CN1103954A - 呈现低分散作用的渐变折光指数的成型品 - Google Patents

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Abstract

一种具有连续分级折光指数的单块热塑性制品， 它是通过聚合一种氟化基体聚合物而形成的，聚合时 还存在一种低分子量，基本不反应的客体分子，其折 光指数不同于基体聚合物。该热塑性制品可用来制 备多种成型制品例如光波导管，纤维或低衰减和高频 带宽度的透镜。

Description

本发明涉及由低衰减氟化聚合物主体基质/小客体分子预制品制成的分级指数型光学材料。该预制品是从主体/客体分子混合物聚合成的，因此在预制品中形成稳定的浓度和折光指数梯度。由预制品生产具有渐变折光指数的光学材料，例如光学纤维。
对于长距离传输光学纤维所希望的性质包括柔软性，低信号衰减，和最小的相移。纤维光波导管通常由芯材和具有不同折光指数的套管/包层材料组成。为了实现光信号的长距离传输芯材和套管/包层材料应尽可能小地吸收光，芯材应比套管/包层具有更高的折光指数。除了纤维的芯材和包层结构以外，分级指数光学材料也是现有技术已知的。
分级指数纤维在中心芯区域具有相对较高的折光指数，且从中心轴向外逐渐径向减小。现有技术分级指数光学材料常常由无机光学基质材料，例如玻璃，通过把该基质与离子基质用离子交换或其它方法掺杂而形成。渐变指数（“GRIN”）光学材料也可由有机聚合物材料通过使用各种方法，它们每种都有内在的问题，而制得。
采用共聚合从两种或多种类型的不同折光单体来生产GRIN光学制品。每一聚合物单体单元的相对比例设计为从早期聚合期间的单体到晚期聚合期间的单体不等以在制品的芯部和周边之间产生不同的折光指数。
共聚合的一个例子是美国专利4521351，它揭示了一种方法通过聚合至少三种具有不同反应性的乙烯基单体混合物而制备一种
用以拉伸为光学纤维的预制品。将该混合物置于一合适形状的容器中，该反应在外表面被引发。由于不同的反应速度，所形成的聚合制品具有单体构成梯度从而实现渐变的指数。代表性的三组份混合物包括甲基丙烯甲酯，苯甲酸乙烯基酯和苯乙酸乙烯酯。该混合物必须呈现合适的反应性和在聚合时所希望的折光性。
然而，在共聚合中会出现这样的问题，即较慢反应性化合物的单体可能单独或不完全留下而不是键联为共聚物。慢反应性单体可因此而促使改变光学元件并使得产品具有例如透明度差的波导管。
另一种生产有机聚合物折光梯度指数产品的生产方法是通过一预聚物基质，扩散两或多种不同类型的单体。首先在加热或紫外光线下第一种单体的聚合物前体或预聚物凝胶形成一透明的桥结构或所希望的低折光指数的基质。使这些单体以依赖于其特殊流动性的方式通过凝胶而扩散，然后使它们聚合形成分级折光指数的聚合物。此方法中的分级指数可依据凝胶中未反应单体浓度对单体浓度的比值而变化。
例如，美国专利3955015讲授了一种制造聚合物制品的方法，包括以下步骤：（1）部分聚合一网状聚合物例如邻苯二甲酸二烯丙酯因而它是部分不溶的;（2）成型制品;（3）施用第二种单体（甲基丙烯酸甲酯）至如此形成的制品的表面于是形成向内扩散的这样一种制品，随后（4）在网状聚合物内完全聚合第二种单体。所选择的材料和所进行的扩散要使指数梯度通过组成变更的方式来产生。
在此扩散类型的方法很难控制聚合的条件因而单体扩散导致折光指数的足够的分级分布。然而由不同多官能单体形成的聚合物凝胶或前体在热拉伸或牵引为长光学波导管或纤维时呈现变化的物理性能，这可能导致所不希望的质量缺陷。
因此本发明涉及一种具有分级折光指数分布的合成塑料，它是在有少量不反应客体分子，即未参与聚合，存在下通过聚合基本基体单体而形成的。
根据本发明，一种渐变折光指数的成型制品是在有基本不反应的低分子量化合物存在下通过聚合氟化单体体系形成一基体聚合物而形成的。该低分子量化合物或客体分子与在现场形成的基体聚合物相比有不同的折光指数并可溶于氟化单体和基体聚合物中。
聚合反应在聚合容器的表面被引发，随着反应进行，基本不反应的化合物朝着中心或芯部扩散在制品内于是在特定方向得到一折光指数梯度。本发明成型制品的折光指数是连续的并从成型制品的中心径向变化。制品芯部和周边折光指数的差值最好至少为0.001。
