JPH08510763A

JPH08510763A - 累進性屈折率を持つ分散性の低い成形物品

Info

Publication number: JPH08510763A
Application number: JP6515126A
Authority: JP
Inventors: フォーベス，チャールズ・イー; 康博小池; ラニエヴェ，エイチ・レスリー，ザ・サード
Original assignee: ヘキスト・セラニーズ・コーポレーション
Priority date: 1992-12-18
Filing date: 1993-10-14
Publication date: 1996-11-12
Also published as: KR940014545A; EP0606598A3; EP0606598A2; CA2111761A1; CN1103954A; WO1994015005A1; TW261669B; BR9305114A

Abstract

(57)【要約】弗素化されているマトリックス重合体を、該重合体の屈折率とは異なる屈折率を有する低分子量の実質的に非反応性のゲスト分子の存在下で重合、形成することによって、屈折率が連続的に変化しているグレーデッド・インデックスを有するモノリス形態の熱可塑性物品が形成される。この熱可塑性物品は低減衰性かつ高帯域幅を有する光学−導波管、繊維又はレンズのような成形物品を製造するのに使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】累進性屈折率を持つ分散性の低い成形物品技術分野本発明は弗素化ポリマーから成るホストマトリックス／少量のゲスト分子の低減衰性プリフォームから形成されたグレーデッド・インデックス型の光学材料に関する。プリフォームはマトリックス／ゲスト分子の混合物からプリフォームの中に安定な濃度及び屈折率勾配が確立されるように重合されたものである。累進性屈折率（graduated refractive index）を持つ光学材料、例えば光学繊維はこのプリフォームから製造される。発明の背景長距離送信機用光学繊維に求められる性質には、可撓性で、低信号減衰性であること、及び位相差が最小であることが含まれる。繊維光学導波管は、通常、コア材料と色々な屈折率を持つ管／クラッド材料より成る。光信号の長い伝送距離（transmission distance）を達成するためには、コア材料及び管／クラッド材料は光の吸収ができるだけ小さいものであるべきであり、またコア材料は管／クラッドより高い屈折率を有すべきである。繊維のコア構成及びクラッド構成に加えて、グレーデッド・インデックス型光学材料もこの技術分野で公知である。グレーデッド・インデックス型繊維では中心のコア領域で屈折率が相対的に大きく、中心軸から外側に向かって放射状に徐々に減少する。従来のグレーデッド・インデックス型光学材料はガラスのような無機の光学基材から、その基材にイオン交換法又は他の方法でイオン性物質をドープすることによって形成されることが多かった。累進性屈折率（“ＧＲＩＮ”）型光学材料も有機重合体材料から種々の方法で製造されて来たが、それら方法は各々固有の問題を持っている。反応性が異なる２種又は３種以上のタイプの単量体から共重合反応を用いてＧＲＩＮ光学物品が製造される。物品のコアと外面とに異なった屈折率をもたらすために、重合体当たりの単量体単位の相対的割合は重合初期から重合後期へと変化して行くように設計される。１つの共重合例は米国特許第４，５２１，３５１号明細書のもので、それには延伸して光学繊維を形成するてめのプリフォームを異なる反応性を有する少なくとも３種のビニル単量体の混合物を重合することによって製造する方法が開示される。その混合物は適切な形状を持つ容器に入れられ、その外表面において反応が開始される。反応速度が異なることに起因して、累進性屈折率が達成されるように単量体成分に勾配が付いた重合体物品が形成される。典型的な３成分混合物はメタクリル酸メチル、安息香酸ビニル及びフェニル酢酸ビニルを含むものである。この混合物は適切な反応性と、重合したとき目的とされる屈折特性をもたらすと言う両性質を具備していなければならない。共重合に際しては、しかしながら、反応性が小さい方の化合物の単量体類が共重合体として結合しないで独立に重合するか、不完全に共重合することがあると言う問題が出て来る。この反応の遅い単量体は、従って、光学素子を変化させることになり、導波管等の製品の透明性を低くすることがある。屈折率に勾配が付いた有機重合体製品を製造するもう１つ別の製造法は、２種又は３種以上の異なタイプの単量体をプレポリマーマトリックスに拡散させるものである。最初は、熱又はＵ．Ｖ．光の下で第一単量体の重合体前駆体、即ちプレポリマー・ゲルが、求められる低い屈折率を持つ透明な橋掛け構造体、即ちマトリックスを形成する。単量体はそれらの特定の易動度に依存する様式でゲルに拡散され、次いで重合されてグレーデッド・インデックス型屈折率の重合体を形成する。この方法でのグレーデッド・インデックスは仕込み単量体濃度に対するゲル中の未反応単量体の濃度の比率に従って変化する。例えば、米国特許第３，９５５，０１５号明細書には、（１）重合体が一部不溶性となるように、ジアリルフタレートのような網状重合体を部分的に重合、形成し；（２）それより物品を成形し；（３）そのようにして形成された物品の表面に第二の単量体（メチルメタクリレート）をこの単量体が内側に向かって拡散するように適用し、続いて（４）網状重合体内の第二単量体の重合を完結させる；工程を含む重合体物品の製造法が教示される。組成の相違によって屈折率に勾配ができるように材料が選択され、かつ拡散が行われる。この拡散式方法では、重合条件を単量体の拡散が屈折率の分布に十分に勾配を付ける（graded）ように制御するのが困難である。更に、異なる多官能性単量体から製造された重合体のゲル、即ち前駆体では、長い光学−導波管又は繊維に熱 −伸長又は延伸の間に、望ましくない品質欠陥をもたらし得る物理的特性の変化が生ずる。本発明は、従って、基本マトリックス用単量体を重合に関与しない小さい非反応性のゲスト分子の存在下で重合することによって形成される、屈折率がグレーデッド・インデックス型分布になっている合成プラスチックに関する。