CN110382597A - 活性能量线硬化型组合物、硬化膜的制造方法及硬化物 - Google Patents
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Abstract
提供活性能量线硬化型组合物、该组合物的硬化物及使用该组合物而得的硬化膜的制造方法，该活性能量线硬化型组合物含有：具有烷氧基硅烷基的硅系化合物、及可吸收光而同时产生胺与活性自由基的含有既定化学式所示化合物的光碱产生剂。该活性能量线硬化型组合物的保存稳定性、硬化性及制膜性优良，且其硬化物对基材的密合性、耐擦伤性等优良。
Description
技术领域
本发明涉及活性能量线硬化型树脂组合物、该组合物的硬化物及使用该组合物而得的硬化膜的制造方法，该活性能量线硬化型树脂组合物包含含有具有特定结构的化合物的光碱产生剂与特定结构的硅系化合物。
背景技术
在以移动电话、PDA为代表的移动通讯的液晶显示画面或作为ATM、汽车导航器等的画面显示输入装置的触控面板等领域中，虽然以防止对显示画面的擦伤为目的而多使用硬涂敷(hard coat)，但随着这些显示媒体的用途扩大，对于显示媒体的表面保护的要求也日益严峻。
对于此种硬涂敷材料，期望是硬度高的材料以提升耐擦伤性，例如在UV硬化型的有机系硬涂敷材料中，已知有提高其交联密度以提升硬度、耐擦伤性的技术。不过，此种UV硬化型的硬涂敷材料，由于通过丙烯酸性双键的加成聚合、环氧环的开环聚合等而提高交联密度，故在聚合反应时产生的涂敷材料自身的收缩会成为问题，而只用有机成分提高硬度则会有极限。
另一方面，以聚硅氧烷为代表的无机系涂敷材料的特征可举出：与有机系涂敷材料相比较，耐热性、耐候性、硬度及耐擦伤性等优良。就此种无机系涂敷材料的薄膜涂层的形成方法而言，利用溶胶-凝胶反应使金属烷氧化物水解/聚缩合，经由金属氧烷(metalloxane)低聚物而在比较低温中进行热交联/硬化的方法已实用化，且获得的薄膜涂层具有高硬度。
专利文献1揭示由三羟基硅烷部分缩合物与胶体二氧化硅所构成的涂料组合物。然而，热硬化型的涂敷材料在硬化时需要大量的热能，故不经济，且有因受到施加的热以致基材变形等问题。
为了解决这些问题，即需要一种UV硬化型有机-无机涂敷材料，其可活用UV硬化型有机涂敷材料所具有的硬化性、透明性、基材适合性、加工性等优良特征与无机系材料所具有的高硬度、耐擦伤性等优良特征，且弥补各自的缺点。
专利文献2揭示由二氧化硅粒子、丙烯酰氧基官能团硅烷或其水解物及丙烯酸酯化合物所构成的组合物。不过，通过光聚合引发剂而硬化的该文献的组合物，因未考量二氧化硅粒子、硅烷部位的光硬化，故硬化物的硬度不足。
专利文献3虽然揭示在二氧化硅等的粒子表面导入聚合性官能团的方式，但此种改性二氧化硅除了制作困难，并且在为了导入聚合性官能团而使用的化合物中必需有羟基等反应基，故设计的自由度低，使用以此方式而得的二氧化硅等，在提升组合物的硬化物的硬度上有所限制。
而且，上述的组合物是以提升硬度、耐擦伤性为目的，并未考量这些以外的特性，例如抗裂性、可挠性、加工性及阻燃性等。
即，UV硬化型的有机-无机涂敷材料中，保存稳定性优良、硬化性及制膜性无问题，耐冲击性、耐擦伤性优良且兼具有机聚合物的各种物性的UV硬化型的有机-无机涂敷材料迄今未实用化，为了同时解决这些问题，正在探讨制作使无机成分与有机成分同时硬化，且无机成分与有机成分经由共价键而均匀一体化的有机-无机混合硬化膜的技术。
专利文献4揭示含有自由基系光聚合引发剂及阳离子系光聚合引发剂的有机-无机混合涂布组合物。不过，该文献的组合物必需含有不同的二种光聚合引发剂，结果增加组合物中的光聚合引发剂的调配量而使组合物的价格变高，故不优选。
而且因阳离子系光聚合引发剂的活性高且不稳定，故不仅要顾虑组合物的保存稳定性，还有残留在硬化物中的因光照射而产生的酸引起金属腐蚀之忧。此外，末端残留SiOR基时，会使此水解变成决定速率的步骤(rate-determining step)，有可能因生成的醇使自由基系光聚合引发剂、阳离子系光聚合引发剂变质而引发组合物的硬化不良。
以解决这些问题为目的，近年来正在探讨阴离子系UV硬化***的导入。通过光碱产生剂而生成的阴离子会对SiOR基直接进行亲核作用，可快速产生SiOH。
专利文献5揭示通过紫外线照射而产生碱(胺)与自由基的光引发剂。不过，由该文献的光聚合引发剂产生的碱是活性低的单官能胺，作为光碱产生剂的硬化能力并不足。
专利文献6揭示通过活性光线的照射而产生碱及自由基两者的光碱产生剂。不过，该文献的光碱产生剂是由羧酸与胺构成的离子化合物，因通过活性能量线的照射而产生的叔胺的活性非常高且不稳定，故有保存稳定性与溶解性的问题，而且该叔胺难以控制因烷氧基硅烷基的水解而产生的SiOH基的反应，故有不能控制烷氧基硅烷的水解缩合物的分子量的问题。因此，期望有可通过活性能量线的照射而同时产生脂肪族伯胺或仲胺与活性自由基的中性化合物的光碱产生剂。
为了解决这些问题，在非专利文献1及2中，已探讨由同时产生脂肪族伯胺或仲胺与活性自由基的中性化合物的光碱产生剂以及具有烷氧基硅烷基的硅系化合物所构成的树脂组合物与其硬化物。但是，这些文献揭示的光碱产生剂的活性能量线的吸收波长为短波长。因此，期望开发出与以往的光碱产生剂的感光区域相比，对于更长波长的光(活性能量线)也具有高灵敏度，且通过该长波长的光的照射而有效率地产生碱的光碱产生剂。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本特公昭52-039691号公报
[专利文献2]日本特开昭62-256874号公报
[专利文献3]日本特许3474330号公报
[专利文献4]日本特许5063915号公报
[专利文献5]日本特开2009-58923号公报
[专利文献6]日本特开2011-202160号公报。
[非专利文献]
[非专利文献1]J.Photopolym.Sci.Technol.,Vol.27,No.2,223-225(2014)
