于中和酸成分所消耗的中和剂减少了。
另一方面，由于臭葱石(FeAsO4·2H2O)的生成使用pH1左右的五价砷作为原液，通过添加少量的反中和剂(例如硫酸)可以调整pH。此外，具体如后述实施例6中所说明的，反应结束时的pH值优选为低于2且1以上。
据认为，三价砷氧化反应结束时(停止空气和/或氧气的吹入时)的pH值低于2，具体地说变成1.8左右，是由上述(式22)～(式24)所引起的。
首先，根据(式22)，三氧化二砷作为亚砷酸(三价砷)溶于水中。然而，不限于起始原料为固体三氧化二砷的情况，即使在三价砷已经作为亚砷酸溶解的水溶液的情况下也是同样的(因此，据认为本发明有可能也适用于一般的排水处理)。
在过滤(7)上述氧化工序(4)中获得的产物时，分离为滤液(8)和过滤物(9)。过滤(7)例如可以使用诸如压滤之类的常规过滤方法。这是因为，在上述氧化工序(4)中，虽然生成了铜的五价砷化合物，但没有发生粘性增高等过滤性问题。
所得滤液(7)是如上所述具有1.8左右的pH值的砷酸溶液。由于该1.8左右的pH值是适合于五价砷化合物生成的pH值，因此可以用低成本以高生产率由滤液(7)生成五价砷化合物。
另一方面，由于过滤物(9)是硫化铜和铜的五价砷化合物的混合物，因此可以原样作为氧化催化剂重复使用。在该重复使用时，如果新追加对应于一部分溶解的硫化铜的量的硫化铜，则可以期待进一步提高催化剂效果。
5.三价砷的氧化反应机制模型
本发明的硫化铜、铜离子和铜的五价砷化合物的三元系催化剂兼有高氧化率和氧化速度。该三元系催化剂所发挥的氧化催化剂效果据认为来源于硫化铜表面上的各种离子的接触所引起的电池型反应。
例如，以pH＝2左右的范围为例来考虑氧化反应机制的模型。
首先，将3价砷的氧化置换为电极反应，阳极反应如(式25)所示，阴极反应如(式26)所示。
As2O3+5H2O＝2H3AsO4+4H++4e-·····(式25)
4H++O2+4e-＝2H2O·····(式26)
即，三价砷的氧化反应按照(式25)所示的反应进行，但为了进行反应，需要维持电中性。因此，据认为，硫化铜表面发生的(式26)所示的阴极反应的进行决定了反应性。由此认为，通常，重要的是确保活性度高的硫化铜表面。
即，据认为，在本反应模型体系中，由于铜离子共存，且为弱酸pH范围的反应，硫化铜表面产生了(式27)所示的砷酸铜化合物的结晶反应。
Cu2++H3AsO4+H2O＝CuHAsO4·H2O+2H+····(式27)
根据上述(式27)，据认为，在硫化铜表面上补给氢离子(H+)、(式28)(式29)所示的反应并行地进行。
CuS+2H++1/2O2＝Cu2++S0+H2O·····(式28)
CuS+H++2O2＝Cu2++HSO4 -·····(式29)
在此处，据认为，由于硫化铜表面上形成了砷酸铜化合物，氧气补给变得不充分，也进行(式28)所示的S0(元素状硫)生成反应。此外，据推测，随着(式28)(式29)的进行，局部的Cu离子浓度上升，且产生了氢离子(H+)浓度的降低。而且，据认为，在该局部，(式30)所示的硫化铜的生成反应与上述(式28)(式29)并行地进行。
Cu2++4/3S0+4/3H2O＝CuS+1/3HSO4 -+7/3H+····(式30)
(式30)示出了硫化铜CuS的结晶，意味着在硫化铜的表面上确保了作为活性度高的新生面的CuS结晶。
再有，式(30)中生成的氢离子(H+)供给(式28)(式29)所示的反应，此外在砷酸铜化合物的溶解反应((式27)的逆反应)中也被消耗。结果，据认为，铜离子补给到硫化铜表面上，且砷酸(H3AsO4)在液面上扩散。
其中，在后述的[比较例5]中所示的pH＝0条件下，(式27)所示的反应基本上不会进行，另外(式30)所示的反应也难以进行，因此，可以解释为氧化效率极度降低。
(实施例2)
准备试剂级的三氧化二砷(品位在表12中示出)、试剂级的硫化铜(品位在表13中示出)。
如上所述，硫化铜大致分为CuS和Cu2S两种形态，此外还有组成为晶格中一部分铜缺损的Cu9S5。而且，可以使用任何一种形态，另外，也可以是任何形态的混合。