可以使用容器管作为聚合反应器来生产单块制品从而形成成型制品。另一方面管形容器先被用作生产覆盖层聚合物反应管，该覆盖层又用作聚合反应的容器并在生成反应时成为单块制品的一部分。在此方法中，覆盖管的聚合物必须在有芯层基质单体存在下作为一种凝胶而扩展且必须在其中至少是部分可溶的。当聚合物容器的内聚合物内壁溶胀并部分溶解于放在聚合物容器内的单体芯材混合物中时，该芯材单体同时进行逐步聚合反应。该聚合反应在容器内壁的凝胶状态发生得更快。当聚合反应进行时，不反应客体分子组分向制品的中心移动。在聚合反应完成之后，不反应的高折光指数组分的浓度梯度从聚合物单块的周边至芯部区域持续升高，该制品的折光指数分布也以梯度的形式而存在。
用这种方法生产的具有梯度折光指数的制品例如光学透明的聚合物预制品棒适于热拉伸为光学波导管或纤维，它们均保持均衡的折光指数分布。
本发明也涉及制备单块透明的热塑性成形或成型制品方法，它包括以下步骤（a）形成一外形部分，例如圆柱形的管，这是在一合适的容器中通过完全聚合氟化单体体系而成的;（b）在该外形部分之内，在有至少一种基本上不反应的，低分子量组分存在下通过完全聚合氟化单体体系而形成中心部分，该聚合反应在成型部分的表面被引发同时使该成型部分本身同时膨胀并溶解于中心的氟化单体体系内;该聚合物和基本上不反应的组分共同合作形成带有径向梯度折光指数的单块成型制品。
本方法被用来生产各种成型制品，尤其是用于制造光学纤维的具有分级折光指数的预制品，由本发明方法生产的单块透明热塑性成型制品预制品随着施用适宜数量的热可被进一步拉伸为聚合物光学纤维。光学纤维最好具有大约0.1mm至0.6mm直径的芯和大约0.1mm至10.0mm直径的覆盖层。本发明的光学纤维具有低衰减作用，db/km，优选范围从约10至400。
图1是图2装置的俯视图;
图2是根据本发明制备的聚合混合物所用装置的正面示意图;
图3是用图1和图2所涉及的装置制备的预制品为拉伸为光学纤维所用装置的正面示意图;
图4是聚3PMA分级指数（“GRIN”）预制品棒的折光指数分布曲线图;
图5显示的是对于一段40cm长的纤维，通过聚3FMA分级指数聚合物光学纤维（“GRINPOF”）输出脉冲分布图;
图6是表示以GRIN  POF为基准的MMA（A），以GRINPOF为基准的3FMA（B）总衰减光谱分布图;
图7是聚HFIP  2FA  GRIN  预制品棒的折光指数分布图;和
图8是聚HFIP  2FA  GRIN  POF的衰减光谱。
下面结合附图和实施例对本发明详细加以说明，所提供的图和例子仅作为说明的目的。对本领域的那些熟练人员各种改进都是显而易见的。
作为本领域的熟练人员进一步懂得在光学纤维的芯部和覆盖层之间不同的折光指数可通过改变加工，聚合或两者的条件来实现。在本发明中，根据所希望的指数梯度通过控制高指数组份的分布而提供具有折光指数梯度的聚合物成型制品。通常，根据本发明生产的纤维其芯部和周边之间的折光指数差值，△n20 D，低达大约0.0002，一般都大于约0.005。
当△n小于0.0002时，光线在芯部被微弱地吸收。在这种情况下，当光学纤维被弯曲或绕制时由于光线可能不能被控制，因此纤维传导能力下降。
本发明成型聚合物制品内的分级折光指数与组合物中所存在的光学相容的小“客体”分子有关。该客体分子组分应不与制备该制品的聚合物单体反应而且在对聚合物基质主体体系产生影响的条件下必须是光学相容化合物。通常，基本不反应“客体”组分应具有的特征是：（1）对稳定性来说，它应具有相当高的沸点，至少大约100℃或更高;（2）它与反应单体体系是高度可混的因而可实现均一性;（3）它保持光学各向同性且在加工和使用条件下不结晶;（4）它与基质聚合物具有合适的折光指数差。这些条件在下文可能是指“光学相容性”或“是光学相容的”情况。另外，聚合物基质中小客体分子的迁移率应低至在大约-40℃至90℃的温度范围内不出现迁移。
基本不反应组份最好也是一种卤化的化合物。混合物中高折光不反应客体化合物添加剂应与基质聚合物具有大约5至7（cal/cm3）1/2或更小的溶解度差以及至少0.001折光指数的差。基本不反应的低分子量组分的典型含量为混合物重量的大约1至30%，优选混合物重量的1-20%。
