WO2020228808A1 - 表面修饰龙脑的抗菌天然纺织材料及其制备方法与应用 - Google Patents

表面修饰龙脑的抗菌天然纺织材料及其制备方法与应用 Download PDF

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WO2020228808A1
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borneol
natural textile
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antibacterial
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王兴
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北京化工大学
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    • D06M2101/04—Vegetal fibres
    • D06M2101/06—Vegetal fibres cellulosic

Definitions

  • the invention belongs to the field of biological antibacterial materials, and relates to an antibacterial natural textile material with surface modified borneol, and a preparation method and application thereof.
  • Natural textiles are widely used in people’s daily lives, such as clothing, bed sheets, masks, white clothing and medical gauze, etc., but at the same time they provide a breeding ground and medium for the growth, reproduction and spread of harmful microorganisms, which seriously threaten humans during use. Health. With the advancement of science and technology and the improvement of people's health and safety awareness, people have also put forward higher requirements for the antibacterial properties of textiles. Therefore, how to satisfy the need to give textiles high-efficiency and long-lasting antibacterial functions without affecting the appearance and safe use of textiles has become a research hotspot of common concern in academia and industry.
  • antibacterial textiles There are two main methods for preparing antibacterial textiles: one is to add antibacterial agents to textile materials to make antibacterial fibers, and then spin them into various antibacterial fabric products.
  • This method has longer antibacterial effect and good washing resistance, but the processing technology is difficult and requires high antibacterial agents; the other is to add antibacterial agents in the finishing process of textiles after printing and dyeing to make various antibacterial textiles.
  • This method is relatively simple in processing technology, but also has the problems of poor antibacterial effect durability and poor washing resistance.
  • the existing antibacterial agents mainly include antibiotics, metals and their salts, quaternary ammonium salts and haloamines.
  • the antibacterial effect is not long-lasting and the washing resistance is poor.
  • the technical problem to be solved by the present invention is to provide a surface-modified borneol antibacterial natural textile material, which can effectively inhibit the adhesion of bacteria and fungi for a long time, has a stable structure and is washable, and is aimed at the problems in the prior art. It is non-irritating, non-toxic to the skin, and does not cause drug resistance.
  • the present invention also provides a preparation method of the above-mentioned antibacterial natural textile material.
  • the method utilizes a new antibacterial strategy of surface stereochemistry, has mild reaction conditions and a simple preparation method, and can be widely used in medical, sanitation, environmental protection and clothing industries.
  • the first aspect of the present invention provides a surface-modified antibacterial natural textile material of bornyl, which is composed of a natural textile material coupled with aminosiloxane and a 4-aldehyde benzoate bornyl derivative.
  • the configuration of the bornyl 4-aldehyde benzoate derivative includes one or more of D-borneol, L-borneol and Iso-borneol.
  • the molecular structure of the 4-aldehyde benzoate bornyl derivative is as shown in formula (I):
  • the amino siloxane includes 3-aminopropyl triethoxy siloxane, 3-aminopropyl trimethoxy siloxane and 4-aminobutyl triethoxy siloxane.
  • One or more; optionally, in the antibacterial natural textile material of surface-modified borneolus, 4-aldehyde benzoic acid bornyl derivative is modified to aminosiloxane-coupled natural textile material by Schiff base reaction surface.
  • the antibacterial natural textile material can inhibit or prevent microorganisms from adhering to the surface.
  • the microorganisms include bacteria and/or fungi.
  • the natural textile material includes one or more of cotton fiber material, cotton fiber textile material, hemp fiber material, hemp fiber textile material, bamboo fiber material and bamboo fiber textile material.
  • the second aspect of the present invention provides a method for preparing a surface-modified borneol antibacterial natural textile material, which includes:
  • Step B Place the natural textile material in an aminosiloxane finishing solution for soaking treatment, then take it out, heat, wash, and dry to obtain a natural textile material with aminosilane groups on its surface;
  • Step C Place the natural textile material modified with aminosilyl groups on the surface of the 4-aldehyde benzoic acid bornyl derivative finishing solution for soaking treatment, then wash and dry, to prepare the antibacterial natural textile with surface modified bornyl material.
  • the aminosiloxane finishing liquid is formed by dissolving aminosiloxane in the first organic solvent.
  • the first organic solvent includes toluene and/or acetone.
  • the aminosiloxane includes one or more of 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane and 4-aminobutyltriethoxysilane.
  • the content of aminosiloxane in the aminosiloxane finishing solution is 5vol%-15vol%.
  • the 4-aldehyde benzoic acid bornyl derivative finishing solution is formed by dissolving the 4-aldehyde benzoic acid bornyl derivative in a second organic solvent.
  • the second organic solvent includes one or more of ethanol, methanol and acetone.
  • the configuration of the bornyl 4-aldehyde benzoate derivative includes one or more of D-borneol, L-borneol and Iso-borneol.
  • the content of the 4-aldehyde benzoic acid bornyl derivative in the 4-aldehyde benzoic acid bornyl derivative finishing solution is 0.01-0.05 g/mL.
  • step B the temperature of the soaking treatment is room temperature.
  • step B the time of the soaking treatment is 10-60 min.
  • the heating temperature is 50-100°C.
  • step B the heating time is 0.5-3h.
  • step C the temperature of the immersion treatment is room temperature.
  • step C the time of the soaking treatment is 1-3h.
  • the third aspect of the present invention provides the antibacterial natural textile material with surface modified borneol as described in the first aspect of the present invention or the antibacterial natural textile material with surface modified borneol prepared by the method according to the second aspect of the present invention. Application in natural textile products.
  • the natural textile material includes one or more of cotton fiber material, cotton fiber textile material, hemp fiber material, hemp fiber textile material, bamboo fiber material and bamboo fiber textile material.
  • the surface-modified antibacterial natural textile material of borneolus provided by the present invention firstly modifies the natural textile material with aminosiloxane to expose the active amino group on the surface, and then mixes the 4-aldehyde benzoate bornyl derivative with the surface amino group. Schiff base reaction is modified. This can be understood as modifying the 4-aldehyde benzoic acid bornyl derivative on the surface of natural textile materials modified with aminosilane, so that the natural textile materials can effectively inhibit the adhesion of bacteria and fungi, thereby achieving the purpose of antibacterial protection of natural textile materials.
  • the antibacterial natural textile material with surface modified borneol provided by the present invention is a new type of antibacterial natural textile material prepared by a new antibacterial strategy of surface stereochemistry.
  • the Schiff base reaction conditions in the preparation method are mild and the preparation process is simple.
