CN110306340B - 表面修饰龙脑的抗菌天然纺织材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种表面修饰龙脑的抗菌天然纺织材料是利用表面立体化学的新抗菌策略，通过氨基硅氧烷偶联的天然纺织材料和4‑醛基苯甲酸龙脑衍生物制得，其制备过程中的反应条件温和，制备工艺简单。该抗菌天然纺织材料是一种非释放型抗菌纺织材料，不会释放杀菌剂来杀灭微生物，而是通过材料表面立体化学结构影响微生物的黏附，且能保证使用安全性，不会引起皮肤刺激致敏性，不会破坏皮肤自有菌群；同时，该材料对细菌和真菌都有很好地抗黏附作用，能有效长久地抑制细菌和真菌的黏附，结构稳定耐水洗。该抗菌天然纺织材料是一种安全、稳定、环保的新型抗菌天然纺织品，可广泛应用于医疗、卫生、环保和服装等产业。

Description

表面修饰龙脑的抗菌天然纺织材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于生物抗菌材料领域，涉及一种表面修饰龙脑的抗菌天然纺织材料及其制备方法与应用。
背景技术
天然纺织品广泛应用于人们的日程生活中，比如服装、床单、口罩、白服和医用纱布等，但同时也为有害微生物的生长繁殖和传播提供了温床和媒介，在使用过程中严重威胁着人类的健康。随着科技的进步和人们卫生安全意识的提高，人们对纺织品的抗菌性能也提出了更高的要求。因此，如何满足在不影响纺织品外观和安全使用的前提下赋予其高效持久的抗菌功能成为如今学术界和产业界的共同关注的研究热点。
现有的抗菌纺织品制备方法主要有两种：一种是将抗菌剂加入到纺织原料中制成抗菌纤维，然后再纺织成各种抗菌织物产品。该方法抗菌效果更持久，耐洗性好，但是加工工艺难度大，对抗菌剂要求高；另一种是在纺织品印染后整理过程中加入抗菌剂，制成各种抗菌纺织品。该方法相对加工工艺较简单，但也存在着抗菌效果持久性差，耐洗性较差的问题。现有的抗菌剂主要包括抗生素类，金属及其盐类，季氨盐类和卤胺类等。但也都存在抗菌效果不持久，耐洗性较差的问题，同时也存在着抗菌剂释放引起毒性，皮肤刺激性和耐药性的风险。因此发展新型更稳定，高效和安全的抗菌纺织品制备方法具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的问题，提供一种表面修饰龙脑的抗菌天然纺织材料，该材料能有效长久地抑制细菌和真菌的黏附，结构稳定耐水洗，且对皮肤无刺激性、无毒性，也不会导致耐药性。
本发明还提供了一种上述抗菌天然纺织材料的制备方法，该方法利用表面立体化学的新抗菌策略，反应条件温和，制备方法简单，可广泛应用于医疗、卫生、环保和服装等产业。
为此，本发明第一方面提供了一种表面修饰龙脑的抗菌天然纺织材料，其通过氨基硅氧烷偶联的天然纺织材料和4-醛基苯甲酸龙脑衍生物构成。
根据本发明，所述4-醛基苯甲酸龙脑衍生物的构型包括D-龙脑、L-龙脑和Iso-龙脑中的一种或几种。
在本发明的一些实施例中，所述4-醛基苯甲酸龙脑衍生物的分子结构式如式(I)所示：
Figure BDA0002061583910000021
本发明中，所述氨基硅氧烷包括3-氨基丙基三乙氧基硅氧烷，3-氨基丙基三甲氧基硅氧烷和4-氨基丁基三乙氧基硅氧烷中的一种或几种；任选地，在表面修饰龙脑的抗菌天然纺织材料中，通过席夫碱反应将4-醛基苯甲酸龙脑衍生物修饰到氨基硅氧烷偶联的天然纺织材料表面。
根据本发明，抗菌天然纺织材料能够抑制或阻止微生物粘附于其表面。
在本发明的一些实施例中，所述微生物包括细菌和/或真菌。
在本发明的一些实施例中，所述天然纺织材料包括棉纤维材料、棉纤维纺织品材料、麻纤维材料、麻纤维纺织品材料、竹纤维材料和竹纤维纺织品材料中的一种或几种。
本发明第二方面提供了一种表面修饰龙脑的抗菌天然纺织材料的制备方法，其包括：
步骤B，将天然纺织材料置于氨基硅氧烷整理液中进行浸泡处理，然后取出，加热，洗涤，晾干，得到表面修饰有氨基硅烷基团的天然纺织材料；