一个具体例涉及低折光指数高光学传导聚合物的聚合，该聚合进行时存在有效量基本不反应的低分子量材料（客体分子），其具有相对较高的折光指数。该反应在一圆筒反应容器，例如一个玻璃管中基本上一步法进行，该反应不需要生产且不需要使用涂覆聚合物的管式聚合容器。该聚合方法优选少许游离基型（例如，紫外线或热引发）并且可方便地在一旋转容器中进行，同时根据聚合物体系而应用合适的加热或辐射例如由紫外光提供的辐射。
在聚合过程中，低折光指数聚合物基质最初在靠近圆筒聚合容器的内壁形成，随后朝着容器的中心轴线方向进行。当聚合进行时，一些小的高折光指数客体分子被收集在形成聚合物基体内而其它的则朝着到当时为止还未反应的容器芯部移动。在最终生产的成型制品中聚合物基质内低分子量客体分子的浓度接近周边那样低，但朝着中心轴线方向浓度逐渐提高。此浓度梯度是连续形成聚合物基质的结果。于是聚合物预制品将呈现折光指数变化，它在中心轴线区域最高，且对于基本均聚基质在接近制品的周边逐渐降低至最低的指数特性。
在本发明的另一具体例中，通过两步工艺在一优选的具体例中可以生产出渐变指数的光学纤维。首先生产出聚合物覆盖层或管装容器，它将是最终预制品的一部分。此覆盖层管包含一聚合物，它且有所希望的相当低的折射率和相当高的信号传送特性，它是在一适宜的圆柱形容器中生产的。第二步，在该容器内聚合芯子部分，它最好含有与覆盖层相同的聚合物，它是由单体物质外加有效量相当高指数低分子量客体分子的混合物聚合而成的。如以上单一步骤的预制品所述，基本不反应的添加剂或掺杂分子分布在芯部因而在中心轴线区域形成一高折光指数值的梯度同时朝着周边方向降低。此覆盖层聚合物优选是一种卤化的或更优选是一种氟化的均聚物。该聚合物在基本氟化的基质单体的芯部混合物中必须是可溶的。该单体和低分子量高折光指数客体分子添加剂能扩散至覆盖层聚合物部分内表面上至少局部膨胀或溶解的基体上从而形成类凝胶状态。此聚合在类凝胶态被引发并朝着制品的中心进行形成的上所讨论的小分子浓度梯度。由于此聚合物的均匀性和可溶性该二步或双组分聚合结果形成一单块制品。
在优选的具体例中，所选择的聚合物基质是通过游离基聚合而生产的。游离基聚合是由溶液中存在的游离基聚合引发剂所产生的游离基而引发的并由辐射能量所驱动。能量源，例如紫外光或红外光靠近反应容器的周边。因此，聚合反应从容器的内壁向中心进行逐渐消耗剩余溶液的单体浓度。该反应容器可以适合的速度旋转以便均匀地再分布输入的能量以及单体溶液。当聚合物基质形成朝着反应容器的中心的方向进行时，不反应高折光指数客体化合物浓度朝着中心方向增加。这就导致从所形成的制品的周边至中心轴线产生一折光指数梯度。
在本发明的另一优选具体例中，由本发明方法生产的分级指数热塑性预制品被用来生产光学纤维。正如本技术领域熟练人员所公知的，热塑性光学纤维产品通常是从通常所说的相当短而厚尺寸的预制品（结构组分及其分布已被设定）经热延伸或热拉伸而形成的。此最终纤维产品特别窄的横向尺寸具体相似和相关由此纤维生产的预制品的分级折光指数。
适于热拉伸生产单模式塑料光学纤维的光学纤维基本材料可以几种几何形状中任意一种而被应用，优选的是圆柱体或杆类似体。例如设计一种圆柱形预制品传送体作为具有凸透镜作用的光学传送体，该传送体具有这样的折光指数，其在中心轴线区域（芯部）具有相当高的折光指数值由此径向逐渐低至周边区域相当低的折光指数值。光传送体的型式最好是用于制造棒型透镜或光学纤维。
本发明成型制品的聚合物基本含有氟化聚合物。氟化的化合物特别适宜作为聚合物光学传送体，因为它们的衰减量在波长约700mm即可见光谱下非常低。此外，氟化聚合物光学波导管的光学传导与现有技术状态和与光学波导管相比已明显改进，后者的光学波导管会有从单体单元衍生的聚合物，其大部分都含有氢原子。由这些氟化聚合物制造的光学波导管也被用于850mm的波长范围，在此范围内也适合高性能发光二极管和半导体激光器以及接收机因此光信号的长距离传导是可能的。