  • the surface-modified antibacterial natural textile material of borneolus is a non-releasing antibacterial textile material, which does not release fungicides to kill microorganisms, but affects the adhesion of microorganisms through the three-dimensional chemical structure of the material surface, and can ensure It is safe to use, will not cause skin irritation and sensitization, and will not damage the skin's own flora; at the same time, the material has a good anti-adhesion effect on bacteria and fungi, and can effectively inhibit the adhesion of bacteria and fungi for a long time.
  • the structure is stable and washable, the anti-bacterial adhesion rate is greater than 95%, the anti-fungal durability is longer than 30 days, and it is resistant to 50 mechanical washings. Therefore, the surface-modified borneol antibacterial natural textile material provided by the present invention is a safe, stable, and environmentally friendly new antibacterial natural textile material, which can be widely used in medical, sanitation, environmental protection and clothing industries.
  • Fig. 1 is a schematic diagram of the reaction process for preparing natural textile materials modified with aminosilane groups on the surface.
  • Fig. 2 is a schematic diagram of the reaction process for preparing the antibacterial natural textile material with surface-modified borneol shown in formulas (II) and (IV).
  • Fig. 3 is a schematic diagram of the reaction process for preparing the 4-aldehyde benzoic acid bornyl derivative.
  • Figure 4 is a comparison diagram of the plate count results of the number of bacteria attached to the surface of the control group (blank cotton fabric) and the experimental group (bornhole modified cotton fabric).
  • Figure 5 is a macroscopic antifungal adhesion effect diagram of the control group (blank cotton fabric and cotton fabric modified with aminosiloxane) and the experimental group (cotton fabric modified with borneol) (cultivation for 30 days).
  • Figure 6 is a picture of the back skin of the rabbit after the control group (blank cotton fabric) and the experimental group (borneol modified cotton fabric).
  • Figure 7 shows the antifungal adhesion effect of borneol modified cotton fabric after 50 cycles of washing (cultivation for 30 days).
  • textile material in the present invention refers to fibers and fiber products, including fibers, yarns, fabrics and their composites.
  • the term "textile” in the present invention refers to a fiber product, a product made by processing and weaving textile fibers, including fabrics (such as cloth, woven fabrics, etc.) and their composites with fibers and/or yarns.
  • scouring in the present invention refers to the use of caustic soda and other scouring agents to undergo chemical degradation reactions, emulsification, puffing, etc. with pectin, waxy substances, nitrogenous substances, cottonseed hulls, etc., after washing with water Impurities are removed from the fabric.
  • water refers to deionized water, ultrapure water or distilled water unless otherwise specified.
  • white clothes in the present invention refers to work clothes for medical staff.
  • room temperature in the present invention refers to the general indoor temperature, which is 20-25°C.
  • liquid ratio refers to the weight ratio of the textile material to the pretreatment solution during the pretreatment of the textile material.
  • the terms “about”, “approximately”, “substantially” and “mainly”, when used in conjunction with a range of components, concentrations, temperatures or other physical or chemical properties or characteristics, coverage may be present in attributes or characteristics Changes in the upper and/or lower limits of the range include, for example, changes caused by rounding, measurement methods, or other statistical changes.
  • the values related to amounts, weights, etc. are defined as “about” as all values of each specific value plus or minus 1%. For example, the term “about 10%” should be understood as “9% to 11%”.
  • some of the existing methods for preparing antibacterial textiles are to add antibacterial agents to textile raw materials to make antibacterial fibers, which are then spun into various antibacterial fabric products.
  • This method is difficult to process and requires antibacterial agents. High; some are adding antibacterial agents in the finishing process of textiles to make various antibacterial textiles.
  • This method has the problems of poor durability of antibacterial effect and poor washing durability.
  • the existing antibacterial agents all have the problems of long-lasting antibacterial effect and poor washing durability. At the same time, there are also the risks of toxicity, skin irritation and drug resistance caused by the release of antibacterial agents. In view of this, the inventors conducted a lot of research on antibacterial natural textile materials.
  • an antibacterial natural textile material can be prepared through a natural textile material coupled with aminosiloxane and a bornyl 4-aldehyde benzoate derivative.
  • This kind of non-releasing antibacterial textile material does not release fungicides to kill microorganisms, but affects the adhesion of microorganisms through the three-dimensional chemical structure of the material surface, which will not cause skin irritation and sensitization, and will not damage the skin's own flora;
  • the material can effectively inhibit the adhesion of bacteria and fungi for a long time, the structure is stable and washable, non-toxic, and will not cause drug resistance.
  • the present invention is made based on the above findings.
  • the surface-modified antibacterial natural textile material of borneoluene according to the first aspect of the present invention is composed of a natural textile material coupled with aminosiloxane and a 4-aldehyde benzoate bornyl derivative.
  • the 4-aldehyde benzoic acid bornyl derivative is 4-aldehyde benzoic acid bornyl ester formed by combining 4-aldehyde benzoic acid and borneol through an ester bond, and its molecular structure is as follows ( I) shows:
  • bornyl that constitutes bornyl 4-aldehyde benzoate includes D-borneol, L-borneol and Iso-borneol.
  • the surface-modified antibacterial natural textile material of borneolus in the present invention uses aminosiloxane as a coupling agent, and is grafted to the surface of natural textile material with hydroxyl groups on the surface through hydrolytic condensation, giving it The surface amino group, and then the 4-aldehyde benzoic acid bornyl derivative is modified to the surface of the textile material with amino group through the Schiff base reaction.
  • the antibacterial natural textile material prepared also has the following characteristics:
  • the configuration of the 4-aldehyde benzoic acid bornyl derivative used to constitute the antibacterial natural textile material in the present invention includes one or more of D-borneol, L-borneol and Iso-borneolkind.
  • the amino siloxane used to form the antibacterial natural textile material in the present invention includes 3-aminopropyltriethoxysiloxane, 3-aminopropyltrimethoxysiloxane and 4-aminobutyl One or more of triethoxy siloxane.
  • 4-aldehyde benzoic acid borneolus derivative is modified to the surface of the natural textile material coupled with aminosiloxane by Schiff base reaction.
  • the molecular structure of the antibacterial natural textile material is as shown in formula (II):
  • the molecular structure of the antibacterial natural textile material is as shown in formula (IV).
  • antibacterial natural textile material shown in formulas (II) and (IV) is only a specific example for ease of understanding, and the structural formula of the antibacterial natural textile material in the present invention is not limited to this.
  • the antibacterial natural textile material can inhibit or prevent microorganisms from adhering to its surface;
  • the microorganisms include bacteria and/or fungi, including but not limited to one of Escherichia coli, Staphylococcus aureus, Aspergillus and Mucor Several kinds.