步骤C，将表面修饰有氨基硅烷基团的天然纺织材料置于4-醛基苯甲酸龙脑衍生物整理液中进行浸泡处理，然后洗涤、晾干，制得表面修饰龙脑的抗菌天然纺织材料。
根据本发明方法，所述氨基硅氧烷整理液由氨基硅氧烷溶于第I有机溶剂形成。
在本发明的一些实施例中，所述第I有机溶剂包括甲苯和/或丙酮。
本发明中，所述氨基硅氧烷包括3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-氨基丙基三甲氧基硅烷和4-氨基丁基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
在本发明的一些实施例中，所述氨基硅氧烷整理液中氨基硅氧烷的含量为5-15vol％。
根据本发明方法，所述4-醛基苯甲酸龙脑衍生物整理液由4-醛基苯甲酸龙脑衍生物溶于第II有机溶剂形成。
在本发明的一些实施例中，所述第1I有机溶剂包括乙醇，甲醇和丙酮中的一种或几种。
本发明中，所述4-醛基苯甲酸龙脑衍生物的构型包括D-龙脑、L-龙脑和Iso-龙脑中的一种或几种。
在本发明的一些实施例中，所述4-醛基苯甲酸龙脑衍生物整理液中4-醛基苯甲酸龙脑衍生物的含量为0.01-0.05g/mL。
根据本发明方法，在步骤B中，所述浸泡处理的温度为室温。
在本发明的一些实施例中，在步骤B中，所述浸泡处理的时间为10-60min。
在本发明的一些实施例中，在步骤B中，所述加热的温度为50-100℃。
在本发明的一些实施例中，在步骤B中，所述加热的时间为0.5-3h。
根据本发明方法，在步骤C中，所述浸泡处理的温度为室温。
在本发明的一些实施例中，在步骤C中，所述浸泡处理的时间为1-3h。
本发明第三方面提供了如本发明第一方面所述的表面修饰龙脑的抗菌天然纺织材料或如本发明第二方面所述的方法制备的表面修饰龙脑的抗菌天然纺织材料在制备抗菌天然纺织产品中的应用。
在本发明的一些实施例中，所述天然纺织材料包括棉纤维材料、棉纤维纺织品材料、麻纤维材料、麻纤维纺织品材料、竹纤维材料和竹纤维纺织品材料中的一种或几种。
本发明所提供的表面修饰龙脑的抗菌天然纺织材料是先通过氨基硅氧烷修饰天然纺织材料，使其表面暴露活性氨基，再将4-醛基苯甲酸龙脑衍生物通过与表面氨基的席夫碱反应进行修饰。这可以理解为将4-醛基苯甲酸龙脑衍生物修饰到氨基硅烷修饰的天然纺织材料表面，使天然纺织材料能够有效抑制细菌和真菌的黏附，从而实现天然纺织材料抗菌保护的目的。
本发明所提供的表面修饰龙脑的抗菌天然纺织材料是利用表面立体化学的新抗菌策略制得的一种新型的抗菌天然纺织材料，制备方法中的席夫碱反应条件温和，制备工艺简单。
本发明所提供的表面修饰龙脑的抗菌天然纺织材料是一种非释放型抗菌纺织材料，不会释放杀菌剂来杀灭微生物，而是通过材料表面立体化学结构影响微生物的黏附，且能保证使用安全性，不会引起皮肤刺激致敏性，不会破坏皮肤自有菌群；同时，该材料对细菌和真菌都有很好地抗黏附作用，能有效长久地抑制细菌和真菌的黏附，结构稳定耐水洗，其抗细菌黏附率大于95％，抗真菌持久性长于30天，且耐50次机械水洗。因此，本发明所提供的表面修饰龙脑的抗菌天然纺织材料是一种安全、稳定、环保的新型抗菌天然纺织品，可广泛应用于医疗、卫生、环保和服装等产业。
附图说明
下面结合附图来对本发明作进一步详细说明：
图1为制备表面修饰有氨基硅烷基团的天然纺织材料的反应过程示意图。
图2为制备如式(II)所示的表面修饰龙脑的抗菌天然纺织材料的反应过程示意图。
图3为制备所述4-醛基苯甲酸龙脑衍生物的反应过程示意图。
图4为对照组：空白棉织物和实验组：龙脑修饰后棉织物表面黏附细菌数量的平板计数结果对比图。
图5为对照组：空白棉织物和氨基硅氧烷修饰后棉织物，实验组：龙脑修饰后棉织物宏观抗真菌黏附效果图(培养30天)。
图6为经过对照组：空白棉织物和实验组：龙脑修饰棉织物作用后的兔子背部皮肤图片。