氟化聚合物在本发明中用作聚合物基质，它们必须具有高玻璃化转变点以及高光透射率。用于制造光学纤维的那些氟化聚合物，最好是使用比现有技术所用的一种聚合物，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）显示更高透射率的聚合物。
用于合成含氟聚合物的初始材料可以是分子式Ⅰ的化合物：
Figure 931199115_IMG5
其中X是氢原子或氘原子，R是直链、支链或环状C1-C10烷基或C6-C10芳基。R的氢原子可全部或部分被氟、氯、或溴原子代替。
酯的酸组分最好是由2，3-二氟丙烯酸或3-氘-2，3-二氟丙烯酸组成。
醇组分优选甲醇，带有2至10个碳原子的含氟或氯的线性或支链或脂环醇或带有6至10个碳原子的含氟或氯的芳醇。优选的是甲醇，带有3至10个碳原子的含氯和氟的线性或分支，或脂环醇以及苯酚和苄醇。尤其优选的是甲醇，六氟异丙醇和2-氘六氟异丙醇，烷基和芳基取代的六氟异丙醇例如全氟-2，3-二甲基-2-丁醇，2-五氟苯基六氟异丙醇和2-（对-氟苯基）六氟异丙醇，含氟和氯的环戊醇和环己醇以及1，4，5，6，7，7-六氯-和六溴双环庚醇，1，4，5，6，7-五氯和1，4，5，6-四氯双环庚醇，5，5，6，6-四（三氟甲基）双环庚醇，5，6-二氟-5，6-（三氟甲基）双环庚醇，5，5，6，6-四氟双环庚醇，1，4，5，5（或6，6）7，8-六氯-6（或-5）氧代双环辛醇或（1，4，5，6，7，7-六氯双环庚烯基）甲醇和它们氘化的衍生物，以及五氟代，五氯代和五溴代苯酚。
优选使用的酯，其中酸组分中醇的氢原子尽可能全部被氘、氟、氯或溴原子替代。优选的酯是甲醇-d3，2-氘六氟异丙醇，三氯乙醇-d2，3-五氟苯基六氟异丙醇，全氟-2，3-二甲基-2-丁醇，全氟或全氯环戊醇或环己醇以及1，4，5，6，7，7-六氯和六溴双环庚醇-d3，5，6-二氟-5，6-双（三氟甲基）双环庚醇-d11，5，5，6，6-四（三氟甲基）双环庚醇-d11，5，5，6，6-四氟双环庚醇-d11，1，4，5，5，（或6，6），7，8-六氯-6（或-5）氧代双环辛醇-d3，或（1，4，5，6，7，7-六氯双环庚烯基）甲醇-d3，五氟苯酚或五氯苯酚。
最好将酸组分中的氢原子，以及可能还有醇组分中的一个或多个氢原子用一或多个氘或氟原子代替因为氢原子在电磁波谱的可见区以及近红外区域中可削弱聚合物的透明性。
根据分子式Ⅰ的2，3-二氟丙烯酸酯可以用分子式为R-OH的醇和2，3-二氯-2，3-二氟丙酸或相应的酰基卤（其中R具有分子式Ⅰ所给定的含义）进行酯化，随后用锌脱卤而合成。用以上所述的醇和3-氘-2，3-二氟丙烯酸或其酰基卤进行酯化而得到相应的3-氘-2，3-二氟丙烯酸酯。
在一优选的具体例中本发明成型制品的聚合物基质可由一或多个分子式Ⅱ的酯所衍生的单元生产：
Figure 931199115_IMG6
其中X表示氢或氘原子，C1-C6烷基，优选甲基，或氟原子;y表示氢或氘原子;y′表示氢或氘原子;而R是线性，支化的或环状的C1-C10烷基。X中（当X是C1-C6烷基）或R中的氢可全部或部分由氟原子代替。
合适的氟化聚合物是聚2-氟化丙烯酸酯，尤其是脂肪醇的酯。这些聚合物材料可以在醇中和也可在2-氟代丙烯酸组分的β-位置（参见EP  128517）中都含有氘原子。这些聚合物所具有的折光指数在1.45和1.60之间，玻璃转化点在100℃和200℃之间，因此它们可用作光学波导管或光学纤维的聚合物基质材料。含溴、氯、氟或氘的醇的聚2-氟代丙烯酸酯也可被使用。
特别优选的聚合物基本上是从2-氟代丙烯酸甲基酯，从2-氟代和2，3-二氟代丙烯酸酯得到的，这些酯是下列这些醇和它们氘化的衍生物，以及五氟代，五氯代和五溴代苯酚的酯，这些醇是六氟代异丙醇和2-氘六氟代异丙醇，烷基和芳基取代的六氟代异丙醇例如全氟-2，3-二甲基-2-丁醇，2-五氟代苯基六氟代异丙醇和2-（对-氟苯基）六氟代异丙醇，含氟和含氯的环戊醇和环己醇以及1，4，5，6，7，7-六氯代和六溴代双环庚醇，1，4，5，6，7-五氯代和1，4，5，6，-四氯代双环庚醇，5，5，6，6-四（三氟甲基）双环庚醇，5，6-二氟-5，6-（三氟甲基）双环庚醇，5，5，6，6-四氟双环庚醇，1，4，5，5（或6，6），7，8-六氯代-6（或-5）氧化双环辛醇或（1，4，5，6，7，7-六氯代双环庚烯基）甲醇。