  • the natural textile material includes one or more of cotton fiber material, cotton fiber textile material, hemp fiber material, hemp fiber textile material, bamboo fiber material and bamboo fiber textile material.
  • the second aspect of the present invention relates to the preparation method of the antibacterial natural textile material of surface-modified bornyl, which includes firstly exposing the active amino group on the surface of the natural textile material modified with aminosiloxane, and then applying 4-aldehyde benzoate bornyl Derivatives are modified by reacting with Schiff base of surface amino groups to obtain antibacterial natural textile materials with surface modified borneol.
  • the specific preparation method includes:
  • Step B Place the natural textile material in an aminosiloxane finishing solution for soaking treatment, then take it out, heat, wash, and dry to obtain a natural textile material with aminosilane groups on its surface;
  • Step C Place the natural textile material modified with aminosilyl groups on the surface of the 4-aldehyde benzoic acid bornyl derivative finishing solution for soaking treatment, then wash and dry, to prepare the antibacterial natural textile with surface modified bornyl material.
  • step B In the above step B:
  • the aminosiloxane finishing solution is formed by dissolving aminosiloxane in the first organic solvent.
  • the first organic solvent includes toluene and/or acetone;
  • the aminosiloxane includes 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane and 4-aminobutyltriethyl One or more of oxysilanes.
  • the content of aminosiloxane in the aminosiloxane finishing solution is 5vol%-15vol%.
  • the temperature of the immersion treatment is room temperature; the time of the immersion treatment is 10-60 min.
  • the heating temperature is 50-100°C; the heating time is 0.5-3h.
  • step C In the above step C:
  • the 4-aldehyde benzoic acid bornyl derivative finishing solution is formed by dissolving the 4-aldehyde benzoic acid bornyl derivative in a second organic solvent.
  • the second organic solvent includes one or more of ethanol, methanol and acetone;
  • the configuration of the 4-aldehyde benzoate bornyl derivative includes D-borneol, L-borneol and Iso- One or several species of borneol.
  • the content of the 4-aldehyde benzoate borneol derivative in the finishing solution of the 4-aldehyde benzoic acid bornhole derivative is 0.01-0.05 g/mL.
  • the temperature of the immersion treatment is room temperature; the time of the immersion treatment is 1-3h.
  • step B the pretreated natural textile material is soaked in an aminosiloxane finishing solution, and then taken out, heated, washed, and dried to obtain a surface modification Natural textile materials with aminosilane groups;
  • the method for preparing the above-mentioned surface-modified borneol antibacterial natural textile material of the present invention further includes a pretreatment step for the natural textile material.
  • a pretreatment step for the natural textile material there are no special restrictions on the pretreatment method of natural textile materials, and the conventional natural textile material pretreatment methods in the field can be used, as long as it can remove impurities such as gums, waxy substances and grease on the surface of natural textile materials to enhance Its hydrophilicity can expose a large number of hydroxyl groups on its surface.
  • the natural textile material can be pretreated by pickling treatment and/or scouring treatment.
  • a cloth cooking pot is used to pre-treat cotton fibers through scouring, which includes:
  • Scouring treatment bath ratio is about 1:(5-10), with caustic soda as scouring agent, scouring cotton textiles at 100-130°C for 2-5h, the concentration of scouring agent is 5 -10g/L;
  • the bamboo fiber is pretreated by acid pickling and scouring, which includes:
  • Acid pickling treatment bath ratio is about 1:(20-35), at 80-85°C, the bamboo fiber textile is dipped for 30-50min with sulfuric acid solution with a concentration of 1.0-1.5g/L. Afterwards, clean the bamboo fiber to neutrality with water to clean it;
  • the bath ratio is about 1: (15-30), using caustic soda as the scouring agent, the bamboo fiber textile is scoured for 1-2h at 85-95°C, the scouring agent The concentration is 5-10g/L;
  • the bamboo fiber textiles are cleaned by pickling (pickling in a 1-2g/L sulfuric acid solution for 2-10 minutes) and washing to neutrality.
  • the pretreatment of ramie fiber textiles through acid pickling treatment and secondary scouring treatment includes:
  • the bath ratio is about 1:(10-15)
  • the ramie fiber textile is soaked for 1-2h with sulfuric acid solution with a concentration of 1.0-2.0g/L at 50-60°C. Then, wash the ramie fiber textiles with water to neutrality to clean them.
  • the bath ratio is about 1:(10-15), with caustic soda as the scouring agent, scouring ramie fiber textiles for 1-2h at 100-130°C, the scouring agent
  • the concentration is 10g/L water.
  • the bamboo fiber textiles are cleaned and dehydrated by pickling (pickling in a 1-2g/L sulfuric acid solution for 2-10min) and washing to neutrality.
  • bath ratio is about 1:(5-10), with caustic soda as scouring agent, scouring ramie fiber textile for 1-2h at 120-140°C, scouring agent
  • concentration is 1g/L water
  • step B a schematic diagram of the reaction process for preparing a natural textile material modified with aminosilane groups on the surface is shown in FIG. 1.
  • step C a schematic diagram of the reaction process for preparing the antibacterial natural textile material with surface modified borneol of the present invention is shown in FIG. 2.
  • reaction process of preparing natural textile materials with aminosilane groups on the surface in step B shown in FIG. 1 and the preparation shown in FIG. 2 are as shown in formula (II) and
  • the reaction process of the surface-modified borneol antibacterial natural textile material shown in formula (IV) and the surface-modified borneol antibacterial natural textile material shown in formula (II) and formula (IV) are only provided by the present inventors for ease of understanding
  • the structural formula and reaction process of the antibacterial natural textile material surface-modified borneol in the present invention is not limited to this.
  • the typical preparation process of the antibacterial natural textile material of the present invention is as follows:
  • step (2) Preparation of antibacterial natural textile material with surface modified borneol: the natural textile material with surface modified with aminosilane groups obtained in step (1) is soaked in 4-aldehyde benzoic acid at a concentration of 0.01-0.05 g/mL Soak in the brain derivative finishing solution at room temperature for 1-3h. Finally, the excessive unbound 4-aldehyde benzoic acid bornyl derivative is thoroughly washed off, and dried to obtain an antibacterial natural textile material with surface modified bornyl.
  • the aminosiloxane described in the preferred implementation method of the present invention includes 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane and 4-aminobutyltriethoxysilane.
  • the solvent used in the aminosiloxane finishing liquid includes toluene and acetone.
  • the solvent used in the 4-aldehyde benzoic acid bornyl derivative finishing solution includes ethanol, methanol and acetone.