発明の概要本発明によれば、弗素化されている単量体系を実質的に非反応性の低分子量化合物の存在下で重合してマトリックス重合体を形成することにより累進性屈折率を持つ成形物品が形成される。この低分子量化合物、即ちゲスト分子は、現場形成されるマトリックス重合体とは異なる屈折率を持ち、かつ弗素化単量体及びマトリックス重合体に可溶である。重合は重合容器の表面で開始され、重合の進行につれてその実質的に非反応性の化合物は、特定の方向に屈折率の勾配が達成されるように物品内に、中心、即ちコアに向かって拡散して行く。本発明の成形物品の屈折率は連続的に、かつ成形物品の中心から放射状に変化している。物品のコアと外面との間の好ましい屈折率差は少なくとも０．００１である。成形物品は重合反応器としてコンティナー管を使用してモノリス形態の物品を製造することにより形成することができる。別法として、まず管状反応器を使用してクラッド重合体反応管を作る。そのクラッドは、順次、重合容器として役立ち、反応が完了するとモノリス形態の物品の一部となる。このようなプロセスにおいては、クラッド管の重合体はコアマトリックス用単量体の存在下でゲルとして膨張しなければならず、また少なくとも一部はマトリックス用単量体に可溶でなければならない。重合体容器の重合体内壁が膨潤し、その重合体内壁が容器の内側に入れられた単量体コア混合物に一部が溶解して行くにつれて、そのコアの単量体も同時に連続重合を受ける。この重合は容器内壁のゲル状態の中でより速やかに起こる。重合が進行するにつれて、非反応性のゲスト分子成分は物品の中心に向かって移動する。重合が完了した後、この非反応性の高屈折率成分の濃度勾配は重合体のモノリス体の外面からコア領域へと連続的に高くなっている。この物品の屈折率分布もある一定の勾配として存在する。この方法で製造される、屈折率に勾配がある光学的に透明な重合体プリフォームのような物品は、屈折率を比例分布で保持している光学導波管又は光学繊維に熱延伸するのに適している。本発明は、また、モノリス形態の透明な熱可塑性成形体、即ち成形物品の製造法にして（ａ）弗素化されている単量体系を適当な容器中でラジカル重合することにより円筒の次元を持つ管のような外側成形部分を形成し；（ｂ）上記弗素化単量体系を少なくとも１種の実質的に非反応性の低分子量成分の存在下でラジカル重合することにより前記外側成形部分内に中心部分を形成する工程を含んで成り、ここで上記重合は、成形部分それ自体を同時に膨張させ、かつ中心の弗素化単量体系に溶解させつつ成形部分の表面で開始され；上記の重合体と実質的に非反応性の成分は、共同して働いて放射方向に累進性の屈折率を有するモノリス形態の成形体を形成する上記の製造法に関する。この方法は種々の成形物品、特に光学繊維の製造に有用な、屈折率がグレーデッド・インデックスとなっているプリフォームを製造するために使用することができる。本発明の方法により製造されたモノリス形態の透明な熱可塑性成形体からのプリフォームは、適当量の熱を適用することによって更に引き伸ばして重合体光学繊維とすることができる。直径が約０．１〜約０．６ｍｍのコア及び直径が約０．１〜約１０．０ｍｍのクラッドを持つ光学繊維が好ましい。本発明の光学繊維のｄＢ／ｋｍで与えられる減衰効果（attenuation effect）は低く、好ましくは約１０〜約４００ｄＢ／ｋｍの範囲である。図面の簡単な説明図１は図２の装置の上面図であり；図２は本発明に従って調製される混合物の重合に用いられる装置の立面模式図であり；図３は図１及び２の装置に関連して製造されたプリフォームから光学繊維を引き伸ばすのに有用な装置の立面模式図であり；図４はグレーデッド・インデックス型（“ＧＲＩＮ”）ポリ３ＦＭＡプリフォームロッドの屈折率分布のグラフを示し；図５はグレーデッド・インデックス型ポリ３ＦＭＡ重合体光学繊維（“ＧＲＩＮＰＯＦ”）を通して広がる繊維長４０ｃｍに対する出力パルスの分布を示し；図６は（Ａ）ＭＭＡ系ＧＲＩＮＰＯＦ及び（Ｂ）３ＦＭＡ系ＧＲＩＮＰＯＦの総減衰スペクトルを表している分布であり；図７はポリＨＦＩＰ２ＦＡＧＲＩＮプリフォームロッドの屈折率分布であり；そして図８はポリＨＦＩＰ２ＦＡＧＲＩＮＰＯＦの減衰スペクトルである。発明の詳細な説明図面と実施例に関連して本発明を以下において詳しく説明するが、これらの図面及び実施例は説明のためだけに与えられるものである。種々の修正は当業者には容易に明らかになるであろう。当業者が更に分かるだろうように、光学繊維中のコアとクラッドとの間で屈折率を異ならしめるのは、成形加工、重合又はその両者の条件を変えることによって達成することができる。本発明において、重合体の成形物品には、所望とされる屈折率勾配に従って高屈折率成分の分布を制御することにより、屈折率勾配を与えることができる。本発明に従って製造される繊維は、一般に、コアと外面との間に約０．０００２もの小さい屈折率差△ｎ_D ²⁰、更に典型的には約０．００５より大の屈折率差を有することができる。 △ｎが０．０００２未満であるときは、コアにおいて光が弱く取り込まれる。このような場合、光学繊維が曲げられたり、或いは螺旋状にされると、光線は案内されそうにないから、繊維の伝送容量が減少する。本発明の成形重合体物品内のグレーデッド・インデックス型屈折率は組成物中の光学的に相容性の小さい“ゲスト”分子の存在に関係する。このゲスト分子成分は、物品が作られている重合体の単量体とは反応すべきではないし、また重合体マトリックスのホスト系と当該条件下で光学的に相容性の化合物でなければならない。一般に、実質的に非反応性の“ゲスト”成分が持つべき特徴は：（１）安定性のために少なくとも約１００℃又はそれ以上の比較的高い沸点を有すること；（２）均一性が達成されるように反応性の単量体系と高度に混和性であること；（３）光学的に等方性で、かつ成形加工条件又は使用条件の下で結晶化しないこと；及び（４）マトリックス重合体とは異なる適当な屈折率を有することである。このような条件を以後、場合によっては、“光学的相容性”又は“光学的に相容性である”と称する。加えて、重合体マトリックス中でのこの小さなゲスト分子の易動度はマイグレーション、即ち移動が約−４０〜約９０℃の温度範囲で起こらないように非常に低い値であるのがよい。