CN110407196B

CN110407196B - 一种基于石墨烯泡沫的低缺陷石墨烯薄膜的制备方法

Info

Publication number: CN110407196B
Application number: CN201910786739.2A
Authority: CN
Inventors: 祝越; 彭庆宇; 赫晓东
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2019-08-23
Filing date: 2019-08-23
Publication date: 2022-03-15
Anticipated expiration: 2039-08-23
Also published as: CN110407196A

Abstract

本发明公开了一种基于石墨烯泡沫的低缺陷石墨烯薄膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：步骤一、各向异性氧化石墨烯冷冻泡沫的制备；步骤二、各向异性氧化石墨烯泡沫的制备；步骤三、还原氧化石墨烯薄膜；步骤四、石墨烯碳膜的制备；步骤五、基于石墨烯泡沫的低缺陷石墨烯薄膜的制备。本发明工艺简单，成本低廉，采用氧化石墨烯作为原材料，其片层面积较大并且可调，连续的片层结构降低了声子在传输过程的晶界散射，有利于热导率的提高。本发明可以制备石墨烯分散均匀、具有一定柔性的高导热、高力学强度的基于石墨烯泡沫的低缺陷石墨烯薄膜，适应现今科学技术的发展需求。

Description

一种基于石墨烯泡沫的低缺陷石墨烯薄膜的制备方法

技术领域

本发明属于材料科学技术领域，涉及一种基于石墨烯泡沫的低缺陷石墨烯薄膜的制备方法。

背景技术

石墨烯是继富勒烯、碳纳米管后的又一种稳定的纳米碳单质，是一种理想化的二维平面材料，具有优异的电学、力学和热学性能。自由电子在石墨烯上的传输不易发生散射，电子迁移率可以达到2×10⁵ cm/V•s，是硅中电子迁移率的一百多倍；其电导率高达10⁶S/m，是室温下绝佳的导电材料。石墨烯弹性模量高达1 TPa，断裂强度为125 GPa，室温热导率为5.3×10³ W/m·K，比表面积为2630 m²/g。石墨烯也具有优异的光学性能，单层石墨烯的可见光吸收率仅为2.3%，由此可根据薄层石墨烯的可见光透过率来估算出石墨烯的层数。另外，紫外光对石墨烯有刻蚀作用，随着紫外光照射时间的增加，石墨烯薄膜的结构不断被破坏，其可见光透过率和薄膜面电阻都在上升。这种二维的石墨烯薄膜除了具有高导电性和透过率之外，还展现出优异的化学稳定性和热稳定性，可作为太阳能透明电极的替代物。因此石墨烯在复合材料、催化材料、储能材料、高功能纳电子器件、气体传感器等领域具有相当大的应用价值，也吸引众多学者展开对石墨烯深入***地研究。

石墨烯薄膜是石墨烯实现应用的宏观体之一，目前组装石墨烯薄膜所用的原材料包括石墨烯与氧化石墨烯。石墨烯具有良好的结晶性，通过机械剥离或 CVD 法制备的少层石墨烯缺陷含量少，具有优良的导热与导电性能，但石墨烯具有较大的比表面积，极易团聚，大大影响了石墨烯薄膜的均匀性与各项性能。因此在利用石墨烯制备石墨烯薄膜时常常需要对石墨烯进行改性或添加有机物分散剂来改善其分散性。石墨烯纳米片之间由于缺少有效的相互作用，只能通过片层间微弱的范德华力进行结合，大大降低了组装的石墨烯薄膜力学性能。石墨烯薄膜的另一种组装方式就是利用氧化石墨烯组装氧化石墨烯薄膜，再将前者进行还原得到石墨烯薄膜。氧化石墨烯含有丰富的含氧官能团，可在有机溶剂和水溶液中均匀分散，改善了石墨烯的分散性问题。氧化石墨烯作为原材料的另一优势是氧化石墨烯片层面积较大并且可调，连续的片层结构降低了声子在传输过程的晶界散射，有利于热导率的提高，另外由于氧化石墨烯片层上丰富的含氧官能团可以相互作用产生氢键、共轭大π键等较强的相互作用提高石墨烯薄膜的力学性能。