  • the reaction schematic diagram for preparing the bornyl 4-aldehyde benzoate in the present invention is shown in FIG. 3.
  • the specific preparation method is as follows:
  • 1.6 mmol 4-aldehyde benzoic acid was weighed into the reaction flask, and 30 mL of dichloromethane was added to the solvent environment. Then, 0.2mmol 4-dimethylaminopyridine (DMAP) and 2.0mmol dicyclohexylcarbodiimide (DCC) were added to it in sequence. After completely dissolved, 1mmol borneol was added to the above system, and the reaction continued at room temperature. After 12h, the reaction was stopped and the crude product was collected. The crude product was subjected to vacuum filtration, petroleum ether sedimentation, and finally through post-processing steps such as column chromatography and vacuum drying to obtain the target product 4-aldehyde bornyl benzoate. The rate is 95%. This reaction has the advantages of mild conditions and simple operation.
  • DMAP 4-dimethylaminopyridine
  • DCC dicyclohexylcarbodiimide
  • the borneol includes one or more of D-borneol, L-borneol and Iso-borneol.
  • the natural textile material includes one or more of cotton fiber material, cotton fiber textile material, hemp fiber material, hemp fiber textile material, bamboo fiber material and bamboo fiber textile material.
  • the antibacterial natural textile material can inhibit or prevent microorganisms from adhering to its surface;
  • the microorganisms include bacteria and/or fungi, including but not limited to one of Escherichia coli, Staphylococcus aureus, Aspergillus and Mucor Several kinds.
  • the antibacterial or antibacterial test method in the present invention is as follows:
  • Blank natural textile materials for example, cotton fabrics
  • natural textile materials modified with aminosiloxane for example, cotton fabric
  • natural textile materials for example, cotton fabric
  • borneol are cut into a circular sample with a diameter of 15.0 ⁇ 0.1mm, sterilized by ultraviolet light for 20 minutes, and flatly attached to the malt extract agar medium on.
  • the so-called “fungal bacterium liquid” is actually “fungal spore liquid”.
  • the antifungal experiment refers to the National Standard of the People's Republic of China GB/T24346-2009 "Evaluation of Antifungal Performance of Textiles", and combines it with the present invention.
  • the antibacterial mechanism of the test sample has been appropriately adjusted and modified, so it is more suitable for antifungal detection of the test sample in the present invention.
  • Antibacterial test (this test method refers to the national standard GB/T20944.2-2007 "Evaluation of antibacterial properties of textiles Part 2: Absorption method” corresponding to the draft international standard ISO/DIS 20743: 2005 "Textiles-Antibacterial activity of antibacterial finishing products
  • the absorption method in the "Determination of Calcium” Immerse the blank natural textile material (for example, cotton fabric) and natural textile material (for example, cotton fabric) modified with borneol into (1-3) ⁇ 10 7 CFU ⁇ mL -1 bacteria Bacteria solution, act at 37 ⁇ 2°C for 4h.
  • A-Blank natural textile material for example, cotton fabric
  • bacterial solution after 4 hours of bacterial adhesion on the surface (CFU/mL)
  • CFU/mL B-Bacterial adhesion number
  • a cloth cooking pot to pretreat cotton textiles through scouring, with a bath ratio of about 1:10, use caustic soda as the scouring agent, and pretreat the cotton textiles at 100°C for 2 hours.
  • the concentration of the scouring agent It is 5g/L water.
  • the cotton textiles are cleaned to neutrality by pickling (5min in 1g/L sulfuric acid solution) and water washing to obtain the pretreated cotton textiles.
  • the bath ratio is about 1:15, and caustic soda is used as the scouring agent.
  • the ramie fiber textile is scoured for 1 hour at 110°C, and the concentration of the scouring agent is 10g/L water.
  • the bamboo fiber textile is cleaned and dehydrated by pickling (pickling in 1g/L sulfuric acid solution for 5 minutes) and water washing to neutralize it.
  • the second scouring treatment the bath ratio is about 1:10, caustic soda is used as the scouring agent, and the ramie fiber textile is scoured for 1 hour at 130°C, and the concentration of the scouring agent is 1g/L water;
  • the bamboo fiber textile is cleaned by pickling (pickling in 1g/L sulfuric acid solution for 5 minutes) and washing to neutrality.
  • Strains for anti-fungal experiment or anti-bacterial experiment include:
  • ATCC 16404 Aspergillus niger (ATCC 16404); Mucor (Mucor racemosus) (ATCC 22365); Escherichia coli (ATCC 25922); Staphylococcus aureus (ATCC 25923), where the terms "ATCC” refers to the American Type Culture Collection (American Type Culture Collection). All the above-mentioned strains are purchased and placed in the China Industrial Microbial Culture Collection and Management Center, and each strain is used as an experimental strain to conduct anti-fungal or anti-bacterial experiments on natural textiles.
  • the malt extract (wort) agar medium used in the antifungal experiment, the nutrient agar medium for counting bacteria in the antibacterial experiment, and the TSB medium (tryptone liquid culture (Base) were purchased from Beijing Obosing Biotechnology Co., Ltd.
  • the rabbits used in skin irritation and sensitization experiments in the present invention were purchased from Beijing Weitong Lihua Laboratory Animal Technology Co., Ltd. After purchase, they will be kept in isolation, 1 per cage. Keep constant temperature and humidity in the animal room (temperature 20-25°C, humidity 60% ⁇ 10%). Before the start of the experiment, the animals were adaptively reared in the animal room for 3 days, with free drinking and eating.
  • Escherichia coli ATCC 25922
  • Staphylococcus aureus ATCC 25923
  • Aspergillus niger ATCC 16404
  • Mucor ATCC 22365
  • Escherichia coli ATCC 25922
  • Staphylococcus aureus ATCC 25923
  • Aspergillus niger ATCC 16404
  • Mucor ATCC 22365
  • Escherichia coli ATCC 25922
  • Staphylococcus aureus ATCC 25923
  • Aspergillus niger ATCC 16404
  • Mucor ATCC 22365
  • Escherichia coli ATCC 25922
  • Staphylococcus aureus ATCC 25923
  • Aspergillus niger ATCC 16404
  • Mucor ATCC 22365
  • Escherichia coli ATCC 25922
  • Staphylococcus aureus ATCC 25923
  • Aspergillus niger ATCC 16404
  • Mucor ATCC 22365
  • the results show that the anti-bacterial adhesion rate of the cotton textiles modified with borneol in this example is greater than 95%.
  • the control group blank cotton fabric
  • the experimental group the cotton fabric after borneol modification
  • Figure 4 The comparison chart of the plate count results of the number of bacteria (E.