実質的に非反応性の成分もハロゲン化されている化合物であるのが好ましい。混合物中のこの高屈折率、非反応性のゲスト化合物はマトリックスの重合体とは約５〜約７（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2又はそれ以下の溶解度差を有すべきであり、また少なくとも０．００１の屈折率差を有すべきである。実質的に非反応性の低分子量成分の典型的な濃度は、混合物に対して約１〜約３０重量％、好ましくは混合物に対して１〜２０重量％である。１つの態様では、低屈折率を有する光学的に高透過性（optically high trans mission）の重合体を有効量の、屈折率が相対的により高い、実質的に非反応性の低分子量物質（“ゲスト分子”）の存在下で重合、形成することが含まれる。この反応は円筒状の反応容器、例えばガラス管中で本質的に１工程プロセスで起こり、クラッド用重合体管重合容器の製造と使用を必要としない。この重合プロセスは遊離ラジカル型（即ち、Ｕ．Ｖ．又は熱で開始）であるのが好ましく、普通は、回転式の容器中で、重合体系に依存して適当な熱又はＵ．Ｖ．光で与えられるような放射線を適用して行われる。重合中に、円筒状の重合容器の内壁近辺に低屈折率の重合体マトリックスが初めに生成し、引き続き容器の中心軸の方に進んで行く。重合が進行するにつれて、高屈折率の小さいゲスト分子の一部が生成しつつある重合体マトリックス内に取り込まれ、同時に他のゲスト分子が容器の今までのところは反応していないコアの方にマイグレートする。最終生成物の成形物品において、重合体マトリックス内の低分子量ゲスト分子の濃度は、外面付近で低く、中心軸に向かって濃度が徐々に増加している。この濃度勾配は重合体マトリックスの生成反応が進行することの結果である。重合体プリフォームの屈折率は、かくして、変化し、中心軸の回りの領域で最大で、物品の外面付近の基本単独重合体マトリックスの最低屈折率特性まで徐々に低下する。本発明のもう１つの態様において、累進性屈折率の光学繊維は、１つの好ましい態様では、２工程法で製造することができる。即ち、第一に、最終プリフォームの一部である重合体クラッド、即ち管容器が製造される。クラッド管は屈折能が比較的低く、かつ信号透明性が高いと言う望ましい特性を有する重合体から成り、適当な円筒状容器で製造される。第二に、好ましくはクラッドと同じ重合体から成るコア部が、その容器内で、有効量の、屈折率が相対的に高い低分子量のゲスト分子が添加された単量体物質の混合物から重合、形成される。前記の単一工程プリフォームについて述べたように、コア部には実質的に非反応性の添加物、即ちドーピング分子が中心軸領域で高い屈折率値を有し、それが外面に向かって低下すると言う勾配をなすように分布される。好ましくはハロゲン化されている単独重合体、更に好ましくは弗素化されている単独重合体であるクラッド重合体は、基本弗素化マトリックス用単量体のコア用混合物に可溶でなければならない。この単量体、及び添加物としての低分子量、高屈折率のゲスト分子はクラッドの重合体部の内側表面上の少なくとも部分的に膨張又は溶解しているマトリックスに拡散して行ってゲル様状態を形成することができる。重合はこのゲル様状態で開始され、物品の中心に向かって進行し、前記の小分子に関して濃度勾配ができる。重合体の均一性と溶解性とに起因して、この２工程又は２成分重合はモノリス形態の物品をもたらす。１つの好ましい態様では、遊離ラジカル重合で製造される重合体マトリックスが選択される。ラジカル重合は溶液中に存在するラジカル重合開始剤から生成する遊離ラジカルで開始され、放射線エネルギーで賦勢される（driven）。エネルギー源、例えばＵ．Ｖ．光又はＩ．Ｒ．ランプは反応容器の外面近くに配置される。従って、重合は容器の内壁から中心に向かって進み、残っている溶液の単量体濃度を徐々に下げる。エネルギーの入力と単量体容器を均一に再分布させるために、反応容器を適当な速度で回転させてもよい。非反応性、高屈折率のゲスト化合物の濃度は、重合体マトリックスの生成反応が反応容器の中心に向かって進行するにつれて、中心に向かって増加する。この結果、製造される物品の外面から中心軸へと屈折率の勾配ができる。本発明のもう１つの好ましい態様では、本発明の方法で製造されるグレーデッド・インデックス型熱可塑性プリフォームは、光学繊維を製造するために使用される。当業者に周知のように、熱可塑性の光学繊維製品は、通常、構造成分とそれらの分布が固定されている比較的短く、太い寸法の所謂プリフォームから熱伸長又は熱延伸によって形成される。最終繊維製品の極く狭い横方向寸法では、その屈折率はそれら繊維製品が作られるプリフォームの同じ横方向寸法と同様のかつそれに関係したグレーデッド・インデックスとなっている。単一モード型プラスチック光学繊維の熱延伸による製造に適した光学繊維基材は幾つかある幾何学的形状のどれであってもよいが、好ましい形状は円筒状又は捧状のものである。例えば、屈折率が中心軸領域（コア）の相対的に高い屈折率値から外面領域の相対的に小さい屈折率値まで放射状に徐々に減少している円筒状プリフォームのトランスミッター（transmitter）は、凸レンズ作用性光学トランスミッターとして設計される。このタイプの光トランスミッターは、棒状タイプのレンズ又は光学繊維を製造するのに使用するのが好ましい。本発明の成形物品の重合体マトリックスは弗素化されている重合体から構成される。弗素化化合物が重合体光学トランスミッターとして特に適している。それらの減衰が波長約７００ｎｍにおいて、即ち可視スペクトルの中で小さいのが有利であるからである。更に、弗素化重合体の光学導波管は、当該技術の状態と比較して、また大部分は水素原子を含有している単量体単位に由来する重合体を含有する光学導波管と比較して、光の透過性が明らかに改善されている。これらの弗素化重合体から製造された光導波管は、また、長距離の光信号の伝送が可能となるように高性能の光ダイオード（Iuminous diode）や半導体レーザー、更にはレシーバーが利用できる８５０ｎｍの波長範囲で使用することができる。本発明において重合体マトリックスとして有用な弗素化重合体は、高いガラス転移点と高い光透過率を有していなければならない。