所使用的优选的酯是其中酸组分中醇的氢原子被尽可能完全地用氘、氟、氯或溴取代。优选的酯是甲醇-d3，2-氘六氟代异丙醇，三氯代乙醇-d2，3-五氟代苯基六氟代异丙醇，全氟-2，3-二甲基-2-丁醇，全氟或全氯环戊醇或环己醇以及1，4，5，6，7，7-六氯和六溴双环庚醇-d3，5，6-二氟-5，6-双（三氟甲基）双环庚醇-d11，5，5，6，6-四（三氟甲基）双环庚醇-d11，5，5，6，6-四氟双环庚醇-d11，1，4，5，5（或6，6），7，8-六氯-6（或-5）氧代双环辛醇-d3，或（1，4，5，6，7，7-六氯双环庚烯基）甲醇-d3，五氟苯酚或五氯苯酚。
优选用来生产GRIN预制品（该预制品用于制造光学纤维）的聚合物是聚（三氟乙基-2氟丙烯酸酯）（“聚3FFA”）;聚-（三氟乙基甲基丙烯酸酯）（“聚3FMA”）;和聚-（2-氟丙烯酸，六氟异丙基酸）（“聚HFIP  2FA”）。这些聚合物中，聚3FFA不是非常溶于其FFA单体，因此它不用于本发明两步法聚合工艺（其中用第一步制备衬里管）。聚3FMA和聚HFIP  2FA溶于其单体因此它们可用于本发明的两种方法中。优选的2-氟代丙烯酸单体是2-氟代丙烯酸六氟异丙基酯（“HFIP2FA”）。
基本上不反应的小客体分子当然包括低分子量化合物，它们与基本单体或聚合物基质不聚合。假定小分子在凝胶形成和后聚合处理过程中在主要的条件参数范围内完全不反应。一般低分子量客体化合物选自某些高折光指数脂肪族化合物或烷基芳香烃，它们必要时可用，例如卤原子且优选氟原子取代。当然，客体分子必须选择使其与成型制品的特殊聚合物体系是光学上相容的。
合适的小分子可以选自，但不限于以下一组物质，邻苯二甲酸二丁酯，苯甲酸苄酯，丁基苯基邻苯二甲酸酯，苄基-正-丁基邻苯二甲酸酯，1-甲氧苯基-1苯基乙烷，3-苯基-1-丙醇，溴苯，间-二氯苯，1，2-二溴乙烷，邻-二氯苯，双（1，1、1，3，3、3α-六氟异丙基）对苯二酸酯，和其它卤化的，或优选，氟化的芳香物。
在本发明优选的具体例中，小客体分子是分子式Ⅲ的分子：
其中Rf是C1-C10烷基，C6-C10芳基或全部或部分卤化C1-C10烷基或C6-C10芳基。
聚-（2-氟丙烯酸氟代烷基酯）的性质和生产是现有技术公知的（见EP  128516）。单体的聚合是在溶液或悬浮液中通过游离基引发在有链转移剂存在下于大约0℃和100℃之间的温度下进行的。
聚合物基质化合物必要时可在有引发剂存在的溶液中进行游离基聚合而生产。用于这种聚合的合适的游离作用引发剂是偶氮化合物例如偶氮-二-异丁腈，偶氮-二-（环己基腈），偶氮-二-（叔-辛烷），2-苯基偶氮-2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈和有机过氧化物例如叔-丁基过氧化物，叔-丁基过辛酸酯，叔-丁基过氧异丙基碳酸酯，叔丁基氢过氧化物，叔-丁基过氧异丁酸酯，和二枯基过氧化物。引发剂的用量范围为每100摩尔单体0.001至3.0摩尔，优选0.036至1.0摩尔。
聚合也可在有链转移介质（调节剂或试剂）存在下发生。特别适合于此的是硫醇例如正-或叔-丁基硫醇，丙基硫醇、苯基硫醇、叔-己基硫醇和亚丁基-1，4-二硫醇以及巯基乙酸的酯，例如，巯基乙酸甲基酯，双（巯基乙酸）乙二醇醇。
聚合温度应在20-180℃范围，优选40℃-160℃，更优选60-140℃。
建议在聚合之前将混合物脱气。为此，单体，不反应的小分子，一种或多种引发剂和调节剂的反应混合物首先在一反应器中被冷却至至少-80℃的温度。然后将该反应器排空气并在密封状态下升温加热至0-25℃的温度。此过程最好重复几次。另一种方法是，反应混合物可以有氢气、氦气、氩气或氮气流。该气流通过浸渍气管向下通到反应器底面保持1-60分钟，优选5-30分钟。
用于制造本发明预制品和光学纤维的一般工艺叙述于美国专利4521351。