图7为经过50次循环水洗后龙脑修饰棉织物抗真菌黏附效果图(培养30天)。
具体实施方式
为使本发明容易理解，下面将详细说明本发明。但在详细描述本发明前，应当理解本发明不限于描述的具体实施方式。还应当理解，本文中使用的术语仅为了描述具体实施方式，而并不表示限制性的。
在提供了数值范围的情况下，应当理解所述范围的上限和下限和所述规定范围中的任何其他规定或居间数值之间的每个居间数值均涵盖在本发明内。这些较小范围的上限和下限可以独立包括在较小的范围中，并且也涵盖在本发明内，服从规定范围中任何明确排除的限度。在规定的范围包含一个或两个限度的情况下，排除那些包括的限度之任一或两者的范围也包含在本发明中。
除非另有定义，本文中使用的所有术语与本发明所属领域的普通技术人员的通常理解具有相同的意义。虽然与本文中描述的方法和材料类似或等同的任何方法和材料也可以在本发明的实施或测试中使用，但是现在描述了优选的方法和材料。
I.术语
本发明中所述用语“纺织材料”是指纤维及纤维制品，包括纤维、纱线、织物及其复合物等。
本发明中所述用语“纺织品”是指纤维制品，纺织纤维经过加工织造而成的一种产品，包括织物(例如布料、编织物等)及其与纤维和/或纱线的复合物等。
本发明中所述用语“煮练”是利用烧碱和其他煮练助剂与果胶质、蜡状物质、含氮物质、棉籽壳等发生化学降解反应或乳化作用、膨化作用等，经水洗后使杂质从织物上退除。
本发明中所用“水”一词，在没有特别指定的情况下，是指去离子水、超纯水或蒸馏水。
本发明所述用语“任选的”或“任选地”是指选择性加入成分，亦指可以加入，也可以不加入。
II.实施方案
如前所述，现有的抗菌纺织品的制备方法中，有的是将抗菌剂加入到纺织原料中制成抗菌纤维，然后再纺织成各种抗菌织物产品，该方法加工工艺难度大，对抗菌剂要求高；有的是在纺织品印染后整理过程中加入抗菌剂，制成各种抗菌纺织品。该方法存在着抗菌效果持久性差，耐洗性较差的问题。而现有的抗菌剂则都存在抗菌效果不持久，耐洗性较差的问题，同时也存在着抗菌剂释放引起毒性，皮肤刺激性和耐药性的风险。鉴于此，本发明人抗菌天然纺织材料进行了大量的研究。
本发明人研究发现，利用表面立体化学的新抗菌策略，通过氨基硅氧烷偶联的天然纺织材料和4-醛基苯甲酸龙脑衍生物可以制备一种抗菌天然纺织材料，该材料是一种非释放型抗菌纺织材料，不会释放杀菌剂来杀灭微生物，而是通过材料表面立体化学结构影响微生物的黏附，不会引起皮肤刺激致敏性，不会破坏皮肤自有菌群；该材料能有效长久地抑制细菌和真菌的黏附，结构稳定耐水洗，且无毒性，也不会导致耐药性。本发明正是基于上述发现做出的。
因此，本发明第一方面所涉及的表面修饰龙脑的抗菌天然纺织材料是通过氨基硅氧烷偶联的天然纺织材料和4-醛基苯甲酸龙脑衍生物构成。
本发明中，所述4-醛基苯甲酸龙脑衍生物是由4-醛基苯甲酸和龙脑通过酯键结合而成的4-醛基苯甲酸龙脑酯，其分子结构式如式(I)所示：
Figure BDA0002061583910000061
且构成4-醛基苯甲酸龙脑酯的龙脑的结构包括D-龙脑、L-龙脑和Iso-龙脑。
本领域技术人员应该了解的是，本发明中的表面修饰龙脑的抗菌天然纺织材料是利用氨基硅氧烷作为偶联剂，通过水解缩合接枝到表面具有羟基的天然纺织材料表面，赋予其表面氨基，再通过席夫碱反应将4-醛基苯甲酸龙脑衍生物修饰到带氨基的纺织材料表面，制备成的抗菌天然纺织材料还具有如下特点：
(1)本发明中用于构成抗菌天然纺织材料的所述4-醛基苯甲酸龙脑衍生物的构型包括D-龙脑、L-龙脑和Iso-龙脑中的一种或几种。
(2)本发明中用于构成抗菌天然纺织材料的所述氨基硅氧烷包括3-氨基丙基三乙氧基硅氧烷，3-氨基丙基三甲氧基硅氧烷和4-氨基丁基三乙氧基硅氧烷中的一种或几种。
(3)在表面修饰龙脑的抗菌天然纺织材料中，通过席夫碱反应将4-醛基苯甲酸龙脑衍生物修饰到氨基硅氧烷偶联的天然纺织材料表面。
在本发明的一些具体实施例中，例如，所述抗菌天然纺织材料的分子结构如式(II)所示：