従来法で光学繊維の製造に用いられた重合体であるポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）より高い透明性を示すこのような弗素化重合体を使用するのが好ましい。この弗素含有重合体の初めの合成用材料は式Ｉ：（式中、Ｘは水素原子又はジュウテリウム原子であり、そしてＲは直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ₁−Ｃ₁₀アルキル基又はＣ₆−Ｃ₁₀アリール基である。）を有する化合物であることができる。Ｒの水素原子はフッ素原子、塩素原子又は臭素原子で一部又は完全に置換されていてもよい。これらのエステルの酸成分は２，３−ジフルオロアクリル酸又は３−ジュウテロ（deutero）−２，３−ジフルオロアクリル酸より成るのが好ましい。アルコール成分はメタノールか、炭素原子数２〜１０個の、弗素若しくは塩素を含有する、直鎖状若しくは分枝鎖状又は脂環式のアルコールか、又は炭素原子を６〜１０個有する芳香族のアルコールであるのが好ましい。メタノール、炭素原子数３〜１０個の、塩素及び弗素を含有する、直鎖状若しくは分枝鎖状又は脂環式のアルコール、更にはフェノール類及びベンジルアルコールが好ましい。次のものが特に好ましい：メタノール；ヘキサフルオロイソプロパノール及び２− ジュウテロヘキサフルオロイソプロパノール；ペルフルオロ−２，３−ジメチル −２−ブタノール、２−ペンタフルオロフェニルヘキサフルオロイソプロパノール及び２−（ｐ−フルオロフェニル）ヘキサフルオロイソプロパノールのようなアルキル及びアリール置換ヘキサフルオロイソプロパノール；弗素含有及び塩素含有シクロペンタノール類及び同シクロヘキサノール類；並びに１，４，５，６，７，７−ヘキサクロロ−及びヘキサブロモビシクロヘプテノール、１，４，５，６，７−ペンタクロロ−及び１，４，５，６−テトラクロロビシクロヘプテノール、５，５，６，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ビシクロヘプタノール、５，６−ジフルオロ−５，６−（トリフルオロメチル）ビシクロヘプタノール、５，５，６，６−テトラフルオロビシクロヘプタノール、１，４，５，５（又は６，６），７，８−ヘキサクロロ−６（又は−５）オキソビシクロオクテノール又は（１，４，５，６，７，７−ヘキサクロロビシクロヘプテニル）メタノール及びそれらのジュウテリウム化誘導体、並びにペンタフルオロ−、ペンタクロロ−及びペンタブロモフェノール。酸成分中のアルコールの水素原子がジュウテリウム原子、弗素原子、塩素原子又は臭素原子で可能な限り完全に置換されているエステルを用いるのが好ましい。好ましいエステルはメタノール−ｄ₃、２−ジュウテロヘキサフルオロイソプロパノール、トリクロロエタノール−ｄ₂、３−ペンタフルオロフェニルヘキサフルオロイソプロパノール、ペルフルオロ−２，３−ジメチル−２−ブタノール、ペルフルオロ−又はペルクロロシクロペンタノール若しくは同シクロヘキサノール、並びに１，４，５，６，７，７−ヘキサクロロ及び−ヘキサブロモビシクロヘプテノール−ｄ₃、５，６−ジフルオロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロヘプタノール−ｄ₁₁、５，５，６，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ビシクロヘプタノール−ｄ₁₁、５，５，６，６−テトラフルオロビシクロヘプタノール−ｄ₁₁、１，４，５，５（又は６，６），７，８−ヘキサクロロ −６（又は−５）オキソビシクロオクテノール−ｄ₅又は（１，４，５，６，７，７−ヘキサクロロビシクロヘプテニル）メタノール−ｄ₅、ペンタフルオロフェノール又はペンタクロロフェノールである。酸成分中の水素原子、そして恐らくはアルコール成分中の１個以上の水素原子も１個以上のジュウテリウム原子又は弗素原子で置換されているのが好ましい。水素原子は電磁スペクトルの有用な可視領域及び近赤外領域で重合体の透明性を損なうことがあるからである。式Ｉによる２，３−ジフルオロアクリル酸エステルは、２，３−ジクロロ−２，３−ジフルオロプロピオン酸又は対応する酸ハライドを式Ｒ−ＯＨ（式中、Ｒは式Ｉで与えられた意味を有する）のアルコールでエステル化し、続いて亜鉛で脱ハロゲン化することによって合成することができる。対応する３−ジュウテロ −２，３−ジフルオロアクリル酸エステルは、３−ジュウテロ−２，３−ジフルオロアクリル酸又はその酸ハライドの上記アルコールによるエステル化で得られる。１つの好ましい態様において、本発明の成形物品の重合体マトリックスは式ＩＩ：（式中、Ｘは水素原子若しくはジュウテリウム原子、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル基、好ましくはメチル基、又は弗素原子を表し；Ｙは水素原子又はジュウテリウム原子を表し；Ｙ’は水素原子又はジュウテリウム原子を表し；そしてＲは直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ₁−Ｃ₁₀アルキル基を表す。）を有する１種又は２種以上のエステルに由来する単位から製造することができる。ＸがＣ₁−Ｃ₆アルキル基である場合のＸ中の水素原子、又はＲは弗素原子で一部又は全部置換されていてもよい。適当な弗素化重合体は２−フルオロアクリル酸エステル重合体、特に脂肪族アルコールのエステルの重合体である。これらの重合体物質はそのアルコール中に、また２−フルオロアクリル酸成分のβ−位にも、両方にジュウテリウム原子を含有していてもよい（ＥＰ１２８５１７号明細書を参照されたい）。これらの重合体の屈折率は１．４５〜１．６０であり、またガラス転移点は１００〜２００ ℃であり、従ってこの重合体は光学導波管又は光学繊維用の重合体マトリックス材料として役立つだろう。臭素、塩素、弗素又はジュウテリウム原子を含有するアルコールの２−フルオロアクリル酸エステル重合体も使用することができる。