参见图1和2，单体和小客体分子的单体混合物被填充在玻璃管4中，该管具有一闭合端且内径为大约3mm至10mm。管形紫外灯1设置于该装置中心将一圆柱形光屏蔽板2固定在灯1的每一上、下部分，因此玻璃管4中的混合物只受到由管形灯中心部分放出的紫外光的辐射。提供一类环形辅助光屏蔽板11因此由灯1的光仅仅释放到光屏蔽板2之间的空间（例如70mm）。紫外光的强度由一硅光管3监控。在聚合期间紫外度的强度最好保持恒定。在支撑元件5上以预定的距离紫外灯1（例如  10cm）安装着许多填充有单体混合物的玻璃管4，它们由电机6带动以40rpm的速度旋转。最初，将例如400W的紫外灯旋转在比玻璃管4的低端更低的位置，当灯1由电机7以预定的速率，例如0.3-3.0mm/分向上移动时，紫外光就被辐射到玻璃管4上。将固定温度的空气由风扇9从入口8送入该装置并从排放口10放出。装置内的温度由于灯1产生的热而升高，但在高于空气流温度几度的温度恒温。
由游离基机理进行的光聚合在玻璃管4底部首先暴露于紫外线辐射的外部开始，由于聚合可能发生体积收缩。但是由于不反应的单体混合物是由每个玻璃管的上部加入，未受紫外线照射，因此在聚合物基体内部不形成空间。
随着灯1的移动，聚合逐渐向上进行直至每个玻璃管4内的所有单体混合物都被固化，从开始辐射经过预定的时间间隔之后，例如10小时，停止紫外线辐射，并从该装置取出玻璃管4。然后可以将玻璃管加热至足以使留下的单体尽可能全部聚合的温度。此温度取决于所用聚合物体系的类型，且应优选高于聚合装置内部温度的温度。
完成聚合后，捣碎玻璃管，取出预制品棒。每根棒除了端部都显示出固定的折光指数分布。通过加热和拉伸每一所得棒（光传送元件）就可得到光会聚纤维。建议在加热和拉伸棒之前留下棒材使其在10-5～10-1mmHg负压下于50℃经受3至4天以便除去包含在棒材中的微量挥发物质。该后处理可以应用一热收缩管由此可抑制气泡形成。
图3所示为一热牵引装置，显示了棒材被热牵引为光学纤维的方法。一般将少于半米长的棒材安装在支撑元件22上，然后允许其以速度V1（mm/sec）很慢地落下，以固定的温度Td从加热器23之间穿过，然后用下面的驱动辊24以稍高的速度V2mm/sec进行牵引和拉伸。
以下的例子适于有利应用根据本发明的某些氟化均聚物。其中高折光指数单体或小分子分布得就像折光组分从光学纤维的芯部至覆盖层部分的梯度。
例1
生产P3FMA管的单体混合物
按以下所述生产聚（三氟乙基甲基丙烯酸酯）渐变指数塑料光学纤维（P3FMA  GRIN  POF）：
（a）制备管/覆盖层
制备一种单体混合物，它含有3FMA（1，1，1-三氟乙基甲基丙烯酸酯）单体并带有附加的过氧化苯甲酰（BPO），0.5重量%（重量百份数），作为引发剂;正-月桂基硫醇0.1重量%作为链转移剂。将该混合物放在20mm内径的玻璃管中。将两端封闭后，将玻璃管水平位置在一个70℃加热炉中进行单体混合物的热聚合。
此管子在大约20小时的聚合时间围绕其中心轴线以2000rpm的速度进行旋转。聚合反应之后捣碎并除去外层玻璃管。P3FMA管形产品或覆盖层的外径和内径分别是20mm和12mm。
（b）制备GRIN预制品杆：
制备一种单体混合物，它含有3FMA单体和基本不反应小分子，邻苯二甲酸二丁酯（DBP），3FMA/DBP重量之比为5/1;外加0.5重量%;1，1-双（叔-丁基过氧化）3，5，5-三甲基环己烷（PH3M）作为引发剂;和0.1重量%正-月桂基硫醇作为链转移剂。
将（a）步骤生产的P3FMA管中充入此单体混合物并加以密封，然后水平放入95℃的加热炉进行热聚合同时以大约30rpm旋转。聚合时间约为24小时。
作为后处理，预制品杆在大约0.2mmHg大气条件下于100℃加热处理24小时。所得聚合物所具有的残留未反应单体含量为0.5重量%或更少。覆盖层和芯部于是被结合为一单块。
（c）制备GRIN  POF：
GRIN预制品单块杆在两端被切割后，将预制品杆在200℃进行热拉伸，形成大约0.6mm直径的光学纤维。
通过干涉测量方法测量预制品的折光指数分布（如图4所示）。
（d）P3  FMA  GR  IN  POF  的光学性质
GRIN  POF的频带宽度测量如下：
来自激光二极管（InGaALP;波长＝670nm）的10MHz脉冲被引入（N.A＝0.5）至-40米长的样品纤维。由抽样头（OOS-01型号，Hamamatsu  Photonics  Co.）探测输出脉冲。