Figure BDA0002061583910000062
本领域技术人员应该了解的是，式(II)所示的抗菌天然纺织材料仅为便于理解而提供的一个具体实例，本发明中抗菌天然纺织材料的结构式并不仅限于此。
本发明中，抗菌天然纺织材料能够抑制或阻止微生物粘附于其表面；所述微生物包括细菌和/或真菌，包括但不限于大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、曲霉和毛霉中的一种或几种。
在本发明的一些实施例中，所述天然纺织材料包括棉纤维材料、棉纤维纺织品材料、麻纤维材料、麻纤维纺织品材料、竹纤维材料和竹纤维纺织品材料中的一种或几种。
本发明第二方面所涉及的表面修饰龙脑的抗菌天然纺织材料的制备方法，包括先通过氨基硅氧烷修饰的天然纺织材料使其表面暴露活性氨基，再将4-醛基苯甲酸龙脑衍生物通过与表面氨基的席夫碱反应进行修饰，得到表面修饰龙脑的抗菌天然纺织材料，具体制备方法包括：
步骤B，将天然纺织材料置于氨基硅氧烷整理液中进行浸泡处理，然后取出，加热，洗涤，晾干，得到表面修饰有氨基硅烷基团的天然纺织材料；
步骤C，将表面修饰有氨基硅烷基团的天然纺织材料置于4-醛基苯甲酸龙脑衍生物整理液中进行浸泡处理，然后洗涤、晾干，制得表面修饰龙脑的抗菌天然纺织材料。
上述步骤B中：
(1)所述氨基硅氧烷整理液由氨基硅氧烷溶于第I有机溶剂形成。其中，所述第I有机溶剂包括甲苯和/或丙酮；所述氨基硅氧烷包括3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-氨基丙基三甲氧基硅烷和4-氨基丁基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
(2)在本发明的一些实施例中，所述氨基硅氧烷整理液中氨基硅氧烷的含量为5-15vol％。
(3)所述浸泡处理的温度为室温；所述浸泡处理的时间为10-60min。
(4)所述加热的温度为50-100℃；所述加热的时间为0.5-3h。
上述步骤C中：
(1)所述4-醛基苯甲酸龙脑衍生物整理液由4-醛基苯甲酸龙脑衍生物溶于第II有机溶剂形成。其中，所述第II有机溶剂包括乙醇，甲醇和丙酮中的一种或几种；所述4-醛基苯甲酸龙脑衍生物的构型包括D-龙脑、L-龙脑和Iso-龙脑中的一种或几种。
(2)所述4-醛基苯甲酸龙脑衍生物整理液中4-醛基苯甲酸龙脑衍生物的含量为0.01-0.05g/mL。
(3)所述浸泡处理的温度为室温；所述浸泡处理的时间为1-3h。
在本发明的一些优选的实施例中，在步骤B中，将经过预处理的天然纺织材料置于氨基硅氧烷整理液中进行浸泡处理，然后取出，加热，洗涤，晾干，得到表面修饰有氨基硅烷基团的天然纺织材料；
在本发明的一些进一步优选的实施例中，本发明上述表面修饰龙脑的抗菌天然纺织材料的制备方法还包括对于天然纺织材料的预处理的步骤。本发明中对于天然纺织材料的预处理方法没有特别的限制，可以采用本领域中常规的天然纺织材料的预处理方法。例如，经过高温煮练预处理。
在本发明的一些具体实施例中，例如，步骤B中制备表面修饰有氨基硅烷基团的天然纺织材料的反应示意图如图1所示。
在本发明的另一些具体实施例中，例如，步骤C中，制备本发明的表面修饰龙脑的抗菌天然纺织材料的反应示意图如图2所示。
本领域技术人员应该了解的是，图1中所示出的步骤B中制备表面修饰有氨基硅烷基团的天然纺织材料的反应过程，以及图2中所示出的制备如式(II)所示的表面修饰龙脑的抗菌天然纺织材料的反应过程以及式(II)所示的表面修饰龙脑的抗菌天然纺织材料仅为本发明人为便于理解而提供的一个具体实例，本发明中表面修饰龙脑的抗菌天然纺织材料的结构式及其反应过程并不仅限于此。
在本发明的一些进一步具体的实施例中，本发明的抗菌天然纺织材料的典型的制备过程如下：