  • Figure 5 such as the control group shown in Figure 5 (blank cotton fabric and amino silicone Macroscopic anti-fungal (Mucor ATCC 22365) adhesion effect map (cultivation for 30 days) of the cotton fabric modified with cyanogen) and the experimental group (cotton fabric modified with borneol).
  • Escherichia coli ATCC 25922
  • Staphylococcus aureus ATCC 25923
  • Aspergillus niger ATCC 16404
  • Mucor ATCC 22365
  • Escherichia coli ATCC 25922
  • Staphylococcus aureus ATCC 25923
  • Aspergillus niger ATCC 16404
  • Mucor ATCC 22365
  • Escherichia coli ATCC 25922
  • Staphylococcus aureus ATCC 25923
  • Aspergillus niger ATCC 16404
  • Mucor ATCC 22365
  • Escherichia coli ATCC 25922
  • Staphylococcus aureus ATCC 25923
  • Aspergillus niger ATCC 16404
  • Mucor ATCC 22365
  • Escherichia coli ATCC 25922
  • Staphylococcus aureus ATCC 25923
  • Aspergillus niger ATCC 16404
  • Mucor ATCC 22365
  • Escherichia coli ATCC 25922
  • Staphylococcus aureus ATCC 25923
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  • Staphylococcus aureus ATCC 25923
  • Aspergillus niger ATCC 16404
  • Mucor ATCC 22365

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Abstract

本发明涉及一种表面修饰龙脑的抗菌天然纺织材料是利用表面立体化学的新抗菌策略，通过氨基硅氧烷偶联的天然纺织材料和4-醛基苯甲酸龙脑衍生物制得，其制备过程中的反应条件温和，制备工艺简单。该抗菌天然纺织材料是一种非释放型抗菌纺织材料，不会释放杀菌剂来杀灭微生物，而是通过材料表面立体化学结构影响微生物的黏附，且能保证使用安全性，不会引起皮肤刺激致敏性，不会破坏皮肤自有菌群；同时，该材料对细菌和真菌都有很好地抗黏附作用，能有效长久地抑制细菌和真菌的黏附，结构稳定耐水洗。该抗菌天然纺织材料是一种安全、稳定、环保的新型抗菌天然纺织品，可广泛应用于医疗、卫生、环保和服装等产业。

Description

表面修饰龙脑的抗菌天然纺织材料及其制备方法与应用
本申请要求享有2019年05月16日提交的名称为“表面修饰龙脑的抗菌天然纺织材料及其制备方法与应用”的中国专利申请CN201910411303.5的优先权，其全部内容通过引用并入本文中。
技术领域
本发明属于生物抗菌材料领域，涉及一种表面修饰龙脑的抗菌天然纺织材料及其制备方法与应用。
背景技术
天然纺织品广泛应用于人们的日常生活中，比如服装、床单、口罩、白服和医用纱布等，但同时也为有害微生物的生长繁殖和传播提供了温床和媒介，在使用过程中严重威胁着人类的健康。随着科技的进步和人们卫生安全意识的提高，人们对纺织品的抗菌性能也提出了更高的要求。因此，如何满足在不影响纺织品外观和安全使用的前提下赋予其高效持久的抗菌功能成为如今学术界和产业界共同关注的研究热点。
现有的抗菌纺织品制备方法主要有两种：一种是将抗菌剂加入到纺织原料中制成抗菌纤维，然后再纺织成各种抗菌织物产品。该方法抗菌效果更持久，耐洗性好，但是加工工艺难度大，对抗菌剂要求高；另一种是在纺织品印染后整理过程中加入抗菌剂，制成各种抗菌纺织品。该方法相对加工工艺较简单，但也存在着抗菌效果持久性差，耐洗性较差的问题。现有的抗菌剂主要包括抗生素类，金属及其盐类，季氨盐类和卤胺类等。但也都存在抗菌效果不持久，耐洗性较差的问题，同时也存在着抗菌剂释放引起毒性，皮肤刺激性和耐药性的风险。因此发展新型更稳定，高效和安全的抗菌纺织品制备方法具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的问题，提供一种表面修饰龙脑的抗菌天然纺织材料，该材料能长久有效地抑制细菌和真菌的黏附，结构稳定而耐水洗，且对皮肤无刺激性、无毒性，也不会导致耐药性。
本发明还提供了一种上述抗菌天然纺织材料的制备方法，该方法利用表面立 体化学的新抗菌策略，反应条件温和，制备方法简单，可广泛应用于医疗、卫生、环保和服装等产业。
为此，本发明第一方面提供了一种表面修饰龙脑的抗菌天然纺织材料，其通过氨基硅氧烷偶联的天然纺织材料和4-醛基苯甲酸龙脑衍生物构成。
根据本发明，所述4-醛基苯甲酸龙脑衍生物的构型包括D-龙脑、L-龙脑和Iso-龙脑中的一种或几种。
在本发明的一些实施例中，所述4-醛基苯甲酸龙脑衍生物的分子结构式如式(I)所示：
Figure PCTCN2020090431-appb-000001