目前制备石墨烯薄膜材料常用的方法主要有化学气相沉积法（CVD）、真空抽滤法、自组装法、旋涂法、外延生长法、喷涂法、微机械剥离法、液相剥离法等，其中最早采用的就是化学气相沉积法，本质上属于原子范畴的气态传质过程，由它制备的薄膜结晶性好，杂质少，但受基底限制，无法提高厚度，且片层间无相互作用，使力学性能较差。真空抽滤法也是常用方法之一，一般采用微孔混合纤维膜或者是氧化铝滤膜来进行抽滤。这种薄膜质量较高并且厚度较薄，但该种方法耗时长，且受到抽滤设备的限制而无法制备大面积的薄膜。就目前来看，旋涂法是薄膜制备方法中较为常用和高效的方法，它一般置于平面基底上，在剪切力的作用下，制备出的薄膜十分均匀，且具有高度的取向性，但薄膜与基底难分离，且厚度受溶液浓度和旋涂机速度的影响较大。蒸发自组装法可大尺寸制备薄膜，有研究发现，氧化石墨烯分散液在较高温度条件下进行蒸发作用，其片层会在气—液界面成膜，但是干燥慢，实验所需周期长，并在蒸发过程中受丁达尔效应的影响，使薄膜片层尺寸不均匀，力学强度差。外延生长提供了高质量的多层石墨烯样品与其基底强烈相互作用，然而，这些组装的石墨烯薄膜由于差的层间结接触电阻和在剧烈剥离和还原过程中形成的结构缺陷而显示相对较差的性能。

综上所述，现有石墨烯薄膜的制备方法中缺少操作简单，成本低，解决石墨烯分散问题，在提升机械强度的同时，又可以兼顾高热导柔性薄膜的方法。

发明内容

为了解决现有石墨烯薄膜在机械性能以及导电导热性能方面存在的问题，本发明提供了一种基于石墨烯泡沫的低缺陷石墨烯薄膜的制备方法。该方法可以制备石墨烯分散均匀、具有一定柔性的高导热、高力学强度的基于石墨烯泡沫的低缺陷石墨烯薄膜，适应现今科学技术的发展需求。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种基于石墨烯泡沫的低缺陷石墨烯薄膜的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、配制氧化石墨烯水溶液：

以氧化石墨烯浆料为原料，加入去离子水，在搅拌速度为100~700r/min的条件下搅拌60~120min，然后在频率为10~100KHz的条件下进行超声处理30~60min，得到氧化石墨烯水溶液，其中：所述氧化石墨烯浆料的浓度为20mg/mL；所述氧化石墨烯水溶液中，氧化石墨烯的浓度为1~10mg/mL，优选3~7mg/mL；

步骤二、各向异性氧化石墨烯冷冻泡沫的制备：

用液氮对氧化石墨烯水溶液进行定向冷冻，得到具有不同形状的各向异性氧化石墨烯冷冻泡沫，其中：所述定向冷冻为冰分离诱导自组装法；

步骤三、各向异性氧化石墨烯泡沫的制备：

采用CO₂超临界干燥法干燥各向异性氧化石墨烯冷冻泡沫，得到各向异性氧化石墨烯泡沫，其中：所述干燥方式为冷冻干燥法；

步骤四、还原氧化石墨烯薄膜：

将各向异性氧化石墨烯泡沫置于热压反应炉中，采用热压氧化预处理工艺还原氧化石墨烯，即：当加热升温到250℃时，进行机械加压，控制压力为20~30MPa；继续升温到350~400℃，恒温1~1.5h后开始降温，当温度低至250℃时，卸掉压力，并继续降温到室温，得到还原氧化石墨烯薄膜，其中：所述还原氧化石墨烯薄膜的制备方式称为降维度法；

步骤五、石墨烯碳膜的制备：

将还原氧化石墨烯薄膜置于热压反应炉中，采用高温真空热处理工艺实现石墨烯的碳化，即：当加热升温到250℃时，进行机械加压，控制压力为20~30MPa；继续升温到800~1000℃，恒温2~2.5h后开始降温，当温度低至250℃时，卸掉压力，并继续降温到室温，得到石墨烯碳膜；