[非专利文献2]Chem.Lett.2014,43,612-614。
发明内容
[发明所欲解决的问题]
本发明的目的是提供一种活性能量线硬化性组合物，其保存稳定性、硬化性及制膜性优良，且其硬化物在具有高硬度的同时对基材的密合性及耐擦伤性优良。
[解决问题的方式]
本发明人等探讨的结果，发现下述活性能量线硬化性组合物会解决上述课题而完成本发明，该活性能量线硬化性组合物含有：对于长波长的光(活性能量线)也具有高灵敏度且通过活性能量线的照射而同时产生脂肪族伯胺或仲胺与活性自由基的中性化合物的光碱产生剂、以及具有烷氧基硅烷基的硅系化合物。
即，本发明涉及下述：
(1)一种活性能量线硬化型组合物，含有：具有烷氧基硅烷基的硅系化合物、及可吸收光而同时产生胺与活性自由基的含有下述式(1)所示的化合物的光碱产生剂，
(式(1)中，R1表示氢原子、羟基、烷氧基或有机基团。R2及R3表示具有取代基的芳基。X表示从伯胺或仲胺中去除一个直接键合在氮原子上的氢原子而得的残基)；
(2)如(1)所述的活性能量线硬化型组合物，其中，光碱产生剂在350nm以上的波长区域中具有吸收；
(3)如(1)或(2)所述的活性能量线硬化型组合物，其还含有式(1)所示化合物以外的光聚合引发剂；
(4)如(1)至(3)中任一项所述的活性能量线硬化型组合物，其还含有至少具有1个氨酯键的化合物作为碱增殖剂；
(5)如(1)至(4)中任一项所述的活性能量线硬化型组合物，其还含有具有丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基的化合物；
(6)一种硬化物，是前述(1)至(5)中任一项所述的活性能量线硬化型组合物的硬化物；以及
(7)一种硬化膜的制造方法，其中，该硬化膜是使用前述(1)至(5)中任一项所述的活性能量线硬化型组合物而得，该制造方法包含：
(a)将该活性能量线硬化型组合物涂布在基材上而形成被膜的步骤、
(b)对该被膜进行第一加热的步骤、
(c)将已进行过该第一加热的被膜曝光的步骤、及
(d)将已进行过该曝光的被膜进行第二加热的步骤。
[发明的效果]
本发明的活性能量线硬化型组合物，因保存稳定性、硬化性及制膜性优良，且其硬化物在具有高硬度的同时对基材的密合性及耐擦伤性优良，故可适合用于移动电话等的液晶显示画面、触控面板等硬涂敷用途等。
附图说明
图1是作为实施例及比较例的材料而使用的光碱产生剂(光聚合引发剂)1至7的吸光度曲线。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的活性能量线硬化型组合物，但本发明的活性能量线硬化型组合物并非局限于实施方式。
[具有烷氧基硅烷基的硅系化合物]
本发明的活性能量线硬化型组合物含有具有烷氧基硅烷基的硅系化合物。
本发明的活性能量线硬化型组合物所含有的具有烷氧基硅烷基的硅系化合物(以下，简称“硅系化合物”)可列举例如具有1至3个烷氧基硅烷基的硅烷偶联剂、具有1至4个烷氧基硅烷基的烷氧基硅烷化合物等，一部分的烷氧基硅烷基可被水解或水解聚缩合。硅系化合物所具有的烷氧基硅烷基中的烷氧基，就反应性、稳定性等观点而言，优选碳数1至8个的烷氧基，具体优选甲氧基、乙氧基、(异)丙氧基或(异)丁氧基，更优选甲氧基或乙氧基。另外，本说明书中，例如“(异)丙基”的记载是指正丙基及异丙基两者。前述硅烷偶联剂可具有烷氧基硅烷基以外的官能团，该可具有的官能团优选氨基、环氧基、巯基、异氰酸基或羟基，更优选氨基。
具有烷氧基硅烷基的硅烷偶联剂的具体例，可举出：3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷；3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷及3-(N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷；2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷及3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧基硅烷；3-巯基丙基三甲氧基硅烷及3-巯基丙基三乙氧基硅烷等巯基硅烷；3-辛酰基硫基-1-丙基三乙氧基硅烷等硫硅烷；3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷及3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等异氰酸酯硅烷等。这些硅烷偶联剂，可单独使用1种，也可将2种以上组合使用，也可使用预先部分施加水解或水解聚缩合的硅烷偶联剂。
烷氧基硅烷化合物的具体例，可举出：三甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、四丙氧基硅烷及四丁氧基硅烷等。这些烷氧基硅烷化合物，可单独使用1种，也可将2种以上组合使用，也可使用预先部分施加水解或水解聚缩合的烷氧基硅烷化合物。
本发明的活性能量线硬化型组合物所含有的硅系化合物，优选3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷或四乙氧基硅烷，更优选3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷。
[光碱产生剂]
本发明的活性能量线硬化型组合物含有光碱产生剂，该光碱产生剂优选在350nm以上的波长区域中具有吸收，且是吸收光而同时产生胺与活性自由基的特定的光碱产生剂(以下，也简称“必需成分的光碱产生剂”)。
[式(1)所示的化合物]
下述式(1)所示的化合物，可使用来作为本发明的活性能量线硬化型组合物中所含有的光碱产生剂。
式(1)中，R1表示氢原子、羟基、烷氧基或有机基团。式(1)的R1表示的烷氧基优选碳数1至18的烷氧基，其具体例，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、正己氧基及正十二烷基氧基等。