(1)制备表面修饰有氨基硅烷基团的天然纺织材料：首先将预处理过的天然纺织材料浸泡在浓度为5-15vol％的氨基硅氧烷整理液中10-60min，然后取出在50-100℃条件下加热0.5-2h以促进共价键的形成，最后彻底洗掉过量氨基硅氧烷，晾干，得到表面修饰有氨基硅烷基团的天然纺织材料。
(2)制备表面修饰龙脑的抗菌天然纺织材料：将步骤(1)得到的表面修饰有氨基硅烷基团的天然纺织材料浸泡在浓度为0.01-0.05g/mL的4-醛基苯甲酸龙脑衍生物整理液中，在室温条件下浸泡1-3h。最后彻底洗涤掉过量未结合的4-醛基苯甲酸龙脑衍生物，晾干，得到表面修饰龙脑的抗菌天然纺织材料。
在本发明的优选实施方法中所述的氨基硅氧烷包括3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-氨基丙基三甲氧基硅烷和4-氨基丁基三乙氧基硅烷。
在本发明的优选实施方法中所述的氨基硅氧烷整理液所用溶剂包括甲苯和丙酮。
在本发明的优选实施方法中所述的4-醛基苯甲酸龙脑衍生物整理液所用溶剂包括乙醇，甲醇和丙酮。
本发明中制备所述4-醛基苯甲酸龙脑酯的反应示意图如图3所示。具体制备方法如下：
在一些实施例中，称取1.6mmol4-醛基苯甲酸于反应瓶中，加入30mL的二氯甲烷提供的溶剂环境。然后，向其中依次加入0.2mmol4-二甲氨基吡啶(DMAP)和2.0mmol二环己基碳二亚胺(DCC)，完全溶解后，将1mmol龙脑加入到上述体系中，室温条件下持续反应12h，停止反应后收集粗产物，粗产物依次经过减压抽滤、石油醚沉降，最后通过柱层析和真空干燥等后处理步骤后得到目标产物4-醛基苯甲酸龙脑酯，其产率95％。该反应具有条件温和、操作简单的优点。
图3所示的反应中，所述龙脑包括D-龙脑、L-龙脑和Iso-龙脑中的一种或几种。
本发明第三方面所涉及的如本发明第一方面所述的表面修饰龙脑的抗菌天然纺织材料或如本发明第二方面所述的方法制备的表面修饰龙脑的抗菌天然纺织材料在制备抗菌天然纺织产品中的应用。
在本发明的一些实施例中，所述天然纺织材料包括棉纤维材料、棉纤维纺织品材料、麻纤维材料、麻纤维纺织品材料、竹纤维材料和竹纤维纺织品材料中的一种或几种。
本发明中，抗菌天然纺织材料能够抑制或阻止微生物粘附于其表面；所述微生物包括细菌和/或真菌，包括但不限于大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、曲霉和毛霉中的一种或几种。
本发明中的抑菌或抗菌试验方法如下：
抗真菌实验：将空白天然纺织材料(例如，棉织物)、氨基硅氧烷修饰后天然纺织材料(例如，棉织物)和龙脑修饰后天然纺织材料(例如，棉织物)剪成直径为15.0±0.1mm的圆形样品，经紫外光照灭菌20min后，平贴在麦芽提取物琼脂培养基上。然后，将10μL真菌菌液滴在中心，30℃恒温培养，观察并用相机记录不同时间材料周围真菌的生长现象。
抗细菌实验：将空白天然纺织材料(例如，棉织物)和龙脑修饰后天然纺织材料(例如，棉织物)浸入107CFU·mL-1的细菌菌液，在37℃下作用4h。然后用无菌生理盐水冲洗三次，洗掉物理吸附的菌后，通过超声波清洗掉牢固黏附在材料表面上的菌，并将其分散到无菌生理盐水中。最后，取100μL分散液在营养琼脂培养基上涂布，在37℃下培养24h，进行平板菌落计数，按式(III)计算抗细菌黏附率：
R(％)＝(A-B)/A×100％ (III)
式(III)中：
R-试样的抗细菌黏附率；
A-空白天然纺织材料(例如，棉织物)与菌液作用4h后表面细菌黏附数量(CFU/mL)；
B-龙脑修饰后天然纺织材料(例如，棉织物)与菌液作用4h后表面细菌黏附数量(CFU/mL)。
III.实施例
以下通过具体实施例对于本发明进行具体说明。下文所述实验方法，如无特殊说明，均为实验室常规方法。下文所述实验材料，如无特别说明，均可由商业渠道获得。
实施例1：