图3示出了本实施例中使用的硫化铜的X射线衍射的结果。其中，在图3中，CuS的峰用△表示，Cu2S的峰用☆表示，Cu9S5的峰用◆表示。从该X射线衍射的结果可以判断，本实施例中使用的硫化铜为CuS、Cu2S和Cu9S5的混合物。
表12
  砷  硫  铜  锌  铅  镉
  (％)  (ppm)  (ppm)  (ppm)  (ppm)  (ppm)
  74.8  1303  27  11  60  2
表13
  铜   硫  锌  铅  镉
  (％)   (％)  (ppm)  (ppm)  (ppm)
  71.2   26.1  29  2  1
反应容器使用1升烧杯，搅拌装置使用700rpm的2级涡轮机叶片和4个挡板，气体吹入是通过玻璃管从前述烧杯底部吹入氧气(形成强力搅拌状态，在气液混合状态下氧化)。
将50g三氧化二砷和48g硫化铜投入到反应容器中，用800cc纯水再浆化，加温到80℃。接着，使用搅拌装置，开始搅拌溶液，进一步，在该反应容器的底部以400cc/分钟开始吹入氧气，进行三价砷的氧化。其中，刚好开始吹入氧气之前的溶液的pH值为3.09(80℃下)。
溶液的搅拌和氧气吹入继续进行90分钟，进行该三价砷的氧化。而且，每隔30分钟测定溶液的温度、pH值、氧化还原电位、铜离子量、三价砷量、五价砷量。该测定结果在表14中示出。其中，氧化还原电位是以Ag/AgCl电极为基准的值。
表14
  经过时间(分钟)   30   60   90
  温度(℃)   79   79   79
  pH   2.13   1.88   1.84
  氧化还原电位(mV)   298   327   383
  Cu2+(g/L)   1.8   4.0   5.6
  三价砷(g/L)   29.2   8.3   0.2
  五价砷(g/L)   13.9   33.2   40.7
  氧化率(％)   32.3   80.0   99.5
该三价砷的氧化继续进行90分钟之后，将溶液过滤，用水洗涤作为沉淀物回收的催化剂，进行该催化剂的品位分析和X射线衍射。该反应后的催化剂的品位分析结果在表15中示出，X射线衍射结果在图4中示出。其中，在图4中，CuS的峰用△表示，铜的五价砷化合物的峰用○表示。
表15
  铜   硫   砷
  (％)   (％)   (％)
  54.2   22.6   10.5
从以上表14、表15和图4可以理解，本实施例2的反应体系中，硫化铜、铜离子和铜的五价砷化合物(砷酸铜)共存。
此外，在本实施例2中，可以明确，三价砷的氧化速度、氧化率均很高。尤其，可以发现，在氧化反应开始后的90分钟时，氧化率已经达到了99％以上。
(实施例3)
除了将投入到反应容器中的硫化铜的量设为一半即24g以外，进行与实施例2同样的操作，且进行同样的测定。
其中，刚好吹入氧气之前的溶液的pH值为2.96(80℃下)。
每隔30分钟测定溶液的温度、pH值、氧化还原电位、铜离子量、三价砷量、五价砷量，结果在表16中示出，作为沉淀物回收的催化剂的水洗后的品位分析结果在表17中示出。
表16
  经过时间(分钟)   30   60   90   120
  温度(℃)   79   80   80   80
  pH   2.17   1.88   1.80   1.79
  氧化还原电位(mV)   301   317   336   384
  Cu2+(g/L)   1.1   2.1   3.1   4.5
  三价砷(g/L)   32.6   21.3   7.4   0.3
  五价砷(g/L)   11.4   24.1   38.0   45.6
  氧化率(％)   25.9   53.1   83.7   99.4
表17
  铜   硫   砷
  (％)   (％)   (％)
  63.4   29.4   2.3
本实施例3中，将CuS添加量减为实施例2的一半，研究该减半的效果。