特に好ましい重合体は次のものである：２−フルオロアクリル酸メチルエステルから、並びにヘキサフルオロイソプロパノール及び２−ジュウテロヘキサフルオロイソプロパノール；アルキル置換及びアリール置換ヘキサフルオロイソプロパノール、例えばペルフルオロ−２，３−ジメチル−２−ブタノール、２−ペンタフルオロフェニルヘキサフルオロイソプロパノール及び２−（ｐ−フルオロフェニル）ヘキサフルオロイソプロパノール；弗素−及び塩素−含有シクロペンタノール類及びシクロヘキサノール類；並びに１，４，５，６，７，７−ヘキサクロロ−及びヘキサブロモビシクロヘプテノール、１，４，５，６，７−ペンタクロロ−及び１，４，５，６−テトラクロロビシクロヘプテノール、５，５，６，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ビシクロヘプタノール、５，６−ジフルオロ−５，６−（トリフルオロメチル）ビシクロヘプタノール、５，５，６，６ −テトラフルオロビシクロヘプタノール、１，４，５，５（又は６，６），７，８−ヘキサクロロ−６（又は−５）オキソビシクロオクテノール又は（１，４，５，６，７，７−ヘキサクロロビシクロヘプテニル）メタノール及びそれらのジュウテリウム化誘導体；更にはペンタフルオロ−，ペンタクロロ−及びペンタブロモフェノールの各２−フルオロ−及び２，３−ジフルオロアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルから本質的に得られる重合体。酸成分中のアルコールの水素原子がジュウテリウム、弗素、塩素又は臭素で可能な限り完全に置換されているエステルが好ましく使用される。好ましいエステルはメタノール−ｄ₃、２−ジュウテロヘキサフルオロイソプロパノール、テトラクロロエタノール−ｄ₂、３−ペンタフルオロフェニルヘキサフルオロイソプロパノール、ペルフルオロ−２，３−ジメチル−２−ブタノール、ペルフルオロ −又はペルクロロシクロペンタノール又は同シクロヘキサノール並びに１，４，５，６，７，７−ヘキサクロロ及び−ヘキサブロモビシクロヘプテノール−ｄ₃ 、５，６−ジフルオロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロヘプタノール−ｄ₁₁、５，５，６，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ビシクロヘプタノール−ｄ₁₁、５，５，６，６−テトラフルオロビシクロヘプタノール−ｄ₁₁ 、１，４，５，５（又は６，６），７，８−ヘキサクロロ−６（又は−５）オキソビシクロオクテノール−ｄ₃又は（１，４，５，６，７，７−ヘキサクロロビシクロヘプテニル）メタノール−ｄ₅、ペンタフルオロフェノール若しくはペンタクロロフェノールである。光学繊維の製造に有用なＧＲＩＮプリフォーム製造用に好ましい重合体はポリ（トリフルオロエチル−２フルオロアルリレート）（“ポリ３ＦＦＡ”）；ポリ−（トリフルオロエチルメタクリレート）（“ポリ３ＦＭＡ”）；及びポリ −（２−フルオロアクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル）（“ポリＨＦＩＰ２ＦＡ”）である。これらの重合体の内でポリ３ＦＦＡはその単量体ＦＦＡにあまり溶けず、従ってクラッド管の一工程製造法を採用する本発明の二工程重合法では有用でない。ポリ３ＦＭＡ及びＨＦＩＰ２ＦＡはそれらの単量体に可溶であり、従って本発明の両方法で有用である。好ましい２−フルオロアクリル酸単量体は２−フルオロアクリル酸ヘキサフルオロイソプロピルエステル（“ＨＦＩＰ２ＦＡ”）である。実質的に非反応性の小さいゲスト分子には基本単量体又は重合体マトリックスとは重合しない低分子量の化合物が含まれることが分かる。これらの小分子は、ゲルの形成と後重合の処理中に支配的な重合パラメーター内ではラジカル反応はしないと考えられる。典型的には、これらの低分子量ゲスト化合物はある種特定の、高屈折率の脂肪族化合物又はアルキル芳香族化合物から選ばれるが、これら化合物は、所望によっては、例えばハロゲン原子、好ましくは弗素原子で置換されていてもよい。ゲスト分子は、勿論、それが成形物品の特定の重合体系と光学的に相容性となるように選択されなければならない。適当な小分子は、限定する訳ではないが、ジブチルフタレート、ベンジルベンゾエート、ブチルフェニルフタレート、ベンジル−ｎ−ブチルフタレート、１− メトキシフェニル−１−フェニルエタン、３−フェニル−１−プロパノール、ブロモベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、１，２−ジブロモエタン、ｏ−ジクロロベンゼン、ビス（１，１，１，３，３，３ α−ヘキサフルオロイソプロピル）テレフタレート、及びその他のハロゲン化されている、好ましくは弗素化されている芳香族化合物の群から選ぶことができる。本発明の１つの好ましい態様では、この小さいゲスト分子は式ＩＩＩ：（式中、ＲｆはＣ₁−Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール基又は一部又は完全にハロゲン化されたＣ₁−Ｃ₁₀アルキル基若しくはＣ₆−Ｃ₁₀アリール基である。）を有する分子である。ポリ−（２−フルオロアクリル酸フルオロアルキルエステル）の製造と性質はこの技術分野で公知である（ＥＰ１２８５１６号明細書を参照されたい）。単量体の重合は連鎖移動剤の存在下、約０〜１００℃の温度におけるラジカル開始により溶液又は懸濁液の状態で行われる。重合体マトリックス化合物は、所望によっては、開始剤の存在下、溶液状態での遊離ラジカル重合で製造することができる。このような重合で有用な適当なラジカル作用性開始剤はアゾ−ビス−イソブチロニトリル、アゾ−ビス−（シクロヘキシルカルボニトリル）、アゾ−ビス−（ｔ−オクタン）、２−フェニルアゾ −２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリルのようなアゾ化合物及びｔ− ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオタノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート及びジクミルペルオキシドのような有機ペルオキシドである。開始剤の量は単量体１００モル当たり０．００１〜３．０モル、好ましくは０．０３６〜１．０モルの範囲にある。