式(1)的R1表示的有机基团的具体例，可举出碳数1至18的烷基、碳数2至18的烯基、碳数2至18的炔基、碳数6至12的芳基、碳数1至18的酰基、碳数7至18的芳酰基、硝基、氰基、碳数1至18的烷基硫基及卤素原子等。
就式(1)的R1表示的有机基团的具体例的碳数1至18的烷基而言，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基及正十二烷基等直链状或支链状的烷基，以及环丙基、环丁基、环戊基及环己基等环状的烷基，优选碳数2至6的烷基，更优选碳数2至6的直链状或支链状的烷基。
就式(1)的R1表示的有机基团的具体例的碳数2至18的烯基而言，可举出乙烯基、丙烯基、1-丁烯基、异丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2,2-二氰基乙烯基、2-氰基-2-甲基羧基乙烯基及2-氰基-2-甲基砜乙烯基等。
就式(1)的R1表示的有机基团的具体例的碳数2至18的炔基而言，可举出乙炔基、1-丙炔基及1-丁炔基等。
就式(1)的R1表示的有机基团的具体例的碳数6至12的芳基而言，可举出苯基、萘基及甲苯基等，优选碳数6至10的芳基。
就式(1)的R1表示的有机基团的具体例的碳数1至18的酰基而言，可举出甲酰基、乙酰基、乙基羰基、正丙基羰基、异丙基羰基、正丁基羰基、正戊基羰基、异戊基羰基、新戊基羰基、2-甲基丁基羰基及硝基苯甲基羰基等。
就式(1)的R1表示的有机基团的具体例的碳数7至18的芳酰基而言，可举出苯甲酰基、甲苯甲酰基(toluoyl)、萘甲酰基及邻苯二甲酰基等。
就式(1)的R1表示的有机基团的具体例的碳数1至18的烷基硫基而言，可举出甲基硫基、乙基硫基、正丙基硫基、异丙基硫基、正丁基硫基、异丁基硫基、仲丁基硫基、叔丁基硫基、正戊基硫基、异戊基硫基、2-甲基丁基硫基、1-甲基丁基硫基、新戊基硫基、1,2-二甲基丙基硫基及1,1-二甲基丙基硫基等。
就式(1)的R1表示的有机基团的具体例的卤素原子而言，可举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
式(1)中的R1优选烷氧基，更优选碳数1至18的烷氧基，再更优选碳数1至6的烷氧基，尤其优选碳数1至4的烷氧基，最优选甲氧基。
式(1)中，R2及R3表示芳基，该芳基在其结构中所具有的氢原子可经取代基取代。R2及R3优选具有取代基的芳基。
式(1)的R2及R3表示的芳基是指从芳香族烃中去除一个氢原子而得的残基，该芳香族烃的具体例，可举出苯、萘、蒽、菲、芘等。
式(1)中的R2及R3优选从苯或萘中去除一个氢原子而得的残基，更优选从苯中去除一个氢原子而得的残基。
作为可取代式(1)的R2及R3表示的芳基在结构中所具有的氢原子的取代基的具体例，可举出卤素原子、羟基、烷氧基、巯基、硫化物基、硅烷基、硅醇基、硝基、亚硝基、氰基、亚磺酸基、磺酸基、磺酸根基(sulfonato)、膦基、亚膦酰基(phosphinyl)、膦酰基(phosphono)、膦酸根基(phosphonato)、氨基、铵基或有机基团，R2及R3存在数个时，各R2及R3可互为相同，也可互不相同。
可取代式(1)的R2及R3表示的芳基在结构中所具有的氢原子的卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
可取代式(1)的R2及R3表示的芳基在结构中所具有的氢原子的烷氧基，可举出与式(1)的R1表示的烷氧基相同。
可取代式(1)的R2及R3表示的芳基在结构中所具有的氢原子的有机基团的具体例，可举出烷基、芳基、芳烷基、卤化烷基、异氰基、氰氧基(cyanato)、异氰酸基(isocyanato)、氰硫基(thiocyanato)、异硫氰基(isothiocyanato)、烷氧基羰基、胺甲酰基、胺硫甲酰基、羧基、羧酸根基、酰基、酰氧基、羟基亚氨基等。
作为可取代式(1)的R2及R3表示的芳基在结构中所具有的氢原子的有机基团的具体例的烷基、芳基及酰基，可举出分别与式(1)的R1表示的有机基团的具体例的碳数1至18的烷基、碳数6至12的芳基及碳数1至18的酰基相同的有机基团。
关于这些有机基团，在该有机基中可含有杂原子等烃基以外的键合、取代基，这些基团可以是直链状，也可以是支链状。可取代R2及R3表示的芳基在结构中所具有的氢原子的有机基团，虽然通常是一价的有机基团，但在形成后述的环状结构时等，也可成为二价以上的有机基团。
可取代R2及R3表示的芳基在结构中所具有的氢原子的有机基中的烃基的碳与氢的键合(C与H的键合)以外的键合，只要不损及本发明的效果，并无特别的限制，可举出醚键、硫醚键、羰基键、硫羰基键、酯键、酰胺键、氨酯键、碳酸酯键、磺酰基键、亚磺酰基键、偶氮键等。就耐热性而言，有机基团中的烃基的碳与氢的键合以外的键合，优选醚键、硫醚键、羰基键、硫羰基键、酯键、酰胺键、氨酯键、亚氨基键(-N＝C(-R)-、-C(＝NR)-：此处R是氢原子或有机基团)、碳酸酯键、磺酰基键、亚磺酰基键。
可取代R2及R3表示的芳基在结构中所具有的氢原子的有机基团中的烃基以外的取代基，只要不损及本发明的效果，并无特别的限制，可举出卤素原子、羟基、巯基、硫化物基、氰基、异氰基、氰氧基、异氰酸基、氰硫基、异硫氰基、硅烷基、硅醇基、烷氧基、烷氧基羰基、胺甲酰基、胺硫甲酰基、硝基、亚硝基、羧基、羧酸根基、酰基、酰氧基、亚磺酸基、磺酸基、磺酸根基、膦基、亚膦酰基、膦酰基、膦酸根基、羟基亚氨基、饱和或不饱和烷基醚基、饱和或不饱和烷基硫基醚基、芳基醚基、及芳基硫基醚基、氨基(-NH2、-NHR、-NRR’：此处，R及R’是分别独立的烃基)、铵基等。上述取代基中所含有的氢，可经烃基取代。另外，上述取代基中所含有的烃基，可以是直链、支链及环状的任一种。其中，可取代R2及R3表示的芳基在结构中所具有的氢原子的有机基团中的烃基以外的取代基，优选卤素原子、羟基、巯基、硫化物基、氰基、异氰基、氰氧基、异氰酸基、氰硫基、异硫氰基、硅烷基、硅醇基、烷氧基、烷氧基羰基、胺甲酰基、胺硫甲酰基、硝基、亚硝基、羧基、羧酸根基、酰基、酰氧基、亚磺酸基、磺酸基、磺酸根基、膦基、亚膦酰基、膦酰基、膦酸根基、羟基亚氨基、饱和或不饱和烷基醚基、饱和或不饱和烷基硫基醚基、芳基醚基及芳基硫基醚基。