结果，与实施例2比较，三价砷的氧化速度稍低，但氧化能力充分保持，在氧化反应开始后120分钟时，发现了99％以上的氧化。与实施例2同样，据认为三价砷的氧化能力、速度均非常适合于实用化。
(实施例4)
在本实施例中，与实施例2同样，进一步将16g试剂级的硫酸铜(CuSO4·5H2O)投入到反应容器内。该硫酸铜的投入量是按铜离子计相当于5g/L的量。本实施例是从反应初期提高铜离子浓度的情况的实施例。
其中，刚好在开始氧气吹入之前的溶液的pH值为2.98(80℃下)。
每隔30分钟测定溶液的温度、pH值、氧化还原电位、铜离子量、三价砷量、五价砷量，结果在表18中示出
本实施例中，在反应结束时的120分钟时，停止氧气吹入。而且，添加浓度500g/L的NaOH溶液，将溶液中和至pH＝3.5，液体中溶解的铜离子作为五价砷化合物结晶，然后进行过滤操作。其中，NaOH溶液的添加量为40cc。
通过过滤操作获得的滤液的总砷浓度为29.6g/L，铜浓度为80mg/L，发现随着砷酸铜化合物的形成，浓度降低。
另一方面，通过过滤操作回收的沉淀物为165g·wet。从该沉淀物中取5g·wet，测定水分，结果水分＝59.9％。另外，用水洗涤该沉淀物中的5g·wet，进行品位分析。回收的沉淀物的品位分析结果在表19中示出。
表18
  经过时间(分钟)   30   60   90   120
  温度(℃)   79   79   80   80
  pH   1.84   1.86   1.90   1.79
  氧化还原电位(mV)   299   321   356   386
  Cu2+(g/L)   6.1   8.0   10.1   10.9
  三价砷(g/L)   34.7   17.0   0.7   0.2
  五价砷(g/L)   7.9   27.9   42.8   41.0
  氧化率(％)   18.5   62.2   98.5   99.5
表19
  铜   硫   砷
  (％)   (％)   (％)
  47.5   12.1   19.7
本实施例4是在实施例2中从反应初期提高Cu离子浓度的实施例。
从表18的结果可以看出，在本实施例中，反应以高氧化率完成。
另一方面，在本实施例4中，与实施例2相比，氧化速度稍降低。因此，可以明确，反应体系内的铜离子浓度不需要设定为必要以上。可以判断，反应体系内的铜离子浓度为大约1～5g/L就足够。
然而，在使用湿式硫化反应中刚好生成之后的硫化铜作为催化剂时，该硫化铜显示了难溶性的特性。因此，在使用湿式硫化反应中刚好生成之后的硫化铜作为催化剂时，在反应体系内添加铜离子是有效的。
另外，在本实施例中，通过中和而添加的铜离子作为铜的五价砷化合物回收。铜离子的回收方法除了作为铜的五价砷化合物回收的方法以外，还可以采取添加元素状硫、ZnS等与铜离子反应而形成硫化铜的药剂的方法。
(实施例5)
准备50g试剂级三氧化二砷。
将实施例4中回收的全部沉淀物(实施例4中，供给测定用样品的10g·wet除外)和50g三氧化二砷投入到反应容器内，用707cc纯水再浆化，矿浆中的水分为800cc。将该矿将加温到80℃，接着，在反应容器的底部开始以400cc/分钟吹入氧气。
其中，刚好在开始氧气吹入之前的pH为3.03(79℃下)。
每隔30分钟测定溶液的温度、pH值、氧化还原电位、铜离子量、三价砷量、五价砷量，结果在表20中示出。
表20
  经过时间(分钟)   30   60   90
  温度(℃)   80   80   79
  pH   2.20   1.90   1.83
  氧化还原电位(mV)   294   349   382
  Cu2+(g/L)   2.2   3.2   4.7
  三价砷(g/L)   24.2   2.4   0.2
  五价砷(g/L)   24.4   48.5   52.3
  氧化率(％)   50.2   95.3   99.6