重合は、また、連鎖移動剤の媒体（調節剤又は試剤）の存在下でも行うことができる。ｎ−又はｔ−ブチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、フェニルメルカプタン、ｔ−ヘキシルメルカプタン及びブチレン−１，４−ジチオールのようなメルカプタン、更にはメルカプト酢酸のエステル、例えばメチルメルカプトアセテート、エチレングリコール−ビス（メルカプトアセテート）がこの目的に特に適している。重合温度は２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１６０℃、更に好ましくは６０〜１４０℃の範囲にあるのがよい。重合混合物を重合前に脱泡することが推奨される。この目的のために、単量体、非反応性の小分子、１種又は２種以上の開始剤及び調節剤の反応混合物を反応器中でまず少なくとも−８０℃の温度まで冷却し、次いで反応器を排気し、そして密閉状態で０〜２５℃の温度まで加温する。このプロセスは数回反復するのが好ましい。別法として、その反応混合物に水素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス又は窒素ガスの流れを含めることができる。このガス流は浸漬されたガス用パイプから反応器の底に１〜６０分間、好ましくは５〜３０分間流下、通される。成形加工法本発明によるプリフォーム及び光学繊維を製造するのに有用な１つの一般的方法は米国特許第４，５２１，３５１号明細書に記載されている。図１及び２を参照して説明すると、単量体と小さいゲスト分子の単量体混合物を１端が閉じられている内径約３〜約１０ｍｍのガラス管４に充填する。管状の紫外線ランプ１を装置の中央位置に配置し、そして円筒状の遮光板２を、ガラス管４中の単量体混合物に管状ランプの中央部から放たれる紫外光だけが照射されるように、ランプ１の上部と下部の各々に固定する。カラー、即ちつば−様の補助遮光板１１をランプ１からの光が遮光板２間の空間（例えば、７０ｍｍ）にだけ放たれるように設ける。紫外光の強度はシリコン光電池３でモニターする。紫外光の強度は重合中一定に維持するのが好ましい。単量体混合物が充填された複数のガラス管４を支持部材５に紫外線ランプ１から所定の距離、例えば１０ｃｍの所に取り付け、モーター６で、例えば４０ｒｐｍの速度で回転させる。最初に、紫外線ランプ、例えば４００Ｗのランプをガラス管４の下端より低い位置に配置し、ランプ１をモーター７により、例えば０．３〜３．０ｍｍ／分の所定速度で上方に移動させながら、紫外光をガラス管４に照射する。装置にファン９により入り口８から一定温度の空気を送り、排気口１０から排気する。装置内部の温度はランプ１からの熱の発生により上昇するが、空気流の温度よりある度数高い温度で一定になる。遊離ラジカル機構による光重合は、紫外線に初めに暴露される、ガラス管４の底の外側部で始まる。重合に起因して体積収縮が起こることがある。しかし、紫外線の照射をまだ受けていないガラス管の各々の上部の当該部分から未反応の単量体混合物が供給されるから、重合体マトリックヌの内部には空間はできない。ランプ１の移動と共に、重合は各ガラス管４の単量体混合物が全て固化するまで徐々に上方に進行して行く。照射の開始から所定時間、例えば約１０時間経過した後、紫外線の照射を止め、ガラス管４を装置から取り出す。これらのガラス管は、次に、残留単量体を可能な限り完全に重合させるのに十分な温度まで加熱してもよい。この温度は使用されている重合体系のタイプに依存するが、好ましくは重合装置の内部の温度より高い温度であるべきである。重合が完了したら、ガラス管を砕き、そのプリフォームロッドを取り出す。ロッドは各々末端部を除けば一定の屈折率分布を示す。光収束性の繊維は得られたロッドの各々を加熱、延伸することによって得ることができる（光−透過性素子）。ここで推奨されることは、ロッドに含まれる痕跡量の揮発性物質を除去するために、ロッドをその加熱、延伸前に５０℃において１０^-5〜１０^-1ｍｍＨｇの減圧下に３〜４日間放置することである。この後処理には、また、気泡の形成を抑える熱収縮管を適用することができる。図３は熱延伸装置を示し、これはロッドを熱延伸して光学繊維を形成する原理を明らかにしている。典型的には、長さが５０ｃｍ未満のロッドを支持部材２２に取り付け、次いで速度Ｖ₁（ｍ／秒）で極くゆっくり下降させ、一定温度Ｔｄでヒーター２３間を通過させ、そして下部の駆動ロール２４でより大きい速度Ｖ₂ ｍｍ／秒で引っ張り、延伸する。次の実施例は高屈折率の単量体又は小分子が屈折性成分として光学繊維のコア部からクラッド部まである勾配で分布されている、本発明によるある種特定の弗素化単独重合体の有利な使用に関する。実施例１Ｐ３ＦＭＡ管の製造用単量体混合物ポリ（トリフルオロエチルメタクリレート）の累進性屈折率を持つプラスチック光学繊維（Ｐ３ＦＭＡＧＲＩＮＰＯＦ）を次のようにして製造した：（ａ）管／クラッドの製造ベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）０．５ｗｔ％（重量％）が開始剤として、ｎ−ラウリルメルカプタン０．１ｗｔ％が連鎖移動剤として添加されている３ＦＭＡ（１，１，１−トリフルオロエチルメタクリレート）単量体からなる単量体混合物を調製した。この混合物を内径２０ｍｍのガラス管に入れた。両端を封止した後、ガラス管を単量体混合物の熱重合のために７０℃の炉に水平に入れた。このガラス管をその中心軸の回りに２０００ｒｐｍで約２０時間の重合時間回転させた。重合後、外側のガラス管を砕き、除去した。Ｐ３ＦＭＡ管生成物、即ちクラッドの外径と内径はそれぞれ２０ｍｍ及び１２ｍｍであった。（ｂ）ＧＲＩＮプリフォームロッドの製造開始剤としての１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＰＨ３Ｍ）０．５ｗｔ％及び連鎖移動剤としてのｎ−ラウリルメルカプタン０．１ｗｔ％が添加された、３ＦＭＡ単量体及び実質的に非反応性の小分子であるジブチルフタレート（ＤＢＰ）を３ＦＭＡ／ＤＢＰの重量比５／１で含む単量体混合物を調製した。この単量体混合物を工程（ａ）で製造されたＰ３ＦＭＡ管に充填し、封止し、次いで熱重合のために９５℃の炉の中に水平に入れ、その間約３０ｒｐｍで回転させた。