另外，可取代R2及R3表示的芳基在结构中所具有的氢原子的取代基中的2个以上可键合而形成环状结构。环状结构可以是饱和或不饱和的脂环式烃、杂环及稠环，以及选自由该脂环式烃、杂环及稠环所组成组中的2种以上组合而成的结构。
在本发明的必需成分的光碱产生剂中，优选导入1个以上可取代R2及R3表示的芳基在结构中所具有的氢原子的取代基。即，可取代R2及R3表示的芳基在结构中所具有的氢原子的取代基的至少1个优选卤素、羟基、巯基、硫化物基、硅烷基、硅醇基、硝基、亚硝基、亚磺酸基、磺酸基、磺酸根基、膦基、亚膦酰基、膦酰基、膦酸根基、氨基、铵基或有机基团。通过导入至少1个如上述的取代基至可取代取代基R2及R3表示的芳基在结构中所具有的氢原子的取代基，可调节光碱产生剂吸收的光的波长，还可通过导入取代基而吸收所期望的波长。通过导入如同延长芳香族环的共轭链的取代基，可将吸收波长转变为长波长。另外，还可提升溶解性、与欲组合的高分子前体间的相溶性。借此，可在考量到欲组合的高分子前体的吸收波长的同时，提升感光树脂组合物的灵敏度。
可取代R2及R3表示的芳基在结构中所具有的氢原子的取代基，优选甲基、乙基、丙基等碳数1至20的烷基；环戊基、环己基等碳数4至23的环烷基；环戊烯基、环己烯基等碳数4至23的环烯基；苯氧基甲基、2-苯氧基乙基、4-苯氧基丁基等碳数7至26的芳氧基烷基(-ROAr基)；苯甲基、3-苯基丙基等碳数7至20的芳烷基；氰基甲基、β-氰基乙基等具有氰基的碳数2至21的烷基；羟基甲基等具有羟基的碳数1至20的烷基；甲氧基、乙氧基等碳数1至20的烷氧基、乙酰氨基、苯磺酰氨基(C6H5SO2NH-)等碳数2至21的酰氨基；甲基硫基、乙基硫基等碳数1至20的烷基硫基(-SR基)；乙酰基、苯甲酰基等碳数1至20的酰基、甲氧基羰基、乙酰氧基等碳数2至21的酯基(-COOR基及-OCOR基)；苯基、萘基、联苯基、甲苯基等碳数6至20的芳基；经供电子基团和/或吸电子基团取代的碳数6至20的芳基；经供电子基团和/或吸电子基团取代的苯甲基、氰基、及甲基硫基(-SCH3)。另外，上述的烷基部分可以是直链，也可以是支链状，也可以是环状。
另外，必需成分的光碱产生剂中，可取代R2及R3表示的芳基在结构中所具有的氢原子的取代基的至少1个为羟基时，与可取代R2及R3表示的芳基在结构中所具有的氢原子的取代基中不含羟基的化合物相比，就对于碱性水溶液等的溶解性的提升及吸收波长可长波长化而言为优选。
式(1)中，X表示从伯胺或仲胺中去除一个直接键合在氮原子上的氢原子而得的胺残基。
式(1)的X表示的胺残基的具体例，可举出从下述式(a)至(z)所示的胺化合物等中去除一个直接键合在氮原子上的氢原子而得的残基。
从式(a)、式(b)等所示的一分子中具有二个氨基的胺化合物中去除氢原子而作成残基时，可以是从一氨基中去除氢原子而得的一价的残基，也可以是从两氨基中分别去除一个氢原子而得的二价的残基。另外，(a)、式(b)等所示的胺化合物是一分子中具有二个氨基的胺化合物，但从一分子中具有三个氨基的胺化合物中去除氢原子而作成残基时，可以是一至三价中任一价的残基，从一分子中具有四个氨基的胺化合物中去除氢原子而作成残基时，可以是一至四价中任一价的残基。从一分子中的氨基个数为五个以上的化合物中去除氢原子而作成残基时，也是一样。
式(1)的X表示的胺残基，优选从式(a)至(z)所示的胺化合物中去除一个直接键合在氮原子上的氢原子而得的残基，更优选从式(a)至(n)所示的胺化合物中去除一个直接键合在氮原子上的氢原子而得的残基。
本发明的活性能量线硬化性组合物中的硅系化合物与必需成分的光碱产生剂的使用比例，依据组合物的稳定性、获得的硬化膜的透明性、耐磨性、耐擦伤性、密合性及抗裂性而设计。相对于硅系化合物与必需成分的光碱产生剂的合计量，必需成分的光碱产生剂通常是5至80质量％，优选10至60质量％，更优选20至40质量％。
[可并用的光聚合引发剂]
本发明的活性能量线硬化型组合物中，也可并用具有式(1)所示的部分结构的化合物以外的光聚合引发剂。可并用的光聚合引发剂，可举出以往周知的光自由基产生剂、光酸产生剂、光碱产生剂等。这些光聚合引发剂，可并用1种，也可将2种以上组合而并用。
在本发明的活性能量线硬化型组合物中可并用的光自由基产生剂是具有可通过光激发而开始自由基聚合的功能的化合物，可列举例如单羰基化合物、二羰基化合物、苯乙酮化合物、安息香醚化合物、酰基膦氧化物化合物及氨基羰基化合物等。
在本发明的活性能量线硬化型组合物中并用的光自由基产生剂，就硬化物的透明性的观点而言，优选苯乙酮化合物、酰基膦化合物等，更优选苯乙酮化合物。
在本发明的活性能量线硬化型组合物中可并用的光酸产生剂，是指受到紫外线、远紫外线、KrF或ArF等准分子激光、X射线及电子束等放射线的照射而产生阳离子，该阳离子是可成为聚合引发剂的化合物，可列举例如芳香族碘络盐、芳香族锍络盐。
芳香族碘络盐的具体例，可举出四(五氟苯基)硼酸二苯基碘盐、六氟磷酸二苯基碘盐、六氟锑酸二苯基碘盐、六氟磷酸二(4-壬基苯基)碘盐、四(五氟苯基)硼酸甲苯基异丙苯基碘盐(罗地亚(Rhodia)公司制造，商品名RHODOSIL PI2074)、二(4-叔丁基)碘三(三氟甲磺酰基)甲基化物(BASF公司制造，商品名CGI BBI-C1)等。