将预处理过的棉纺织品浸泡在浓度为10vol％的3-氨基丙基三乙氧基硅烷的丙酮溶液中10min，然后取出在50℃条件下加热2h以促进共价键的形成，最后丙酮彻底洗掉过量氨基硅烷，晾干，得到氨基硅烷修饰的棉纺织品。然后将其浸泡在浓度为0.02g/mL的D-龙脑衍生物的乙醇溶液中，在室温条件下浸泡1h。最后乙醇彻底洗涤掉过量未结合的龙脑衍生物，晾干，得到龙脑修饰的棉纺织品。抗细菌黏附率大于90％，抗真菌作用大于25天(采用实验菌种：大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、曲霉、毛霉等)。
实施例2：
将预处理过的棉纺织品浸泡在浓度为10vol％的3-氨基丙基三甲氧基硅烷的丙酮溶液中10min，然后取出在60℃条件下加热2h以促进共价键的形成，最后丙酮彻底洗掉过量氨基硅烷，晾干，得到氨基硅烷修饰的棉纺织品。然后将其浸泡在浓度为0.02g/mL的L-龙脑衍生物的乙醇溶液中，在室温条件下浸泡2h。最后乙醇彻底洗涤掉过量未结合的龙脑衍生物，晾干，得到龙脑修饰的棉纺织品。抗细菌黏附率大于90％，抗真菌作用大于25天(采用实验菌种：大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、曲霉、毛霉等)。
实施例3：
将预处理过的棉纺织品浸泡在浓度为5vol％的3-氨基丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中20min，然后取出在70℃条件下加热1h以促进共价键的形成，最后甲苯彻底洗掉过量氨基硅烷，晾干，得到氨基硅烷修饰的棉纺织品。然后将其浸泡在浓度为0.01g/mL的D-龙脑衍生物的甲醇溶液中，在室温条件下浸泡2h。最后甲醇彻底洗涤掉过量未结合的龙脑衍生物，晾干，得到龙脑修饰的棉纺织品。抗细菌黏附率大于90％，抗真菌作用大于25天(采用实验菌种：大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、曲霉、毛霉等)。
实施例4：
将预处理过的棉纺织品浸泡在浓度为5vol％的3-氨基丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液中20min，然后取出在80℃条件下加热1h以促进共价键的形成，最后甲苯彻底洗掉过量氨基硅烷，晾干，得到氨基硅烷修饰的棉纺织品。然后将其浸泡在浓度为0.01g/mL的L-龙脑衍生物的甲醇溶液中，在室温条件下浸泡2h。最后甲醇彻底洗涤掉过量未结合的龙脑衍生物，晾干，得到龙脑修饰的棉纺织品。抗细菌黏附率大于90％，抗真菌作用大于25天(采用实验菌种：大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、曲霉、毛霉等)。
实施例5：
将预处理过的棉纺织品浸泡在浓度为15vol％的4-氨基丁基三乙氧基硅烷的丙酮溶液中30min，然后取出在100℃条件下加热0.5h以促进共价键的形成，最后丙酮彻底洗掉过量氨基硅烷，晾干，得到氨基硅烷修饰的棉纺织品。然后将其浸泡在浓度为0.05g/mL的Iso-龙脑衍生物的丙酮溶液中，在室温条件下浸泡3h。最后丙酮彻底洗涤掉过量未结合的龙脑衍生物，晾干，得到龙脑修饰的棉纺织品。抗细菌黏附率大于95％(图4)，抗真菌作用大于30天(图5)(采用实验菌种：大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、曲霉、毛霉等)。
实施例6：
将预处理过的棉纺织品浸泡在浓度为15vol％的3-氨基丙基三甲氧基硅烷的丙酮溶液中30min，然后取出在100℃条件下加热1h以促进共价键的形成，最后丙酮彻底洗掉过量氨基硅烷，晾干，得到氨基硅烷修饰的棉纺织品。然后将其浸泡在浓度为0.05g/mL的D-龙脑衍生物的丙酮溶液中，在室温条件下浸泡3h。最后丙酮彻底洗涤掉过量未结合的龙脑衍生物，晾干，得到龙脑修饰的棉纺织品。抗细菌黏附率大于95％，抗真菌作用大于30天(采用实验菌种：大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、曲霉、毛霉等)。