重合時間は約２４時間であった。後処理として、そのプリフォームロッドを約０．２ｍｍＨｇの雰囲気下、１００℃で２４時間熱処理した。得られた重合体の残留未反応単量体含量は０．５ｗｔ％以下であった。クラッド部とコア部とは、かくして、モノリス形態に一体化された。（ｃ）ＧＲＩＮＰＯＦの製造ＧＲＩＮプリフォームのモノリス形態のロッドを両端で切断した後、そのプリフォームロッドを２００℃で熱延伸して直径約０．６ｍｍの光学繊維を形成した。プリフォームの屈折率の分布（図４に示される）は干渉法で測定した。（ｄ）Ｐ３ＦＭＡＧＲＩＮＰＯＦの光学的性質ＧＲＩＮＰＯＦの帯域幅を次のようにして測定した：レーザーダイオード（ＩｎＧａＡｌＰ；波長＝６７０ｎｍ）からの１０ＭＨｚのパルスを長さ４０ｍの試料繊維に導入した（Ｎ．Ａ．＝０．５）。出力パルスをサンプリング・ヘッド［モデル００Ｓ−０１、ハママツホトニックス社（Ha mamatsu Photriics Co.）］で検出した。結果を図５に示す。帯域幅は３ｄＢのレベルからインパルス応答関数で求めた。８０．５ｐｓにおける入力パルスと８７．５ｐｓにおける出力のＦＷＨＭ［“ 半最大値における全幅（full width at half maximum）］”を持つ、繊維長４０ｍのＰ３ＦＭＡＧＲＩＮＰＯＦの帯域幅は６３２ＭＨｚ／ｋｍであった。ＧＲＩＮＰＯＦの総減衰スペクトルを図６に示す。実施例２弗素化単量体をベースとして用いて本実施例で説明されるようにして製造された、直径０．６ｍｍのＧＲＩＮＰＯＦは次の光学的特性を有していた。７８０ｎｍにおける透過率の減衰は約２００ｄＢ／ｋｍであると判明したが、これは明らかに比較として製造されたメチルメタクリレート（ＭＭＡ）をベースとするＧＲＩＮＰＯＦの減衰（７００ｄＢ／ｋｍ）よりはるかに低い。クラッド材料は純単独重合体であるポリ（ＨＦＩＰ２ＦＡ）より構成されていた。このような組成の利点は、光学的透明度と結晶化度が低いと言う欠点を伴う高度にペルフルオル化されたクラッド材料を使用する必要がないと言うことである。（ａ）ＨＦＩＰ２ＦＡ管クラッドの製造ＨＦＩＰ２ＦＡ単量体、開始剤としてのベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）０．０６ｗｔ％及び連鎖移動剤としてのｎ−ラウリルメルカプタン０．１０ｗｔ％から成る単量体混合物を調製した。この混合物を内径１０ｍｍのガラス管に入れ、前記実施例１（ａ）の方法で管クラッドを製造した。上記混合物を直径１０ｍｍのガラス管に入れ、両端を封止し、次いでこのガラス管を実施例１（ａ）の方法におけるように炉の中に水平に入れた。このガラス管を７０℃においてその軸の回りに１０００ｒｐｍで約８０時間回転させた。得られたＨＦＩＰ２ＦＡ重合体クラッド管の外径と内径はそれぞれ約１０ｍｍと約６ｍｍであった。（ｂ）ＧＲＩＮプリフォームロッドの製造ＨＦＩＰ２ＦＡ単量体から成り、非反応性の小分子成分としてジブチルフタレート（ＤＢＰ）をＨＦＩＰ２ＦＡ／ＤＢＰ重量比１０／１で、開始剤としてｔ− ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート（ＢＰＰＣ）（日本油脂株式会社から入手）を０．２５ｗｔ％、そして連鎖移動剤としてｎ−ラウリルメルカプタンを０．１０ｗｔ％含む単量体混合物を調製した。この混合物の重合温度は９５℃ である。管クラッドを熱収縮管（フロン工業株式会社から入手したＦＥＰ−０９０）内に入れ、単量体混合物を充填し、密封し、そして炉に入れた。混合物の重合温度で回転させながら２０時間重合させた後、熱収縮管を持つ各プリフォームロッドを常圧下、１１０℃で１日間熱処理し、続いて熱収縮管なしで０．２ｍｍＨｇの圧力下、１１０℃において２０時間熱処理した。（ｃ）ＧＲＩＮＰＯＦの製造上記のＧＲＩＮプリフォームロッドを２００〜２２０℃で熱延伸することによってＧＲＩＮＰＯＦを得た。得られた光学繊維は直径０．６ｍｍ、長さ５０ｍであった。上記の管クラッドの重合を行った後、その管は僅かに黄色に着色しており、光学繊維の製造には余り望ましくないものにしていた。以下の実施例３で製造された管クラッドが透明で、減衰が最小の光学繊維を製造するために使用された。実施例３色の生成を少なくするには、実施例２の方法でベンゾイルペルオキシドの代わりに開始剤のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を用いることができることが判明し、そして重合温度が下がって。具体的な処方は次の通りであった：（ａ）管クラッド単量体：ＨＦＩＰ２ＦＡ開始剤：ＡＩＢＮ０．０５ｗｔ％連鎖移動剤：ｎ−ラウリルメルカプタン０．１５％；（ｂ）プリフォームロッドの製造単量体：ＨＦＩＰ２ＦＡ非反応性成分：ジブチルフタレート（ＤＢＰ）供給原料比率：ＨＦＩＰ２ＦＡ／ＤＢＰ＝１０／１開始剤：ＡＩＢＮ０．０７ｗｔ％連鎖移動剤：ｎ−ラウリルメルカプタン０．１０％重合温度：６５℃。光学的性質実施例３の光学繊維は実施例２の光学繊維より減衰が少なかった。実施例３のプリフォームの屈折率の分布を横方向干渉法で測定した。実施例３のＧＲＩＮＰＯＦの総減衰スペクトルを図８に示す。透過率の最小減衰率は、市販のレーザーダイオードで付随的に測定したところ、波長７８０ｎｍで２０９．１ｄＢ／ｋｍに過ぎなかった。これとは対照的に、ＰＭＭＡ系及び３ＦＭＡ系のＧＲＩＮＰＯＦの７８０ｎｍにおける減衰値はそれぞれ約７００ｄＢ／ｋｍ及び４００ｄＢ／ｋｍである。実施例４実施例２の方法によると、プリフォームの管クラッドとコアの両者に関して構造式ＩＶを有する単量体を使用してＧＲＩＮＰＯＦ繊維を製造することができる。実施例５実施例２の方法によると、プリフォームの管クラッドとコアの両者に関して構造式Ｖを有する単量体を使用してＧＲＩＮＰＯＦ繊維を製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＧ０２Ｂ 6/00 ３９１ 7036−2ＫＧ０２Ｂ 6/00 ３９１ 6/18 7036−2Ｋ 6/18 (72)発明者ラニエヴェ，エイチ・レスリー，ザ・サードアメリカ合衆国ニュージャージー州07059, ウォーレン，ロバーツ・ロード 14

Claims