步骤六、基于石墨烯泡沫的低缺陷石墨烯薄膜的制备：

将石墨烯碳膜置于高温石墨化炉中，采用梯度升温法实现碳膜的石墨化，即：升温速率为20℃/min加热到1000~1200℃，升温速率改为10℃/min加热到2000~2200℃，恒温30~35min，升温速率改为5℃/min，继续加热到2800~3000℃，恒温115~120min后降到室温，得到基于石墨烯泡沫的低缺陷石墨烯薄膜。

相比于现有技术，本发明具有如下优点：

1、本发明工艺简单，成本低廉，采用氧化石墨烯作为原材料，其片层面积较大并且可调，连续的片层结构降低了声子在传输过程的晶界散射，有利于热导率的提高；

2、本发明采用冰分离诱导自组装法及冷冻干燥技术制备出具有定向排布的三维氧化石墨烯泡沫，改善了石墨烯的分散性问题；

3、本发明采用降维度法，经热压氧化预处理工艺、高温真空热处理工艺以及石墨化处理工艺得到基于石墨烯泡沫的低缺陷石墨烯薄膜，建立了有效的界面接触，使片层间产生较强的相互作用，不仅提升了薄膜的机械性能，同时完善了薄膜的热导率和电导率，使导热、导电性能更加稳定、优良；

4、本发明所制备的基于石墨烯泡沫的低缺陷石墨烯薄膜可以通过调节分散液浓度、机械压力、热处理温度以及反应时间来控制石墨烯薄膜的厚度和柔性。

附图说明

图1为实施例1中制备的各向异性氧化石墨烯泡沫照片；

图2为实施例1中制备的基于石墨烯泡沫的低缺陷石墨烯薄膜及其柔性照片；

图3为实施例1中所得的基于石墨烯泡沫的低缺陷石墨烯薄膜的制备流程示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

实施例1：

本实施例中，如图3所示，基于石墨烯泡沫的低缺陷石墨烯薄膜的制备方法具体是按照以下步骤进行的：

步骤一、配制氧化石墨烯水溶液：

量取20mL浓度为20mg/mL氧化石墨烯浆料，加入去离子水；在搅拌速度为700r/min的条件下，搅拌60min；随后，在频率为100KHz的条件下，进行超声处理30min，得到氧化石墨烯浓度为5mg/mL的氧化石墨烯水溶液。

步骤二、各向异性氧化石墨烯冷冻泡沫的制备：

用液氮对氧化石墨烯水溶液进行定向冷冻，得到具有不同形状的各向异性氧化石墨烯冷冻泡沫。

步骤三、各向异性氧化石墨烯泡沫的制备：

采用CO₂超临界干燥法干燥各向异性氧化石墨烯冷冻泡沫，获得各向异性氧化石墨烯泡沫。

步骤四、还原氧化石墨烯薄膜：

将各向异性氧化石墨烯复合泡沫置于热压反应炉中，采用热压氧化预处理工艺还原氧化石墨烯；当加热升温到250℃时，进行机械加压，压力为25MPa；继续升温到400℃，恒温1h后开始降温，当温度低至250℃时，卸掉压力；并继续降温到室温，得到还原氧化石墨烯薄膜。

步骤五、石墨烯碳膜的制备：

将还原氧化石墨烯薄膜置于热压反应炉中，采用高温真空热处理工艺实现石墨烯的碳化；当加热升温到250℃时，进行机械加压，压力为25MPa；继续升温到1000℃，恒温2h后开始降温，当温度低至250℃时，卸掉压力；并继续降温到室温，得到石墨烯碳膜。

步骤六、基于石墨烯泡沫的低缺陷石墨烯薄膜的制备：

将石墨烯碳膜置于高温石墨化炉中，采用梯度升温法实现碳膜的石墨化；升温速率为20℃/min加热到1200℃，升温速率改为10℃/min加热到2200℃，恒温30min，升温速率改为5℃/min，继续加热到2800℃，恒温120min后降到室温，得到基于石墨烯泡沫的低缺陷石墨烯薄膜。