反应90分钟之后，停止氧气吹入，添加500g/L的NaOH溶液，将溶液的pH值中和至3.0，然后将该溶液过滤。其中，该NaOH溶液的用量为36cc。
所得滤液的总砷浓度为44.8g/L，Cu浓度为210mg/L，从砷浓度可以明确，回收了几乎配合值浓度的砷。
另一方面，所得沉淀物为122g·wet，取5g·wet所得沉淀物，测定水分，结果水分＝48.9％。另外，用水洗涤5g·wet所得沉淀物，进行分析。作为沉淀物回收的催化剂的品位分析结果在表21中示出。
表21
  铜   硫   砷
  (％)   (％)   (％)
  44.4   10.6   21.8
本实施例5是实施例2～6中氧化效率最高的，而且氧化速度也快。具体地说，反应60分钟时，已经发现了95％的氧化，在反应90分钟时，显示氧化率为99.6％，接近100％。
本实施例5中的催化剂同样是硫化铜、铜离子和砷酸铜化合物(铜的五价砷化合物)三种共存。而且，本实施例5的催化剂与实施例2、3相比，尤其是砷酸铜化合物(铜的五价砷化合物)的含有比率高。据认为，该砷酸铜化合物的高含有比率有助于提高氧化性能。也就是说，如用“氧化反应模型”所说明的，据认为该有助于提高氧化性能的现象证明了砷酸铜化合物的形成和存在与活性CuS新生面生成有关。
(实施例6)
除了通过将浓硫酸添加到矿浆中，从而将刚好开始吹入氧气之前的pH值调整为1.0(80℃下)以外，进行与实施例3同样的操作。
每隔30分钟测定溶液的温度、pH值、氧化还原电位、铜离子量、三价砷量、五价砷量，该测定结果在表22中示出。另外，反应后的催化剂品位(水洗涤后)在表23中示出。
表22
  经过时间(分钟)   30   60   90   120
  温度(℃)   81   79   80   79
  pH   1.22   1.15   1.15   1.13
  氧化还原电位(mV)   363   371   375   380
  Cu2+(g/L)   4.8   5.2   5.7   6.3
 三价砷(g/L)   33.6   24.4   17.6   12.8
 五价砷(g/L)   10.9   21.2   28.2   33.4
 氧化率(％)   24.5   46.5   61.6   72.3
表23
  铜   硫   砷
  (％)   (％)   (％)
  66.0   31.1   0.6
本实施例6中硫化铜的添加量与实施例3相同，但刚氧化开始之前的溶液的pH值调整为1。
结果，氧化能力与实施例3相比降低，120分钟后氧化率为72％。据认为，为了达到100％氧化率，需要长时间反应，但氧化能力本身充分保持。
上述氧化速度减低的原因据认为归结于共存的砷酸铜大幅减少。此外，在溶液的pH为1时，由于硫化铜的溶解量增加，作为未溶解成分回收的硫化铜量(再循环量)减少，就成本而言是不利的。
从以上所述可以判断，溶液的pH值在2以上开始反应，至少在pH值1以上结束氧化反应从确保反应性、确保CuS回收量的观点来看是优选的。
(比较例1)
除了仅仅将50g试剂级的三氧化二砷投入到反应容器内，用800cc纯水再浆化以外，进行与实施例2同样的操作。
其中，刚好开始吹入氧气之前的pH值为2.80(在80℃下)。
而且，每隔30分钟测定溶液的温度、pH值、氧化还原电位、铜离子量、三价砷量、五价砷量。该测定结果在表24中示出。
表24
  经过时间(分钟)   30   60   90
  温度(℃)   80   79   80
  pH   2.71   2.68   2.67
  氧化还原电位(mV)   378   373   370
  Cu2+(g/L)   ＜0.1   ＜0.1   ＜0.1
  三价砷(g/L)   42.0   44.0   45.5
  五价砷(g/L)   0   0.1   0.4
  氧化率(％)   0   0.2   0.9
在本比较例1中，可以明确，几乎没有进行三价砷的氧化。
(比较例2)