实施例7：
将预处理过的棉纺织品浸泡在浓度为15vol％的3-氨基丙基三乙氧基硅烷的丙酮溶液中40min，然后取出在80℃条件下加热0.5h以促进共价键的形成，最后丙酮彻底洗掉过量氨基硅烷，晾干，得到氨基硅烷修饰的棉纺织品。然后将其浸泡在浓度为0.05g/mL的L-龙脑衍生物的甲醇溶液中，在室温条件下浸泡3h。最后甲醇彻底洗涤掉过量未结合的龙脑衍生物，晾干，得到龙脑修饰的棉纺织品。抗细菌黏附率大于95％，抗真菌作用大于30天(采用实验菌种：大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、曲霉、毛霉等)。
实施例8：
将预处理过的棉纺织品浸泡在浓度为15vol％的4-氨基丁基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中40min，然后取出在90℃条件下加热1h以促进共价键的形成，最后甲苯彻底洗掉过量氨基硅烷，晾干，得到氨基硅烷修饰的棉纺织品。然后将其浸泡在浓度为0.05g/mL的Iso-龙脑衍生物的甲醇溶液中，在室温条件下浸泡3h。最后甲醇彻底洗涤掉过量未结合的龙脑衍生物，晾干，得到龙脑修饰的棉纺织品。抗细菌黏附率大于95％，抗真菌作用大于30天(采用实验菌种：大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、曲霉、毛霉等)。
实施例9：
将预处理过的棉纺织品浸泡在浓度为15vol％的4-氨基丁基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中60min，然后取出在100℃条件下加热1h以促进共价键的形成，最后甲苯彻底洗掉过量氨基硅烷，晾干，得到氨基硅烷修饰的棉纺织品。然后将其浸泡在浓度为0.05g/mL的L-龙脑衍生物的乙醇溶液中，在室温条件下浸泡3h。最后乙醇彻底洗涤掉过量未结合的龙脑衍生物，晾干，得到龙脑修饰的棉纺织品。抗细菌黏附率大于95％，抗真菌作用大于30天(采用实验菌种：大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、曲霉、毛霉等)。
实施例10：
将预处理过的棉纺织品浸泡在浓度为10vol％的4-氨基丁基三乙氧基硅烷的丙酮溶液中60min，然后取出在100℃条件下加热3h以促进共价键的形成，最后丙酮彻底洗掉过量氨基硅烷，晾干，得到氨基硅烷修饰的棉纺织品。然后将其浸泡在浓度为0.05g/mL的D-龙脑衍生物的乙醇溶液中，在室温条件下浸泡3h。最后乙醇彻底洗涤掉过量未结合的龙脑衍生物，晾干，得到龙脑修饰的棉纺织品。抗细菌黏附率大于95％，抗真菌作用大于30天(采用实验菌种：大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、曲霉、毛霉等)。空白棉织物和龙脑修饰后棉织物与剃毛后的兔子背部皮肤作用6h后，观察24h后拍照，如图6所示，皮肤表面没有结痂和红肿等皮肤刺激和致敏现象。同时，龙脑修饰后的棉织物经过50次循环水洗后，抗真菌黏附作用仍能保持30天(图7)。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明做出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (14)

1.一种表面修饰龙脑的抗菌天然纺织材料，其通过氨基硅氧烷偶联的天然纺织材料和4-醛基苯甲酸龙脑衍生物构成；所述4-醛基苯甲酸龙脑衍生物的构型包括D-龙脑、L-龙脑和Iso-龙脑中的一种或几种；所述4-醛基苯甲酸龙脑衍生物的分子结构式如式(I)所示：
Figure FDA0002409989140000011