本发明中，所述氨基硅氧烷包括3-氨基丙基三乙氧基硅氧烷，3-氨基丙基三甲氧基硅氧烷和4-氨基丁基三乙氧基硅氧烷中的一种或几种；任选地，在表面修饰龙脑的抗菌天然纺织材料中，通过席夫碱反应将4-醛基苯甲酸龙脑衍生物修饰到氨基硅氧烷偶联的天然纺织材料表面。
根据本发明，抗菌天然纺织材料能够抑制或阻止微生物粘附于其表面。
在本发明的一些实施例中，所述微生物包括细菌和/或真菌。
在本发明的一些实施例中，所述天然纺织材料包括棉纤维材料、棉纤维纺织品材料、麻纤维材料、麻纤维纺织品材料、竹纤维材料和竹纤维纺织品材料中的一种或几种。
本发明第二方面提供了一种表面修饰龙脑的抗菌天然纺织材料的制备方法，其包括：
步骤B，将天然纺织材料置于氨基硅氧烷整理液中进行浸泡处理，然后取出，加热，洗涤，晾干，得到表面修饰有氨基硅烷基团的天然纺织材料；
步骤C，将表面修饰有氨基硅烷基团的天然纺织材料置于4-醛基苯甲酸龙脑衍生物整理液中进行浸泡处理，然后洗涤、晾干，制得表面修饰龙脑的抗菌天然纺织材料。
根据本发明方法，所述氨基硅氧烷整理液由氨基硅氧烷溶于第I有机溶剂形成。
在本发明的一些实施例中，所述第I有机溶剂包括甲苯和/或丙酮。
本发明中，所述氨基硅氧烷包括3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-氨基丙基三甲氧基硅烷和4-氨基丁基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
在本发明的一些实施例中，所述氨基硅氧烷整理液中氨基硅氧烷的含量为5vol％-15vol％。
根据本发明方法，所述4-醛基苯甲酸龙脑衍生物整理液由4-醛基苯甲酸龙脑衍生物溶于第II有机溶剂形成。
在本发明的一些实施例中，所述第II有机溶剂包括乙醇，甲醇和丙酮中的一种或几种。
本发明中，所述4-醛基苯甲酸龙脑衍生物的构型包括D-龙脑、L-龙脑和Iso-龙脑中的一种或几种。
在本发明的一些实施例中，所述4-醛基苯甲酸龙脑衍生物整理液中4-醛基苯甲酸龙脑衍生物的含量为0.01-0.05g/mL。
根据本发明方法，在步骤B中，所述浸泡处理的温度为室温。
在本发明的一些实施例中，在步骤B中，所述浸泡处理的时间为10-60min。
在本发明的一些实施例中，在步骤B中，所述加热的温度为50-100℃。
在本发明的一些实施例中，在步骤B中，所述加热的时间为0.5-3h。
根据本发明方法，在步骤C中，所述浸泡处理的温度为室温。
在本发明的一些实施例中，在步骤C中，所述浸泡处理的时间为1-3h。
本发明第三方面提供了如本发明第一方面所述的表面修饰龙脑的抗菌天然纺织材料或如本发明第二方面所述的方法制备的表面修饰龙脑的抗菌天然纺织材料在制备抗菌天然纺织产品中的应用。
在本发明的一些实施例中，所述天然纺织材料包括棉纤维材料、棉纤维纺织品材料、麻纤维材料、麻纤维纺织品材料、竹纤维材料和竹纤维纺织品材料中的一种或几种。
本发明所提供的表面修饰龙脑的抗菌天然纺织材料是先通过氨基硅氧烷修饰天然纺织材料，使其表面暴露活性氨基，再将4-醛基苯甲酸龙脑衍生物通过与表面氨基的席夫碱反应进行修饰。这可以理解为将4-醛基苯甲酸龙脑衍生物修饰到氨基硅烷修饰的天然纺织材料表面，使天然纺织材料能够有效抑制细菌和真菌的黏附，从而实现天然纺织材料抗菌保护的目的。
本发明所提供的表面修饰龙脑的抗菌天然纺织材料是利用表面立体化学的 新抗菌策略制得的一种新型的抗菌天然纺织材料，制备方法中的席夫碱反应条件温和，制备工艺简单。
本发明所提供的表面修饰龙脑的抗菌天然纺织材料是一种非释放型抗菌纺织材料，不会释放杀菌剂来杀灭微生物，而是通过材料表面立体化学结构影响微生物的黏附，且能保证使用安全性，不会引起皮肤刺激致敏性，不会破坏皮肤自有菌群；同时，该材料对细菌和真菌都有很好地抗黏附作用，能有效长久地抑制细菌和真菌的黏附，结构稳定而耐水洗，其抗细菌黏附率大于95％，抗真菌持久性长于30天，且耐50次机械水洗。因此，本发明所提供的表面修饰龙脑的抗菌天然纺织材料是一种安全、稳定、环保的新型抗菌天然纺织品，可广泛应用于医疗、卫生、环保和服装等产业。
附图说明
下面结合附图来对本发明作进一步详细说明：
图1为制备表面修饰有氨基硅烷基团的天然纺织材料的反应过程示意图。
图2为制备如式(II)和(IV)所示的表面修饰龙脑的抗菌天然纺织材料的反应过程示意图。
图3为制备所述4-醛基苯甲酸龙脑衍生物的反应过程示意图。
图4为对照组(空白棉织物)和实验组(龙脑修饰后棉织物)的表面黏附细菌数量的平板计数结果对比图。
图5为对照组(空白棉织物和氨基硅氧烷修饰后棉织物)和实验组(龙脑修饰后棉织物)宏观抗真菌黏附效果图(培养30天)。
图6为经过对照组(空白棉织物)和实验组(龙脑修饰棉织物)作用后的兔子背部皮肤图片。
图7为经过50次循环水洗后龙脑修饰棉织物抗真菌黏附效果图(培养30天)。
上述图4-7中的图片均为普通相机拍摄。
具体实施方式
为使本发明容易理解，下面将详细说明本发明。但在详细描述本发明前，应当理解本发明不限于描述的具体实施方式。还应当理解，本文中使用的术语仅为了描述具体实施方式，而并不表示限制性的。
在提供了数值范围的情况下，应当理解所述范围的上限和下限和所述规定范围中的任何其他规定或居间数值之间的每个居间数值均涵盖在本发明内。这些较小范围的上限和下限可以独立包括在较小的范围中，并且也涵盖在本发明内，服 从规定范围中任何明确排除的限度。在规定的范围包含一个或两个限度的情况下，排除那些包括的限度之任一或两者的范围也包含在本发明中。
除非另有定义，本文中使用的所有术语与本发明所属领域的普通技术人员的通常理解具有相同的意义。虽然与本文中描述的方法和材料类似或等同的任何方法和材料也可以在本发明的实施或测试中使用，但是现在描述了优选的方法和材料。
I.术语
本发明中所述用语“纺织材料”是指纤维及纤维制品，包括纤维、纱线、织物及其复合物等。
本发明中所述用语“纺织品”是指纤维制品，纺织纤维经过加工织造而成的一种产品，包括织物(例如布料、编织物等)及其与纤维和/或纱线的复合物等。