除了将50g试剂级三氧化二砷和16g试剂级硫酸铜(CuSO4·5H2O)(按Cu离子计5g/L)投入到反应容器内，用800cc纯水再浆化以外，进行与实施例2同样的操作。
其中，刚好开始吹入氧气之前的pH值为3.33(在80℃下)。
而且，每隔30分钟测定溶液的温度、pH值、氧化还原电位、铜离子量、三价砷量、五价砷量。该测定结果在表25中示出。
表25
  经过时间(分钟)   30   60   90
  温度(℃)   81   79   80
  pH   3.22   3.16   3.10
  氧化还原电位(mV)   373   378   382
  Cu2+(g/L)   5.3   5.5   5.7
  三价砷(g/L)   40.3   43.6   45.3
  五价砷(g/L)   0.5   0.9   1.3
  氧化率(％)   1.2   2.0   2.8
本比较例2中，虽然与比较例1相比见到了氧化的进行，但其程度很小。
(比较例3)
除了将50g试剂级三氧化二砷和32g试剂级硫酸铜(CuSO4·5H2O)(按Cu离子计10g/L)投入到反应装置内，用800cc纯水再浆化以外，进行与实施例2同样的操作。
其中，刚好开始吹入氧气之前的pH值为3.45(81℃下)。
而且，每隔30分钟测定溶液的温度、pH值、氧化还原电位、铜离子量、三价砷量、五价砷量。该测定结果在表26中示出。
表26
  经过时间(分钟)   30   60   90
  温度(℃)   79   81   79
  pH   3.29   3.20   3.25
  氧化还原电位(mV)   369   372   378
  Cu2+(g/L)   10.7   10.6   10.8
  三价砷(g/L)   39.5   42.5   43.4
  五价砷(g/L)   2.5   3.0   3.5
  氧化率(％)   6.0   6.6   7.4
本比较例3中，通过提高溶液的Cu离子浓度，见到了氧化的进行。然而，该氧化的进行程度仍然很小，考虑需要添加和补充另外的铜离子，因此考虑不适合于实用化。
(比较例4)
除了将50g试剂级三氧化二砷、48g试剂级硫化铜(CuS)和20g硫粉末投入到反应装置内，用800cc纯水再浆化以外，进行与实施例2同样的操作。
其中，刚好开始吹入氧气之前的pH值为2.67(80℃下)。
而且，每隔30分钟测定溶液的温度、pH值、氧化还原电位、铜离子量、三价砷量、五价砷量。该测定结果在表27中示出。
表27
经过时间(分钟)   30   60   90
温度(℃)   79   79   81
pH   1.75   1.65   1.63
  氧化还原电位(mV)   340   341   343
  Cu2+(g/L)   ＜0.1   ＜0.1   ＜0.1
  三价砷(g/L)   35.2   35.3   35.4
  五价砷(g/L)   10.4   10.7   10.9
  氧化率(％)   22.8   23.3   23.5
反应结束后，将溶液过滤，用水洗涤所得沉淀物，进行品位分析和X射线衍射。
反应后的催化剂品位(水洗涤后)在表28中示出，另外，X射线衍射结果在图5中示出。其中，在图5中，CuS的峰用△表示，硫的峰用■表示。
在品位分析中，虽然检测到0.1％砷，但据认为这来源于未洗涤成分的液体附着成分。
从图5和表28中可以理解，本比较例4中，没有发现铜离子和铜的五价砷化合物的存在，是硫化铜单组分的催化剂体系。
表28
  铜   硫   砷
  (％)   (％)   (％)
  49.5   50.0   0.1
本比较例4中，见到了氧化的进行。因此，可以明确，与比较例2、3中所说明的Cu离子单组分相比，硫化铜单组分作为氧化催化剂的能力更高。然而，从实用化的观点来考虑，它的氧化的进行程度仍然是小的，是不适合的。
(比较例5)
除了将浓硫酸添加到矿浆中，将pH值调整至0(80℃下)，然后开始吹入氧气以外，与实施例2同样地进行。