2.根据权利要求1所述的抗菌天然纺织材料，其特征在于，所述氨基硅氧烷包括3-氨基丙基三乙氧基硅氧烷、3-氨基丙基三甲氧基硅氧烷和4-氨基丁基三乙氧基硅氧烷中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的抗菌天然纺织材料，其特征在于，在表面修饰龙脑的抗菌天然纺织材料中，通过席夫碱反应将4-醛基苯甲酸龙脑衍生物修饰到氨基硅氧烷偶联的天然纺织材料表面。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的抗菌天然纺织材料，其特征在于，抗菌天然纺织材料能够抑制或阻止微生物粘附于其表面，其中，所述微生物包括细菌和/或真菌；和/或，所述天然纺织材料包括棉纤维材料、棉纤维纺织品材料、麻纤维材料、麻纤维纺织品材料、竹纤维材料和竹纤维纺织品材料中的一种或几种。
5.一种如权利要求1-4中任意一项所述的表面修饰龙脑的抗菌天然纺织材料的制备方法，其包括：
步骤B，将天然纺织材料置于氨基硅氧烷整理液中进行浸泡处理，然后取出，加热，洗涤，晾干，得到表面修饰有氨基硅烷基团的天然纺织材料；
步骤C，将表面修饰有氨基硅烷基团的天然纺织材料置于4-醛基苯甲酸龙脑衍生物整理液中进行浸泡处理，然后洗涤、晾干，制得表面修饰龙脑的抗菌天然纺织材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氨基硅氧烷整理液由氨基硅氧烷溶于第I有机溶剂形成；其中，所述第I有机溶剂包括甲苯和/或丙酮；和/或，所述氨基硅氧烷包括3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-氨基丙基三甲氧基硅烷和4-氨基丁基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述氨基硅氧烷整理液中氨基硅氧烷的含量为5-15vo1％。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述4-醛基苯甲酸龙脑衍生物整理液由4-醛基苯甲酸龙脑衍生物溶于第II有机溶剂形成；其中，所述第II有机溶剂包括乙醇、甲醇和丙酮中的一种或几种；和/或，所述4-醛基苯甲酸龙脑衍生物的构型包括D-龙脑、L-龙脑和Iso-龙脑中的一种或几种。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述4-醛基苯甲酸龙脑衍生物整理液中4-醛基苯甲酸龙脑衍生物的含量为0.01-0.05g/mL。
10.根据权利要求5-9中任意一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤B中，所述浸泡处理的温度为室温，所述浸泡处理的时间为10-60min，所述加热的温度为50-100℃，所述加热的时间为0.5-3h。
11.根据权利要求5-9中任意一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤C中，所述浸泡处理的温度为室温，所述浸泡处理的时间为1-3h。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，在步骤C中，所述浸泡处理的温度为室温，所述浸泡处理的时间为1-3h。
13.如权利要求1-4中任意一项所述的表面修饰龙脑的抗菌天然纺织材料或如权利要求5-12中任意一项所述的方法制备的表面修饰龙脑的抗菌天然纺织材料在制备抗菌天然纺织产品中的应用。
14.如权利要求13所述的应用， 其特征在于，所述天然纺织材料包括棉纤维材料、棉纤维纺织品材料、麻纤维材料、麻纤维纺织品材料、竹纤维材料和竹纤维纺织品材料中的一种或几种。
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