结果示于图5。频带宽度预计在脉冲响应函数的3dB水平。
40米P3FMA  GRIN  POF纤维长度的频带宽度是632MHz/Km并带有80.5ps输入脉冲和87.5ps输出脉冲的FWHM（“在半最大值处的完全宽度）。
GRIN  POF的总衰减波谱示于图6中。
例2
按本例所述制备的利用氟化单体基的GRIN  POF在直径为0.6mm时呈现以下的光学特性。已发现在780nm波长处的透射衰减值为大约200db/Km，显然大大低于作为对比而制备的甲基丙烯酸甲酯（MMA）基的GRIN  POF（700db/Km）的透射衰减值。
覆盖层材料是由纯均聚物，聚（HFIP2FA）组成的。这样一种组成的优点是不需要使用伴随有低光学透明度和结晶缺陷的高氟化覆盖层材料。
（a）制备HFIP2FA管形覆盖层：
制备一种单体混合物，它含有HFIP2FA单体，0.06重量%过氧化苯甲酰（BPO）作为引发剂和0.10重量%正-月桂基硫醇作为链转移剂。将该混合物放进一内径为10mm的玻璃管中，通过以上例1（a）的方法生产管形覆盖层。
将该混合物放在10mm直径的玻璃管中，将两端密封然后按例1（a）的方法将玻璃管水平放进一加热炉中。该管以其轴线在1000rpm于70℃旋转大约80小时。所得HFIP1FA聚合物覆盖层管的外径和内径分别大约为10mm和6mm。
（b）制备GRIN预制品杆：
制备一种单体混合物，它含有HFIP2FA单体，和邻苯二甲酸二丁酯（DBP）作为不反应的小分子组分其中HFIP2FA/DBP重量比为10/1，和0.25重量%叔丁基过氧化异丙基碳酸酯（BPPC）（来自Nippon  Oil  and  Fats  Co.）作为引发剂，和0.10重量%正月桂基硫醇作为链转移剂。混合物的聚合温度是95℃。
将管形覆盖放入一热收缩管（来自Flon  Kogyo  Co.的FEP-090）内，并填充单体混合物，密封并放入一加热炉中。在混合物聚合温度旋转聚合20小时之后，每个带有热收缩管的预制品杆在常压下于110℃热处理1天，其后在没有热收缩管的条件下在0.2mmHg压力110℃热处理20小时。
（c）制备GRIN  POF：
在200-220℃热拉伸上述预制品杆而得到GRIN  POF。所得光学纤维为0.6mm直径和50米长。
跟着进行的管形覆盖层的聚合，该管具有轻微的黄色使其变得不太适合制造光学纤维。下面例3生产的管形衬里是透明的并用来生产具有最少衰减的光学纤维。
例3
为减少出现颜色，已经发现在例2的工艺中可用引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）代替氧化苯甲酰并且降低聚合温度。
具体的配方是：
（a）管形覆盖层：
单体：HFIP2FA，
引发剂：0.05重量%AIBN
链转移剂：0.15%正-月桂基硫醇;
（b）制备预制品杆：
单体：HFIP2FA，
不反应组分：邻苯二甲酸二丁酯（DBP）
10/1的加料比，HFIP2FA/DBP，
引发剂：AIBN  0.07重量%
链转移剂：0.10%正月桂基硫醇
聚合温度：65℃
光学性质
例3的光学纤维比例2的光学纤维呈现更低的衰减量。用横向干涉测量技术测量例3预制品的折光指数分布。例3的GRIN  POF的总衰减波谱示于图8。顺便说说，用市场上可买到的激光二极管测量的透射光的最小衰减量在780nm波长处仅为209.1db/Km。相反，以PMMA为骨架和以3FMA为骨架的GRIN  POF的衰减值在780nm处分别为大约700db/Km和400db/Km。
例4
仿照例2的工艺用分子Ⅳ结构的单体制备GRIN  POF纤维
Figure 931199115_IMG8
该结构单体可用于预制品的芯和管形覆盖层。
例5
按照例2的步骤同分子式Ⅴ结构的单体制备GRIN  POF纤维
Figure 931199115_IMG9
该结构单体可用于预制品的芯和管形覆盖层。

Claims (23)