而且，每隔30分钟测定溶液的温度、pH值、氧化还原电位、铜离子量、三价砷量、五价砷量。该测定结果在表29中示出。
表29
  经过时间(分钟)   30   60   90   120
  温度(℃)   80   79   80   80
  pH   0.00   0.00   -0.02   -0.04
  氧化还原电位(mV)   411   415   412   411
  Cu2+(g/L)   9.7   10.8   11.2   11.5
  三价砷(g/L)   32.7   31.9   32.6   31.6
  五价砷(g/L)   1.7   2.8   3.5   4.8
  氧化率(％)   4.9   8.0   9.7   13.1
反应结束后，将溶液过滤，用水洗涤所得沉淀物，进行品位分析和X射线衍射。
反应后的催化剂品位(水洗涤后)在表30中示出，另外，X射线衍射结果在图6中示出。其中，在图6中，CuS的峰用△表示，三氧化二砷的峰用□表示。
表30
  铜   硫   砷
  (％)   (％)   (％)
  56.2   28.9   10.6
本比较例5中，砷的氧化没有进行，即使在反应后的催化剂中也检测到10.6％砷。另外，如图6所示，从X射线衍射的结果确认了三氧化二砷，因此可以理解，即使在氧化反应后三氧化二砷也以未溶解的形式残留。
这是因为，溶液在pH值为0的硫酸酸性下开始氧化反应，因此三氧化二砷的溶解度降低。此外，认为这是由于溶出到溶液中的三价砷没有氧化为溶解度大的五价砷，在溶液中残留，溶液中的三价砷浓度没有降低，因此，一部分三氧化二砷以未溶解的形式残留。
从本比较例5的结果可以判断，在从不能形成砷酸铜的pH值0的条件开始砷的氧化反应时，构成催化剂的物质形成了硫化铜和铜离子的二元体系，氧化能力骤减。结果可以明确，本专利的砷的氧化反应优选在至少pH值1以上的条件下开始。

Claims (5)

1.一种含砷的有色金属冶炼中间产物的处理方法，其特征在于，该处理方法包括如下工序：
浸出工序，将含有硫化物形态的砷的有色金属冶炼中间产物与含有砷和金属形态的铜的有色金属冶炼中间产物的混合浆料在酸性区域氧化和浸出，获得浸出液；
液体调整工序，将氧化剂添加到该浸出液中，将三价砷氧化为五价砷而获得调整液；
结晶化工序，将该调整液中的砷转换为臭葱石晶体，
所述浸出工序包括：
第一浸出工序，在将空气或氧气或它们的混合气体吹入到含有硫化物形态的砷的有色金属冶炼中间产物与含有砷和金属形态的铜的有色金属冶炼中间产物的混合浆料中的同时，使温度为80℃以下、使pH为1.0以上且2.0以下来进行浸出；
接着，第二浸出工序，通过添加氢氧化钠，使pH为2.0以上，然后在不保持pH的状态下，向混合浆料中吹入空气或氧气或它们的混合气体的同时，使温度为80℃以下来进行30分钟以上的浸出；
接着，第三浸出工序，使温度为80℃以上，进一步进行30分钟以上的浸出。
2.根据权利要求1所述的含砷的有色金属冶炼中间产物的处理方法，其特征在于，所述含有砷和金属形态的铜的有色金属冶炼中间产物是脱铜电解泥。
3.根据权利要求1或2所述的含砷的有色金属冶炼中间产物的处理方法，其特征在于，在所述浸出工序中，在所述第三浸出工序之后，包括停止吹入所述空气、氧气或它们的混合气体、进一步搅拌10分钟以上的第四浸出工序。
4.根据权利要求1或2所述的含砷的有色金属冶炼中间产物的处理方法，其特征在于，所述液体调整工序是如下工序：在40℃以上的温度下将过氧化氢添加到所述浸出液中，将三价砷氧化为五价砷，然后使该反应后的液体与金属铜接触，并除去残留的过氧化氢。
5.根据权利要求1或2所述的含砷的有色金属冶炼中间产物的处理方法，其特征在于，所述结晶化工序是如下工序：向所述液体调整后的液体中添加并溶解亚铁(Fe2+)盐，使该亚铁(Fe2+)盐进行氧化反应。
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