本发明中所述用语“煮练”是利用烧碱和其他煮练剂与果胶质、蜡状物质、含氮物质、棉籽壳等发生化学降解反应或乳化作用、膨化作用等，经水洗后使杂质从织物上退除。
本发明中所用“水”一词，在没有特别指定的情况下，是指去离子水、超纯水或蒸馏水。
本发明所述用语“任选的”或“任选地”是指选择性加入成分，亦指可以加入，也可以不加入。
本发明中所述用语“白服”是指医护人员工作服。
本发明中所述用语“室温”是指室内一般温度，为20-25℃。
本发明中所述用语“浴比”(liquor ratio)，也称为液比，是指对纺织材料进行预处理的过程中，纺织材料与预处理溶液的重量比。
在解释或说明本发明要素时，冠词“一”，“一个”，“该”和“所述”旨在表示存在一个或多个要素。用语“包括”，“含有”，“包含”和“具有”是指包括性的，意味着可以存在除所列出的元素之外的附加元素。
本文所述用语“约”，“大约”，“基本上”和“主要”，当与组分，浓度，温度或其它物理或化学性质或特性的范围结合使用时，覆盖可能存在于属性或特性的范围的上限和/或下限中的变化，包括例如由舍入，测量方法或其他统计变化导致的变化。如本文所述，与量，重量等相关的数值，被定义的“约”是每个特定值的所有数值加或减1％。例如，用语“约10％”应理解为“9％至11％”。
II.实施方案
如前所述，现有的抗菌纺织品的制备方法中，有的是将抗菌剂加入到纺织原料中制成抗菌纤维，然后再纺织成各种抗菌织物产品，该方法加工工艺难度大，对抗菌剂要求高；有的是在纺织品印染后整理过程中加入抗菌剂，制成各种抗菌纺织品。该方法存在着抗菌效果持久性差，耐洗性较差的问题。而现有的抗菌剂则都存在抗菌效果不持久，耐洗性较差的问题，同时也存在着抗菌剂释放引起毒性，皮肤刺激性和耐药性的风险。鉴于此，本发明人对抗菌天然纺织材料进行了大量的研究。
本发明人研究发现，利用表面立体化学的新抗菌策略，通过氨基硅氧烷偶联的天然纺织材料和4-醛基苯甲酸龙脑衍生物可以制备一种抗菌天然纺织材料，该材料是一种非释放型抗菌纺织材料，不会释放杀菌剂来杀灭微生物，而是通过材料表面立体化学结构影响微生物的黏附，不会引起皮肤刺激致敏性，不会破坏皮肤自有菌群；该材料能长久有效地抑制细菌和真菌的黏附，结构稳定而耐水洗，且无毒性，也不会导致耐药性。本发明正是基于上述发现做出的。
因此，本发明第一方面所涉及的表面修饰龙脑的抗菌天然纺织材料是通过氨基硅氧烷偶联的天然纺织材料和4-醛基苯甲酸龙脑衍生物构成。
本发明中，所述4-醛基苯甲酸龙脑衍生物是由4-醛基苯甲酸和龙脑通过酯键结合而成的4-醛基苯甲酸龙脑酯，其分子结构式如式(I)所示：
Figure PCTCN2020090431-appb-000002
且构成4-醛基苯甲酸龙脑酯的龙脑的结构包括D-龙脑、L-龙脑和Iso-龙脑。
本领域技术人员应该了解的是，本发明中的表面修饰龙脑的抗菌天然纺织材料是利用氨基硅氧烷作为偶联剂，通过水解缩合接枝到表面具有羟基的天然纺织材料表面，赋予其表面氨基，再通过席夫碱反应将4-醛基苯甲酸龙脑衍生物修饰到带氨基的纺织材料表面，制备成的抗菌天然纺织材料还具有如下特点：
(1)本发明中用于构成抗菌天然纺织材料的所述4-醛基苯甲酸龙脑衍生物的构型包括D-龙脑、L-龙脑和Iso-龙脑中的一种或几种。
(2)本发明中用于构成抗菌天然纺织材料的所述氨基硅氧烷包括3-氨基丙基三乙氧基硅氧烷，3-氨基丙基三甲氧基硅氧烷和4-氨基丁基三乙氧基硅氧烷中的一种或几种。
(3)在表面修饰龙脑的抗菌天然纺织材料中，通过席夫碱反应将4-醛基苯甲酸龙脑衍生物修饰到氨基硅氧烷偶联的天然纺织材料表面。
在本发明的一些具体实施例中，例如，所述抗菌天然纺织材料的分子结构如式(II)所示：
Figure PCTCN2020090431-appb-000003
在本发明的另一些具体实施例中，例如，所述抗菌天然纺织材料的分子结构如式(IV)所示。
本领域技术人员应该了解的是，式(II)和(IV)所示的抗菌天然纺织材料仅为便于理解而提供的一个具体实例，本发明中抗菌天然纺织材料的结构式并不仅限于此。
本发明中，抗菌天然纺织材料能够抑制或阻止微生物粘附于其表面；所述微生物包括细菌和/或真菌，包括但不限于大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、曲霉和毛霉中的一种或几种。
在本发明的一些实施例中，所述天然纺织材料包括棉纤维材料、棉纤维纺织品材料、麻纤维材料、麻纤维纺织品材料、竹纤维材料和竹纤维纺织品材料中的一种或几种。
本发明第二方面所涉及的表面修饰龙脑的抗菌天然纺织材料的制备方法，包括先通过氨基硅氧烷修饰的天然纺织材料使其表面暴露活性氨基，再将4-醛基苯甲酸龙脑衍生物通过与表面氨基的席夫碱反应进行修饰，得到表面修饰龙脑的抗菌天然纺织材料，具体制备方法包括：
步骤B，将天然纺织材料置于氨基硅氧烷整理液中进行浸泡处理，然后取出，加热，洗涤，晾干，得到表面修饰有氨基硅烷基团的天然纺织材料；
步骤C，将表面修饰有氨基硅烷基团的天然纺织材料置于4-醛基苯甲酸龙脑 衍生物整理液中进行浸泡处理，然后洗涤、晾干，制得表面修饰龙脑的抗菌天然纺织材料。
上述步骤B中：
(1)所述氨基硅氧烷整理液由氨基硅氧烷溶于第I有机溶剂形成。其中，所述第I有机溶剂包括甲苯和/或丙酮；所述氨基硅氧烷包括3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-氨基丙基三甲氧基硅烷和4-氨基丁基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
(2)在本发明的一些实施例中，所述氨基硅氧烷整理液中氨基硅氧烷的含量为5vol％-15vol％。
(3)所述浸泡处理的温度为室温；所述浸泡处理的时间为10-60min。
(4)所述加热的温度为50-100℃；所述加热的时间为0.5-3h。
上述步骤C中：