芳香族锍络盐的具体例，可举出六氟锑酸4-噻吩基二苯基锍盐(San Apro公司制造，商品名CPI-101A)、三(五氟乙基)三氟磷酸噻吩基二苯基锍盐(San Apro公司制造，商品名CPI-210S)、六氟锑酸4-[4-(2-氯苯甲酰基)苯基硫基]苯基双(4-氟苯基)锍盐(ADEKA公司制造，商品名SP-172)、含有六氟锑酸4-噻吩基二苯基锍盐的六氟锑酸芳香族锍盐的混合物(ACETO Corporate USA制造，商品名CPI-6976)及三苯基锍三(三氟甲磺酰基)甲基化物(BASF公司制造，商品名CGI TPS-C1)、三[4-(4-乙酰基苯基)磺酰基苯基]锍三(三氟甲基磺酰基)甲基化物(BASF公司制造，商品名CGID 26-1)、四(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼酸三[4-(4-乙酰基苯基)磺酰基苯基]锍盐(BASF公司制造，商品名IRGACURE PAG290)等。
本发明的活性能量线硬化型组合物中可并用的光碱产生剂，是指会通过紫外线等光照射而产生二胍(biguanidium)、咪唑、吡啶、二胺及这些的衍生物等的化合物，其具体例可举出9-蒽基甲基-N,N-二乙基氨基甲酸酯、(E)-1-[3-(2-羟基苯基)-2-丙烯酰基]哌啶、咪唑甲酸1-(蒽醌-2-基)乙酯、4-甲基丙烯酰氧基哌啶-1-甲酸2-硝基苯基甲酯、1,2-二异丙基-3-[双(二甲基氨基)亚甲基]胍-2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸酯、1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基二胍-正丁基三苯基硼酸盐等。这些光碱产生剂，可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
在本发明的活性能量线硬化型组合物中并用的光碱产生剂，优选会产生咪唑或二胍的化合物。
本发明的活性能量线硬化型组合物中的光聚合引发剂的含量，优选在活性能量线硬化型组合物中为10质量％以下。
本发明的活性能量线硬化型组合物中，也可并用因碱的作用而增殖性地产生碱的碱增殖剂。通过在本发明的活性能量线硬化型组合物中并用碱增殖剂，可更进一步提升该活性能量线硬化型组合物的灵敏度。尤其是在光未能到达活性能量线硬化型组合物层的深层部分的情形(受到光照射的活性能量线硬化型组合物层较厚的情形、活性能量线硬化型组合物含有大量的染料、颜料的情形等)，通过在活性能量线硬化型组合物层的表面光化学性地产生的碱的作用及因碱增殖剂所致的碱增殖反应开始进行，而热化学性且连锁性地生成碱，故即使在活性能量线硬化型组合物层的深层部分也可望产生碱催化反应。可并用的碱增殖剂并无特别的限制，虽然可列举例如日本特开2000-330270号公报、日本特开2002-128750号公报或K.Arimitsu、M.Miyamoto和K.Ichimura,Angew.Chem.Int.Ed.,39,3425(2000)等中所揭示的碱增殖剂，但优选碱增殖剂含有至少具有1个氨酯键的化合物。
本发明的活性能量线硬化型组合物中的碱增殖剂的含量，虽然依必需成分的碱产生剂、硅系化合物等的种类、组合而适当地决定即可，但在本发明的活性能量线硬化型组合物中优选40质量％以下，更优选5至20质量％。
在本发明的活性能量线硬化型组合物中，也可并用具有丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基的化合物。
具有丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基的化合物，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉等N取代型(甲基)丙烯酰胺类；(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯等含有氨基的(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯腈等腈类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类；乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯类；1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等烷二醇二(甲基)丙烯酸酯；甘油环氧丙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧丙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、异三聚氰酸环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、异三聚氰酸环氧乙烷改性ε-己内酯改性三(甲基)丙烯酸酯、1,3,5-三丙烯酰基六氢-S-三嗪、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯三丙酸酯等三官能(甲基)丙烯酸酯类；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯单丙酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、寡酯四(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰氧基)磷酸盐、PPZ等多官能(甲基)丙烯酸酯。
另外可举出聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、环氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸化顺丁烯二酸改性聚丁二烯等。
本发明的活性能量线硬化型组合物中的具有丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基的化合物的含量，优选在本发明的活性能量线硬化型组合物中为80质量％以下，更优选5至50质量％。