本实施例步骤三制备的各向异性氧化石墨烯泡沫照片如图1所示，从图中可以看出各向异性氧化石墨烯泡沫呈现黑灰色，表面平整，切开后内部氧化石墨烯片层沿着冰晶生长方向呈定向管束结构，垂直方向为类似蜂窝状的孔洞结构，这种结构为后期基于石墨烯泡沫的低缺陷石墨烯薄膜的形成具有积极影响。

本实施例步骤六制备的基于石墨烯泡沫的低缺陷石墨烯薄膜及其柔性照片如图2所示，从图中可以看出所制备的基于石墨烯泡沫的低缺陷石墨烯薄膜表面光滑，呈金属光泽，并且具有一定的柔性，可以弯折180°并折叠成多种形状。

本实施例通过测试样品的热导率和电导率，得到基于石墨烯泡沫的低缺陷石墨烯薄膜的热导率为1150 W m^-1 K^-1，电导率达1.25×10⁵ S m^-1，同时本实施例所制备的基于石墨烯泡沫的低缺陷石墨烯薄膜具有较高的拉伸强度，达到76MPa，相比现今的可以单独存在的石墨烯薄膜，其原料成本低，制备石墨烯分散均匀，同时兼顾较高的导热、导电性能及优异的力学强度，并且具有一定的柔性，符合国防军事装备及智能电子领域的实际应用需求。

实施例2：

本实施例中，基于石墨烯泡沫的低缺陷石墨烯薄膜的制备方法具体是按照以下步骤进行的：

步骤一、配制氧化石墨烯水溶液：

量取20mL浓度为20mg/mL的氧化石墨烯浆料，加入去离子水；在搅拌速度为700r/min的条件下，搅拌60min；随后，在频率为100KHz的条件下，进行超声处理30min，得到氧化石墨烯浓度为5mg/mL的氧化石墨烯水溶液。

步骤二、各向异性氧化石墨烯冷冻泡沫的制备：

步骤三、各向异性氧化石墨烯泡沫的制备：

步骤四、还原氧化石墨烯薄膜：

将各向异性氧化石墨烯复合泡沫置于热压反应炉中，采用热压氧化预处理工艺还原氧化石墨烯；当加热升温到250℃时，进行机械加压，压力为30MPa；继续升温到400℃，恒温1h后开始降温，当温度低至250℃时，卸掉压力；并继续降温到室温，得到还原氧化石墨烯薄膜。

步骤五、石墨烯碳膜的制备：

将还原氧化石墨烯薄膜置于热压反应炉中，采用高温真空热处理工艺实现石墨烯的碳化；当加热升温到250℃时，进行机械加压，压力为30MPa；继续升温到1000℃，恒温2h后开始降温，当温度低至250℃时，卸掉压力；并继续降温到室温，得到石墨烯碳膜。

步骤六、基于石墨烯泡沫的低缺陷石墨烯薄膜的制备：

将石墨烯碳膜置于高温石墨化炉中，采用梯度升温法实现碳膜的石墨化；升温速率为20℃/min加热到1000℃，升温速率改为10℃/min加热到2000℃，恒温35min，升温速率改为5℃/min，继续加热到3000℃，恒温115min后降到室温，得到基于石墨烯泡沫的低缺陷石墨烯薄膜。

本实施例通过测试样品的热导率和电导率，得到基于石墨烯泡沫的低缺陷石墨烯薄膜的热导率为1050 W m^-1 K^-1，电导率达1.2×10⁵ S m^-1，同时本实施方式所制备的基于石墨烯泡沫的低缺陷石墨烯薄膜具有较高的拉伸强度，达到70MPa，相比现今的可以单独存在的石墨烯薄膜，其原料成本低，制备石墨烯分散均匀，同时兼顾较高的导热、导电性能及优异的力学强度，并且具有一定的柔性，符合国防军事装备及智能电子领域的实际应用需求。

实施例3：

步骤一、配制氧化石墨烯水溶液：

步骤二、各向异性氧化石墨烯冷冻泡沫的制备：

步骤三、各向异性氧化石墨烯泡沫的制备：

步骤四、还原氧化石墨烯薄膜：

将各向异性氧化石墨烯复合泡沫置于热压反应炉中，采用热压氧化预处理工艺还原氧化石墨烯；当加热升温到250℃时，进行机械加压，压力为20MPa；继续升温到400℃，恒温1h后开始降温，当温度低至250℃时，卸掉压力；并继续降温到室温，得到还原氧化石墨烯薄膜。