【特許請求の範囲】１．弗素化されている重合体成分と、実質的に不活性な低分子量のゲスト分子成分から成るモノリス形態の熱可塑性物品して；該ゲスト分子成分は該重合体成分とは実質的に非反応性であるが、その中に可溶であり、かつ該重合体成分とは異なる屈折率を持ち；該ゲスト分子成分の該物品内の濃度には該物品の形成中に画成される該物品の中心から外面まで濃度勾配があり、そのため該物品はその中心から外面までの濃度勾配に依存する累進性屈折率を示し、ここで中心の累進性屈折率は外面の累進性屈折率とは異なる、前記モノリス形態の熱可塑性物品。２．低分子量のゲスト分子成分が弗素化重合体成分の屈折率より約０．００１単位大きい屈折率を有する、請求の範囲第１項に記載のモノリス形態の熱可塑性物品。３．低分子量のゲスト分子成分が弗素化重合体成分の屈折率より約０．００５単位大きい屈折率を有する、請求の範囲第１項に記載のモノリス形態の熱可塑性物品。４．実質的に非反応性の低分子量ゲスト分子成分の濃度が物品の重量の約１〜約２０％である、請求の範囲第１項に記載のモノリス形態の熱可塑性物品。５．物品が円筒状プリフォームの形状をなしており、光学繊維の製造に有用である、請求の範囲第１項に記載のモノリス形態の熱可塑性物品。６．物品が光学繊維である、請求の範囲第１項に記載のモノリス形態の熱可塑性物品。７．弗素化重合体が式（Ｉ）：（式中、Ｘは水素原子又はジュウテリウム原子であり、そしてＲは直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ₁−Ｃ₁₀アルキル基又はＣ₆−Ｃ₁₀アリール基である。）を有する単量体から成る、請求の範囲第１項に記載のモノリス形態の熱可塑性物品。８．Ｒの中の水素原子が弗素原子、塩素原子又は臭素原子で一部又は完全に置換されている、請求の範囲第６項に記載のモノリス形態の熱可塑性物品。９．弗素化重合体が式（ＩＩ）：（式中、Ｘは水素原子、ジュウテリウム原子、弗素原子又はＣ₁−Ｃ₆アルキル基、であり、Ｙは水素原子又はジュウテリウム原子であり、Ｙ’は水素原子又はジュウテリウム原子であり、そしてＲは直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ₁−Ｃ₁₀アルキル基である。）を有する単量体から成る、請求の範囲第１項に記載のモノリス形態の熱可塑性物品。１０．ＸがＣ₁−Ｃ₆アルキル基であるときのＸの水素原子、又はＲの水素原子が弗素原子で一部又は全部置換されていている、請求の範囲第８項に記載のモノリス形態の熱可塑性物品。１１．弗素化重合体がポリ−（トリフルオロメチルメタクリレート）又はポリ −（ヘキサフルオロイソプロピル２−フルオルアクリレート）である、請求の範囲第１項に記載のモノリス形態の熱可塑性物品。１２．低分子量のゲスト分子成分が式ＩＩＩ：（式中、ＲｆはＣ₁−Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール基、又は一部若しくは完全に弗素化されたＣ₁−Ｃ₁₀アルキル基、又は一部若しくは完全に弗素化されたＣ₆−Ｃ₁₀アリール基である。）を有する分子である、請求の範囲第１項に記載のモノリス形態の熱可塑性物品。１３．低分子量のゲスト分子成分がジブチルフタレート、ベンジルベンゾエート、ブチルフェニルフタレート、ベンジル−ｎ−ブチルフタレート、１−メトキシフェニル−１−フェニルエタン、３−フェニル−１−プロパノール、ブロモベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、１，２−ジブロモエタン、ｏ−ジクロロベンゼン、ビス（１，１，３，３，３ α−ヘキサフルオロイソプロピル）テレフタレート又は弗素化されている芳香族化合物より成る群から選ばれる、請求の範囲第１項、第６項又は第８項に記載のモノリス形態の熱可塑性物品。１４．低分子量のゲスト分子成分がジブチルフタレートである、請求の範囲第１０項に記載のモノリス形態の熱可塑性物品。１５．中心から外面まで累進性屈折率を有する、モノリス形態の、弗素化されている重合体をベースとする物品の製造法にして、弗素化された単量体を適当な容器中で、該単量体と該重合体に可溶で、かつ該弗素化重合体とは異なる屈折率を有する、実質的に非反応性の低分子量のゲスト分子の存在下で、かつ該ゲスト分子を溶解している状態で重合させることから成り、ここで該単量体の重合は、その重合を該容器の表面で開始させ、そして該重合が、屈折率が中心から外面に放射状に累進、変化しているモノリス形態の物品を形成すべく、該物品の外面から中心へと進行するにつれて、該ゲスト分子成分が該物品内に濃度勾配を形成するように、制御された速度で該重合を進行させることによって行われる、上記の製造法。１６．請求の範囲第１５項に記載の方法によって製造された、モノリス形態の弗素化されている重合体をベースとする物品。１７．弗素化されている単量体を、光学的に相容性で、実質的に非反応性の低分子量のゲスト分子の存在下で重合させてマトリックス重合体を形成することにより形成される低光学分散性と高帯域幅を有する重合体光学繊維にして；該低分子量のゲスト分子は該弗素化単量体から形成されるマトリックス重合体より高い屈折率を有するものであり；該ゲスト分子の該繊維中濃度は繊維の外面におけるよりも中心において大きい濃度勾配によって定められ、該繊維は、該重合体と該実質的に非反応性の低分子量ゲスト分子との相対濃度比によって定められる放射状に累進、変化する屈折率の分布を有し、ここで該繊維の中心はその外面より高い屈折率を有している；上記の光学繊維。１８．繊維が約２００〜約４００ｄＢ／ｋｍの範囲の低い総合光減衰効果を有する、請求の範囲第１７項に記載の光学繊維。１９．低分子量のゲスト成分が弗素化されている、請求の範囲第１７項に記載の光学繊維。２０．単量体が一部ジュウテリウム化されている、請求の範囲第１７項に記載の光学繊維。２１．マトリックス重合体が２−フルオロアクリル酸エステル重合体である、請求の範囲第１７項に記載の光学繊維。２２．マトリックス重合体がポリ（トリフルオロエチルメタクリレート）又はポリ（ヘキサフルオロイソプロピル２−フルオロアクリレート）である、請求の範囲第１７項に記載の光学繊維。２３．ゲスト分子がジブチルフタレートである、請求の範囲第１７項に記載の光学繊維。