在本发明的活性能量线硬化型组合物中，也可并用敏化剂，以使必需成分的光碱产生剂、并用的光聚合引发剂的吸收波长区域扩大而提高灵敏度。可并用的敏化剂，并无特别的限制，可列举例如二苯甲酮、p,p’-四甲基二氨基二苯甲酮、p,p’-四乙基氨基二苯甲酮、2-氯硫杂蒽酮、蒽酮、9-乙氧基蒽、蒽、芘、苝、吩噻嗪、苯偶酰(benzil)、吖啶橙、苯并黄素、硫黄素-T(setoflavin-T)、9,10-二苯基蒽、9-芴酮、苯乙酮、菲、2-硝基芴、5-硝基乙烷合萘、苯醌、2-氯-4-硝基苯胺、N-乙酰基-对硝基苯胺、对硝基苯胺、N-乙酰基-4-硝基-1-萘胺、2,4,6-三硝基苯胺(picramide)、蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、3-甲基-1,3-二氮杂-1,9-苯并蒽酮、二苯亚甲基丙酮、1,2-萘醌、3,3’-羰基-双(5,7-二甲氧基羰基香豆素)或晕苯等。
这些敏化剂可并用1种，且也可将2种以上组合而并用。
本发明的活性能量线硬化型组合物中的敏化剂的含量，虽然依必需成分的碱产生剂、硅系化合物的种类、量及活性能量线硬化型组合物所需的灵敏度等而适当地决定即可，但优选在本发明的活性能量线硬化型组合物中为30质量％以下，更优选5至20质量％。
本发明的活性能量线硬化型组合物中，也可并用溶剂。可并用的溶剂若为可溶解或分散硅系化合物的溶剂，即无特别的限制，但优选可溶解硅系化合物的溶剂，更优选醇系溶剂。可并用的溶剂，可列举例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-乙氧基乙醇及2-丁氧基乙醇等，优选碳数1至4的醇，就溶解性、稳定性及涂布性而言，更优选2-丙醇。
另外，并用具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物时，优选使用属于该化合物的良溶剂的甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；二醇醚类；二醇醚酯类；芳香族烃类。
本发明的活性能量线硬化型组合物中的溶剂的含量，在本发明的活性能量线硬化型组合物中优选80质量％以下，更优选0至50质量％。
在本发明的活性能量线硬化型组合物中，为了提升涂布性及所得的硬化膜的平滑性、外观的目的，可调配周知的流平剂、消泡剂等添加剂。这些添加剂的含量，在本发明的活性能量线硬化型组合物中优选2质量％以下。另外，在不损及本发明目的的范围中，也可调配紫外线吸收剂、光稳定剂、染料、颜料、填料等。
本发明的活性能量线硬化型组合物对基材(被涂物)的涂布方法，可以是棒涂法、浸涂法、流涂(flow coat)法、喷涂法、旋转涂布法、辊涂法、逆向涂布或凹板印刷、柔版印刷、网版印刷、喷墨印刷等任一种涂布、印刷方法，可配合基材的形状而适当地选择。
另外，本发明的活性能量线硬化型组合物可使用来作为涂料、凹板印刷印墨、柔版印刷印墨、喷墨印刷印墨等印墨黏合剂、及包含层合粘合剂的各种粘合剂。本发明的活性能量线硬化型组合物，可通过周知的活性能量线硬化方法使其硬化，尤其优选使用紫外线或电子束。
活性能量线照射装置的光源，通常可使用包含200至500nm范围的光的光源，例如高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、镓灯、氙灯、碳弧灯等，但优选使用含350nm以上的波长区域的光的光源。活性能量线的累计光量，由于必要最低累计光量会依用途、膜厚、着色剂的有无、光聚合引发剂的种类与量而异，故无限制。这些紫外线、电子束与由红外线、远红外线、热风、高频加热等所致的热的并用是有效的。
本发明的活性能量线硬化型组合物的厚度通常是0.1至20μm，优选2至10μm，最优选3至8μm。当组合物层的厚度在此范围内涂布时，不会有由于硬化时产生的应力而组合物层与基材间的密合性降低的情况，而可得本发明的目的的具有充分硬度、耐擦伤性、耐磨性的硬化物层。
[硬化膜及硬化膜的制造方法]
使用本发明的活性能量线硬化型组合物而得的硬化膜的制造方法，是包含下述步骤的制造方法，
(a)将该活性能量线硬化型组合物涂布在基材上而形成被膜的步骤、
(b)对该被膜进行第一加热的步骤、
(c)将已进行过该加热处理的被膜曝光的步骤、及
(d)将已进行过该曝光的被膜进行第二加热的步骤。
(a)步骤中的涂布通过上述的棒涂法等方法进行。在本说明书中，将涂布后且(b)的第一加热前的膜称为被膜。
(b)步骤中的第一加热通过加热板或烤箱等装置进行，其条件通常是在25至150℃中5至120分钟，优选在25至100℃中5至10分钟。
(c)步骤中的曝光处理利用上述高压汞灯等进行。照射量虽然配合硅系化合物的种类、必需成分的光碱产生剂的种类及含量等而适当地选择即可，但通常是100至1,500mJ左右，优选100至500mJ左右。
(d)步骤中的第二加热利用与(b)步骤的第一加热相同的装置进行即可，其条件通常是在25至150℃中5至120分钟，优选在25至100℃中5至30分钟。在本说明书中，将第二加热后获得的膜称为硬化膜。
本发明的活性能量线硬化型组合物，因保存稳定性、硬化性及制膜性优良，且其硬化物的耐冲击性、耐擦伤性优良，故可适合用于以移动电话等的液晶显示画面、触控面板等为代表的硬涂敷用途等。
[实施例]
其次，举出实施例及比较例以更具体地说明本发明，但自不待言本发明并非局限于这些例的范围。另外，本实施例中使用的“份”，除非有特别的说明，不然就是指“质量份”。
＜合成例1具有式(1)所示的部分结构的必需成分的光碱产生剂1的中间体化合物1的合成＞
在***1.9份中加入水10份、乙醇53份使其溶解后，在氮气环境气体下以超声波处理进行反应液的脱气处理。在此溶液中滴入4-(甲基硫基)苯甲醛10份，在80℃中加温而开始反应。搅拌30分钟后，将使反应液冷却至3℃而出现的结晶吸引过滤而回收。通过使用大量的乙醇将回收的固体重结晶而精制，获得7.6份的中间体化合物1。