1、一种单块热塑性制品，包括一种氟化聚合物组分和一种基本惰性的低分子量客体分子组分，该客体分子组分与聚合物组分基本不反应但溶于其中并呈现不同于聚合物组分的折光指数；客体分子组分在制品内的浓度呈现一浓度梯度，它在形成过程中从所限定的制品中心至制品至周边的呈现深度梯度，因此根据从制品的中心至制品的周边的深度梯度该制品呈现一渐变折光指数，在中心的渐变折光指数不同于周边的渐变折光指数。
2、权利要求1的单块热塑性制品，其中低分子量客体分子组分具有比氟化的聚合物组分高大约0.001单位的折光指数。
3、权利要求1的单块制品，其中低分子量客体分子组分具有比氟化的聚合物组分高大约0.005单位的折光指数。
4、权利要求1的单块热塑性制品，其中基本不反应的低分子量客体分子组分的浓度为制品重量的大约1～20%。
5、权利要求1的单块热塑性制品，其中制品为圆柱形制品形状并用于制造光学纤维。
6、权利要求1的单块制品，其中该制品为光学纤维。
7、权利要求1的单块热塑性制品，其中氟化的聚合物含有分子式（Ⅰ）的单体
Figure 931199115_IMG2
其中X是氢原子或氘原子，R是线性，支化或环形C1-C10烷基或C6-C10芳基。
8、权利要求6的单块热塑性制品，其中R中的氢原子部分或全部被氟、氯或溴代替。
9、权利要求1的单块热塑性制品，其中氟化的聚合物含有分子式（Ⅱ）的单体
Figure 931199115_IMG3
其中X是氢、氘、氟或C1-C6的烷基，y是氢原子或氘原子，y′是氢原子或氘原子，R是线性、支化的或环形C1-C10烷基。
10、权利要求8的单块热塑性制品其中X为C1-C6烷基时，X是氢或R的氢全部或部分被氟代替。
11、权利要求1的单块热塑性制品其中氟化聚合物是聚-（三氟甲基甲基丙烯酸酯）或聚-六氟异丙基2-氟丙烯酸酯）。
12、权利要求1的单块热塑性制品其中低分子量客体分子组分是分子式Ⅲ的分子。
Figure 931199115_IMG4
其中Rf是C1-C6烷基，C6-C10芳基或部分或全部氟化的C1-C6烷基，或部分或全部氟化的C6-C10芳基。
13、权利要求1，6或8的单块热塑性制品其中低分子量客体分子组分选自邻苯二甲酸二丁酯，苯甲酸苄酯，邻苯二甲酸丁基苯基酯，苄基-正丁基邻苯二甲酸酯，1-甲氧苯基-1苯基乙烷，3-苯基-1-丙醇，溴苯，间-二氯苯，1，2-二溴乙烷，邻-二氯苯、双（1，1，3，3，3，α-六氟代异丙基）对苯二酸酯，或氟化芳族化合物组成的一组物质。
14、权利要求10的单块热塑性制品其中低分子量客体分子组分是邻苯二甲酸二丁酯。
15、一种生产单块氟化聚合物为骨架的制品的方法，该制品从其中心至其周边具有渐变的折光指数;该方法包括在一合适的容器中将一溶液中的氟化单体在有基本不反应的低分子量客体分子存在下进行聚合，该客体分子可溶于单体和聚合物，并且具有不同于氟化聚合物的折光指数;在容器的表面引发单体聚合并允许它以控制的速率进行，因此当聚合从制品的周边至中心进行时客体分子组分就在制品内形成一浓度梯度，所形成的单块制品具有从中心至周边径向渐变的折光指数。
16、根据权利要求15的方法制造的单块氟化聚合物骨架的制品。
17、一种呈现低光学分散性和高频带宽度的聚合物光学纤维，它是通过聚合一种氟化单体以形成一基体聚合物而制成的，聚合还存在一种光学相容的，基本不反应的低分子量客体分子，该客体分子比由氟化单体形成的基材聚合物具有更高的折光指数，在该纤维中客体分子的浓度是由浓度梯度限定的，该浓度梯度在纤维中心处高于其周边处，该纤维具有径向限定的渐变的折光指数的分布，它是由聚合物和基本不反应的低分子量客体分子的相对浓度比值来限定的，其中心具有比周边高的折光指数。
18、权利要求17的光学纤维，其中该纤维呈现低的光总衰减作用，db/Km，范围从大约200-400。
19、权利要求17的聚合物光学纤维，其中低分子量客体组分是氟化的。
20、权利要求17的聚合物光学纤维，其中单体是部分氘化的。
21、权利要求17的聚合物光学纤维，其中基体聚合物是聚2-氟丙烯酸酯。
22、权利要求17的聚合物光学纤维，其中基体聚合物是聚（三氟乙基甲基丙烯酸酯）或聚（六氟异丙基2-氟丙烯酸酯）。
23、权利要求17的聚合物光学纤维，其中客体分子是邻苯二甲酸二丁酯。
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