步骤五、石墨烯碳膜的制备：

将还原氧化石墨烯薄膜置于热压反应炉中，采用高温真空热处理工艺实现石墨烯的碳化；当加热升温到250℃时，进行机械加压，压力为20MPa；继续升温到1000℃，恒温2h后开始降温，当温度低至250℃时，卸掉压力；并继续降温到室温，得到石墨烯碳膜。

步骤六、基于石墨烯泡沫的低缺陷石墨烯薄膜的制备：

本实施例通过测试样品的热导率和电导率，得到基于石墨烯泡沫的低缺陷石墨烯薄膜的热导率为950 W m^-1 K^-1，电导率达1.05×10⁵ S m^-1，同时本实施方式所制备的基于石墨烯泡沫的低缺陷石墨烯薄膜具有较高的拉伸强度，达到66MPa，相比现今的可以单独存在的石墨烯薄膜，其原料成本低，制备石墨烯分散均匀，同时兼顾较高的导热、导电性能及优异的力学强度，并且具有一定的柔性，符合国防军事装备及智能电子领域的实际应用需求。

实施例4：

步骤一、配制氧化石墨烯水溶液：

量取20mL浓度为20mg/mL的氧化石墨烯浆料，加入去离子水；在搅拌速度为100r/min的条件下，搅拌120min；随后，在频率为10KHz的条件下，进行超声处理60min，得到氧化石墨烯浓度为3mg/mL的氧化石墨烯水溶液。

步骤二、各向异性氧化石墨烯冷冻泡沫的制备：

步骤三、各向异性氧化石墨烯泡沫的制备：

步骤四、还原氧化石墨烯薄膜：

将各向异性氧化石墨烯复合泡沫置于热压反应炉中，采用热压氧化预处理工艺还原氧化石墨烯；当加热升温到250℃时，进行机械加压，压力为25MPa；继续升温到350℃，恒温1.5h后开始降温，当温度低至250℃时，卸掉压力；并继续降温到室温，得到还原氧化石墨烯薄膜。

步骤五、石墨烯碳膜的制备：

将还原氧化石墨烯薄膜置于热压反应炉中，采用高温真空热处理工艺实现石墨烯的碳化；当加热升温到250℃时，进行机械加压，压力为25MPa；继续升温到800℃，恒温2.5h后开始降温，当温度低至250℃时，卸掉压力；并继续降温到室温，得到石墨烯碳膜。

步骤六、基于石墨烯泡沫的低缺陷石墨烯薄膜的制备：

将石墨烯碳膜置于高温石墨化炉中，采用梯度升温法实现碳膜的石墨化；升温速率为20℃/min加热到1000℃，升温速率改为10℃/min加热到2000℃，恒温35min；升温速率改为5℃/min，继续加热到3000℃，恒温115min后降到室温，得到基于石墨烯泡沫的低缺陷石墨烯薄膜。

本实施例通过测试样品的热导率和电导率，得到基于石墨烯泡沫的低缺陷石墨烯薄膜的热导率为1030 W m^-1 K^-1，电导率达1.15×10⁵ S m^-1，同时本实施方式所制备的基于石墨烯泡沫的低缺陷石墨烯薄膜具有较高的拉伸强度，达到73MPa，相比现今的可以单独存在的石墨烯薄膜，其原料成本低，制备石墨烯分散均匀，同时兼顾较高的导热、导电性能及优异的力学强度，并且具有一定的柔性，符合国防军事装备及智能电子领域的实际应用需求。

实施例五：

步骤一、配制氧化石墨烯水溶液：

量取20mL浓度为20mg/mL的氧化石墨烯浆料，加入去离子水；在搅拌速度为100r/min的条件下，搅拌120min；随后，在频率为10KHz的条件下，进行超声处理60min，得到氧化石墨烯浓度为7mg/mL的氧化石墨烯水溶液。