＜合成例2式(1)所示的必需成分的光碱产生剂1的中间体化合物2的合成＞
在配备有搅拌机、回流冷凝管及搅拌装置的烧瓶中，加入聚甲醛9.0份与二甲基亚砜170份并搅拌。将已在乙醇5份中溶解有氢氧化钾1.4份的溶液滴入烧瓶中，搅拌至聚甲醛完全溶解为止。将已在二甲基亚砜30份中溶解有合成例1所获得的中间体化合物1的溶液花费30分钟滴入烧瓶中，在室温中搅拌2小时。然后滴入35％盐酸2.6份而中和，结束反应。在此反应溶液中加入甲苯与饱和食盐水，萃取于有机层，蒸馏去溶剂而获得40份的中间体化合物2。
＜合成例3式(1)所示的必需成分的光碱产生剂1的合成＞
将合成例2所获得的1.0份的中间体化合物2、甲苯15份及三乙基胺0.3份装入烧瓶中，进行回流搅拌至均匀为止。接着在室温下加入二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯0.4份，继续搅拌12小时后，冷却并以蒸发器将溶剂蒸馏去除。将所得的溶液滴入环己烷中，搅拌30分钟而洗净，获得1.0份的下述式(IV)所示的光碱产生剂1。
＜合成例4比较用的光碱产生剂5的中间体化合物3的合成＞
在1,1,3,3-四甲基胍11.9份中加入N,N’-二异丙基碳二亚胺13.1份，在100℃中加热搅拌2小时。反应结束后，在反应液中加入己烷，冷却至5℃，将获得的结晶过滤，借此获得白色固体的中间体化合物3(1,2-二异丙基-4,4,5,5-四甲基双胍)8.3份。
＜合成例5比较用的光碱产生剂5的合成＞
使酮洛芬(ketoprofen)7.6份与合成例4所获得的7.2份的中间体化合物3溶解在甲醇30mL中，在室温中搅拌30分钟。反应结束后，将反应液减压浓缩，将所获得的残渣以己烷洗净后，减压干燥，借此获得12.2份的白色固体的下述式(V)所示的光碱产生剂5。
＜合成例6比较用的光碱产生剂6的中间体化合物4的合成＞
在配备有搅拌机、回流冷凝管及搅拌装置的烧瓶中，加入4,5-二甲氧基-2-硝基苯甲醛12.5份、四氢硼酸钠1.5份及甲醇250份，在室温(23℃)中搅拌3小时后，加入饱和氯化铵溶液38份。然后，将析出的黄色固体过滤回收，在滤液中加入氯仿120份进行萃取操作后，将溶剂馏去而获得灰色固体。以乙酸乙酯将获得的固体重结晶，借此获得黄色固体的中间体化合物4(4,5-二甲氧基-2-硝基苯甲醇)8.4份。
＜合成例7比较用的光碱产生剂6的合成＞
将合成例6所获得的8.9份的中间体化合物4、甲苯150份及辛酸锡0.02份放入烧瓶中，进行回流搅拌至均匀为止。接着在回流下加入二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯4.6份，继续回流3小时后，冷却并以蒸发器将溶剂蒸馏去除。通过以乙醇将获得的褐色固体重结晶，获得6.8份的下述式(VI)所示的光碱产生剂6。
＜合成例8比较用的光碱产生剂7的中间体化合物5的合成＞
除了将中间体化合物1变更为安息香以外，以与合成例2相同的操作，获得8.1份的中间体化合物5。
＜合成例9比较用的光碱产生剂7的合成＞
除了将中间体化合物2变更为合成例8所获得的中间体化合物5以外，以与合成例3相同的操作，获得5.3份的下述式(VII)所示的光碱产生剂7。
(实施例1)
在褐色瓶中加入DPHA(日本化药公司制造)0.3份、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学公司制造，商品名KBM-5103)0.075份、四乙氧基硅烷(关东化学公司制造)0.3份后，添加合成例3所获得的0.0175份的光碱产生剂1，以MEK 0.04份稀释而获得本发明的活性能量线硬化型组合物。
(实施例2)
除了将光碱产生剂1的添加量变更为0.00125份，并添加光聚合引发剂2(Irg.184)0.01375份以外，以与实施例1相同的操作，获得本发明的活性能量线硬化型组合物。
(实施例3)
除了将光碱产生剂1的添加量变更为0.0025份，并添加光聚合引发剂2(Irg.184)0.0125份以外，以与实施例1相同的操作，获得本发明的活性能量线硬化型组合物。
(实施例4)
除了将光碱产生剂1的添加量变更为0.005份，并添加光聚合引发剂2(Irg.184)0.01份以外，以与实施例1相同的操作，获得本发明的活性能量线硬化型组合物。
(比较例5)
除了将0.0175份的光碱产生剂1变更为0.015份的光聚合引发剂2(Irg.184)以外，以与实施例1相同的操作，获得比较用的活性能量线硬化型组合物。
(比较例6)
除了将0.0175份的光碱产生剂1变更为0.015份的光聚合引发剂3(Irg.369)以外，以与实施例1相同的操作，获得比较用的活性能量线硬化型组合物。
(比较例7)
除了将0.0175份的光碱产生剂1变更为0.015份的光聚合引发剂4(Irg.OXE-01)以外，以与实施例1相同的操作，获得比较用的活性能量线硬化型组合物。
(比较例8)
除了将0.0175份的光碱产生剂1变更为合成例5所获得的比较用的0.015份的光碱产生剂5以外，以与实施例1相同的操作，获得比较用的活性能量线硬化型组合物。
(比较例9)
除了将光碱产生剂5的添加量变更为0.00125份，并添加0.01375份的光聚合引发剂2(Irg.184)以外，以与比较例8相同的操作，获得比较用的活性能量线硬化型组合物。
(比较例10)
除了将0.0175份的光碱产生剂1变更为合成例7所获得的比较用的0.015份的光碱产生剂6以外，以与实施例1相同的操作，获得比较用的活性能量线硬化型组合物。
(比较例11)
除了将0.0175份的光碱产生剂1变更为合成例9所获得的比较用的0.015份的光碱产生剂7以外，以与实施例1相同的操作，获得比较用的活性能量线硬化型组合物。
(由活性能量线硬化型组合物而成的被膜的制作及第一加热)
在膜厚100μm的两面易粘合PET膜(COSMOSHINE A4300：100东洋纺绩公司制造)上，利用#14的棒涂器分别涂布实施例1至4及比较例5至11所获得的各活性能量线硬化型组合物后，利用烤箱进行80℃×1分钟的加热处理(第一加热，曝光前烘焙)，将溶剂蒸馏去除。
(曝光处理及第二加热)
对于上述所获得的PET膜上的被膜，利用带式输送机式高压汞灯曝光机，以每1次通过的曝光量为100mJ/cm2(从带式输送机至高压汞灯的高度100mm)的条件进行3次通过曝光。然后，利用烤箱进行80℃×10分钟的加热处理(第二加热，曝光后烘焙)，获得各活性能量线硬化型组合物的硬化物(硬化膜)。
将针对实施例1至4至及比较例5至11的各活性能量线硬化型组合物的组成、该各组合物或由该各组合物获得的硬化膜以下述的方法所进行的评估的结果表示于表1中。
(评估方法)
(1)溶液的外观：
将实施例1至4及比较例5至11的各活性能量线硬化型组合物的溶液装满试验管，以目视确认外观。
(2)硬化膜外观：
针对使用实施例1至4及比较例5至11的各活性能量线硬化型组合物而得的各组合物的硬化膜的外观，以目视确认有无混浊、失去光泽、混入异物及破裂等。
(3)铅笔硬度：
依照JIS K-5600的方法以750克的荷重测定使用实施例1至4及比较例5至11的各活性能量线硬化型组合物而得的各组合物的硬化膜的铅笔硬度。
(4)密合性：
依照JIS K-5600的方法，测定使用实施例1至4及比较例5至11的各活性能量线硬化型组合物而得的各组合物的硬化膜对PET膜的密合性。
(5)耐擦伤性：
将使用实施例1至4及比较例5至11的各活性能量线硬化型组合物而得的各组合物的硬化膜的表面，使用#0000钢丝绒以1000克的荷重擦拭20次后，以目视观察表面的损伤状态并以下述的评估标准评估。
○：完全无伤痕
△：稍微有伤痕
×：有明显的伤痕
(6)透明性(400nm)：
利用日本分光公司制紫外线可见光分光光度计V-600以波长400nm的透过率，评估使用实施例1至4及比较例5至11的各活性能量线硬化型组合物而得的各组合物的硬化膜的透明性。
(7)稳定性：
将实施例1至4及比较例5至11的各活性能量线硬化型组合物的溶液封入密闭容器中，放置在25℃的恒温室中3个月后，观察其状态，以下述的评估标准评估。
○：完全无变化
×：明显的增黏、凝胶化
[表1]
光聚合引发剂(光碱产生剂)的吸光度：
调制已在THF 10mL中溶解有1.0×10-5摩尔的表1所述的光聚合引发剂(光碱产生剂)1至7的光聚合引发剂(光碱产生剂)溶液。使用定量吸管分样取得前述的光聚合引发剂(光碱产生剂)溶液1mL，再使用THF稀释至达到10mL标线而获得吸光度评估用的光聚合引发剂(光碱产生剂)稀释液。使用以所得的光聚合引发剂(光碱产生剂)稀释液装满的光径长度10mm的石英槽，测定光聚合引发剂(光碱产生剂)1至7的吸光度，依据该吸光度的测定结果以下述式计算出摩尔吸光系数ε。将吸光度的测定结果表示于图1并将摩尔吸光系数ε的算出值表示于表2中。
摩尔吸光系数ε＝吸光度/(光径长度×光聚合引发剂(光碱产生剂)的摩尔浓度)
另外，摩尔吸光系数为500以上时，定义为该化合物具有吸收。
[表2]
| 313nm | 350nm | 365nm | 405nm | |
| 光碱产生剂 1 | 28000 | 1380 | 760 | 20 |
| 光聚合引发剂 2 | 600 | 120 | 30 | 30 |
| 光聚合引发剂 3 | 21200 | 3600 | 660 | 10 |
| 光碱产生剂 4 | 10600 | 8500 | 3200 | 80 |
| 光碱产生剂 5 | 340 | 70 | 4 | 10 |
| 光碱产生剂 6 | 12400 | 550 | 13100 | 80 |
| 光碱产生剂 7 | 530 | 17100 | 315 | 110 |
由表1的结果可知，本发明的活性能量线硬化型组合物与比较用的组合物相比，保存稳定性优良、溶液及硬化膜的外观优良，且其硬化物在具有高硬度的同时对PET膜的密合性及体擦伤性优良，而且波长400nm的光的透过率优良。另外，由表2的结果可知，实施例中使用的光聚合引发剂具有350nm以上的光吸收带。
[产业上的可利用性]
本发明的活性能量线硬化型组合物，因保存稳定性、硬化性及制膜性优良，且其硬化物在具有高硬度的同时对基材的密合性及耐擦伤性优良，故可适合用于以移动电话等的液晶显示画面、触控面板等硬涂敷用途等。
Claims (7)
1.一种活性能量线硬化型组合物，含有：具有烷氧基硅烷基的硅系化合物、及可吸收光而同时产生胺与活性自由基的含有下述式(1)所示化合物的光碱产生剂，
式(1)中，R1表示氢原子、羟基、烷氧基或有机基团；R2及R3表示具有取代基的芳基；X表示从伯胺或仲胺中去除一个直接键合在氮原子上的氢原子而得的残基。
2.根据权利要求1所述的活性能量线硬化型组合物，其中，光碱产生剂在350nm以上的波长区域中具有吸收。
3.根据权利要求1或2所述的活性能量线硬化型组合物，其还含有式(1)所示的化合物以外的光聚合引发剂。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的活性能量线硬化型组合物，其还含有至少具有1个氨酯键的化合物作为碱增殖剂。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的活性能量线硬化型组合物，其还含有具有丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基的化合物。
6.一种硬化物，是权利要求1至5中任一项所述的活性能量线硬化型组合物的硬化物。
7.一种硬化膜的制造方法，其中，该硬化膜是使用权利要求1至5中任一项所述的活性能量线硬化型组合物而得，该制造方法包含：
(a)将该活性能量线硬化型组合物涂布在基材上而形成被膜的步骤、
(b)对该被膜进行第一加热的步骤、
(c)将已进行过该第一加热的被膜曝光的步骤、及
(d)将已进行过该曝光的被膜进行第二加热的步骤。
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