步骤二、各向异性氧化石墨烯冷冻泡沫的制备：

步骤三、各向异性氧化石墨烯泡沫的制备：

步骤四、还原氧化石墨烯薄膜：

步骤五、石墨烯碳膜的制备：

步骤六、基于石墨烯泡沫的低缺陷石墨烯薄膜的制备：

将石墨烯碳膜置于高温石墨化炉中，采用梯度升温法实现碳膜的石墨化；升温速率为20℃/min加热到1200℃，升温速率改为10℃/min加热到2200℃，恒温30min；升温速率改为5℃/min，继续加热到2800℃，恒温120min后降到室温，得到基于石墨烯泡沫的低缺陷石墨烯薄膜。

本实施例通过测试样品的热导率和电导率，得到基于石墨烯泡沫的低缺陷石墨烯薄膜的热导率为970 W m^-1 K^-1，电导率达1.0×10⁵ S m^-1，同时本实施方式所制备的基于石墨烯泡沫的低缺陷石墨烯薄膜具有较高的拉伸强度，达到69MPa，相比现今的可以单独存在的石墨烯薄膜，其原料成本低，制备石墨烯分散均匀，同时兼顾较高的导热、导电性能及优异的力学强度，并且具有一定的柔性，符合国防军事装备及智能电子领域的实际应用需求。

Claims

1.一种基于石墨烯泡沫的低缺陷石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：

步骤一、各向异性氧化石墨烯冷冻泡沫的制备：

用液氮对氧化石墨烯水溶液进行定向冷冻，得到具有不同形状的各向异性氧化石墨烯冷冻泡沫；

步骤二、各向异性氧化石墨烯泡沫的制备：

采用CO₂超临界干燥法干燥各向异性氧化石墨烯冷冻泡沫，得到各向异性氧化石墨烯泡沫；

步骤三、还原氧化石墨烯薄膜：

将各向异性氧化石墨烯泡沫置于热压反应炉中，采用热压氧化预处理工艺还原氧化石墨烯，所述采用热压氧化预处理工艺还原氧化石墨烯的具体步骤如下：当加热升温到250℃时，进行机械加压，控制压力为20~30MPa；继续升温到350~400℃，恒温1~1.5h后开始降温，当温度低至250℃时，卸掉压力，并继续降温到室温，得到还原氧化石墨烯薄膜；

步骤四、石墨烯碳膜的制备：

将还原氧化石墨烯薄膜置于热压反应炉中，采用高温真空热处理工艺实现石墨烯的碳化，所述采用高温真空热处理工艺实现石墨烯的碳化的具体步骤如下：当加热升温到250℃时，进行机械加压，控制压力为20~30MPa；继续升温到800~1000℃，恒温2~2.5h后开始降温，当温度低至250℃时，卸掉压力，并继续降温到室温，得到石墨烯碳膜；

步骤五、基于石墨烯泡沫的低缺陷石墨烯薄膜的制备：

将石墨烯碳膜置于高温石墨化炉中，采用梯度升温法实现碳膜的石墨化，所述采用梯度升温法实现碳膜的石墨化的具体步骤如下：升温速率为20℃/min加热到1000~1200℃，升温速率改为10℃/min加热到2000~2200℃，恒温30~35min，升温速率改为5℃/min，继续加热到2800~3000℃，恒温115~120min后降到室温，得到基于石墨烯泡沫的低缺陷石墨烯薄膜。

2.根据权利要求1所述的基于石墨烯泡沫的低缺陷石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于所述氧化石墨烯水溶液的配制方法如下：以氧化石墨烯浆料为原料，加入去离子水，在搅拌速度为100~700r/min的条件下搅拌60~120min，然后在频率为10~100KHz的条件下进行超声处理30~60min，得到氧化石墨烯水溶液。

3.根据权利要求1或2所述的基于石墨烯泡沫的低缺陷石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于所述氧化石墨烯水溶液中，氧化石墨烯的浓度为1~10mg/mL。

4.根据权利要求3所述的基于石墨烯泡沫的低缺陷石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于所述氧化石墨烯的浓度为3~7mg/mL。

5.根据权利要求2所述的基于石墨烯泡沫的低缺陷石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于所述氧化石墨烯浆料的浓度为20mg/mL。

6.根据权利要求1所述的基于石墨烯泡沫的低缺陷石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于所述定向冷冻为冰分离诱导自组装法。