(1)所述4-醛基苯甲酸龙脑衍生物整理液由4-醛基苯甲酸龙脑衍生物溶于第II有机溶剂形成。其中，所述第II有机溶剂包括乙醇，甲醇和丙酮中的一种或几种；所述4-醛基苯甲酸龙脑衍生物的构型包括D-龙脑、L-龙脑和Iso-龙脑中的一种或几种。
(2)所述4-醛基苯甲酸龙脑衍生物整理液中4-醛基苯甲酸龙脑衍生物的含量为0.01-0.05g/mL。
(3)所述浸泡处理的温度为室温；所述浸泡处理的时间为1-3h。
在本发明的一些优选的实施例中，在步骤B中，将经过预处理的天然纺织材料置于氨基硅氧烷整理液中进行浸泡处理，然后取出，加热，洗涤，晾干，得到表面修饰有氨基硅烷基团的天然纺织材料；
在本发明的一些进一步优选的实施例中，本发明上述表面修饰龙脑的抗菌天然纺织材料的制备方法还包括对于天然纺织材料的预处理的步骤。本发明中对于天然纺织材料的预处理方法没有特别的限制，可以采用本领域中常规的天然纺织材料的预处理方法，只要能够去除天然纺织材料表面胶质、蜡状物质、油脂等杂质，增强其亲水性，使其表面裸露大量羟基即可。例如，可以采用浸酸处理和/或煮练处理对天然纺织材料进行预处理。
例如，在一些例子中，采用煮布锅通过煮练对棉纺纤维进行预处理，其包括：
(1)煮练处理：浴比约为1∶(5-10)，以烧碱为煮练剂，在100-130℃条件下，对棉纺织品煮练2-5h，煮练剂的浓度为5-10g/L；
(2)清洗：煮练后通过酸洗(在1-2g/L的硫酸溶液中酸洗2-10min)和水洗将棉纺织品清洗至中性来将其清洗干净。
又例如，在另一些例子中，通过浸酸处理和煮练处理对竹纤维进行预处理，其包括：
(1)浸酸处理：浴比约为1∶(20-35)，80-85℃条件下，以浓度为1.0-1.5g/L的硫酸溶液对竹纤维纺织品浸洗30-50min，浸洗后要用清水将竹纤维清洗至中性来将其清洗干净；
(2)煮练处理，浴比约为1∶(15-30)，以烧碱为煮练剂，在85-95℃条件下，对竹纤维纺织品煮练1-2h进行预处理，煮练剂浓度为5-10g/L；
(3)清洗：煮练后通过酸洗(在1-2g/L的硫酸溶液中酸洗2-10min)和水洗将竹纤维纺织品清洗至中性来将其清洗干净。
再例如，在又一些例子中，通过浸酸处理和二次煮练处理对苎麻纤维纺织品进行预处理，其包括：
(1)浸酸处理：浴比约为1∶(10-15)，50-60℃条件下，以浓度为1.0-2.0g/L的硫酸溶液对苎麻纤维纺织品浸洗1-2h，浸洗后要用清水将苎麻纤维纺织品清洗至中性来将其清洗干净。
(2)第一次煮练处理，浴比约为1∶(10-15)，以烧碱为煮练剂，在100-130℃条件下，对苎麻纤维纺织品煮练1-2h，煮练剂浓度为10g/L水。
(3)清洗：煮练后通过酸洗(在1-2g/L的硫酸溶液中酸洗2-10min)和水洗将竹纤维纺织品清洗至中性来将其清洗干净，脱水。
(4)第二次煮练处理：浴比约为1∶(5-10)，以烧碱为煮练剂，在120-140℃条件下，对苎麻纤维纺织品煮练1-2h，煮练剂浓度为1g/L水；
(5)清洗：煮练后通过酸洗(在1-2g/L的硫酸溶液中酸洗2-10min)和水洗将竹纤维纺织品清洗至中性来将其清洗干净。
在本发明的一些具体实施例中，例如，步骤B中制备表面修饰有氨基硅烷基团的天然纺织材料的反应过程示意图如图1所示。
在本发明的另一些具体实施例中，例如，步骤C中，制备本发明的表面修饰龙脑的抗菌天然纺织材料的反应过程示意图如图2所示。
本领域技术人员应该了解的是，图1中所示出的步骤B中制备表面修饰有氨基硅烷基团的天然纺织材料的反应过程，以及图2中所示出的制备如式(II)和式(IV)所示的表面修饰龙脑的抗菌天然纺织材料的反应过程以及式(II)和式(IV)所示的表面修饰龙脑的抗菌天然纺织材料仅为本发明人为便于理解而提供的具体实例，本发明中表面修饰龙脑的抗菌天然纺织材料的结构式及其反应过程并不仅限于此。
在本发明的一些进一步具体的实施例中，本发明的抗菌天然纺织材料的典型的制备过程如下：
(1)制备表面修饰有氨基硅烷基团的天然纺织材料：首先将预处理过的天然纺织材料浸泡在浓度为5vol％-15vol％的氨基硅氧烷整理液中10-60min，然后取出在50-100℃条件下加热0.5-2h以促进共价键的形成，最后彻底洗掉过量氨基硅氧烷，晾干，得到表面修饰有氨基硅烷基团的天然纺织材料。
(2)制备表面修饰龙脑的抗菌天然纺织材料：将步骤(1)得到的表面修饰有氨基硅烷基团的天然纺织材料浸泡在浓度为0.01-0.05g/mL的4-醛基苯甲酸龙脑衍生物整理液中，在室温条件下浸泡1-3h。最后彻底洗涤掉过量未结合的4-醛基苯甲酸龙脑衍生物，晾干，得到表面修饰龙脑的抗菌天然纺织材料。
在本发明的优选实施方法中所述的氨基硅氧烷包括3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-氨基丙基三甲氧基硅烷和4-氨基丁基三乙氧基硅烷。
在本发明的优选实施方法中所述的氨基硅氧烷整理液所用溶剂包括甲苯和丙酮。
在本发明的优选实施方法中所述的4-醛基苯甲酸龙脑衍生物整理液所用溶剂包括乙醇，甲醇和丙酮。
本发明中制备所述4-醛基苯甲酸龙脑酯的反应示意图如图3所示。具体制备方法如下：
在一些实施例中，称取1.6mmol 4-醛基苯甲酸于反应瓶中，加入30mL的二氯甲烷提供的溶剂环境。然后，向其中依次加入0.2mmol 4-二甲氨基吡啶(DMAP)和2.0mmol二环己基碳二亚胺(DCC)，完全溶解后，将1mmol龙脑加入到上述体系中，室温条件下持续反应12h，停止反应后收集粗产物，粗产物依次经过减压抽滤、石油醚沉降，最后通过柱层析和真空干燥等后处理步骤后得到目标产物4-醛基苯甲酸龙脑酯，其产率95％。该反应具有条件温和、操作简单的优点。
图3所示的反应中，所述龙脑包括D-龙脑、L-龙脑和Iso-龙脑中的一种或几种。
本发明第三方面所涉及的如本发明第一方面所述的表面修饰龙脑的抗菌天然纺织材料或如本发明第二方面所述的方法制备的表面修饰龙脑的抗菌天然纺织材料在制备抗菌天然纺织产品中的应用。
在本发明的一些实施例中，所述天然纺织材料包括棉纤维材料、棉纤维纺织 品材料、麻纤维材料、麻纤维纺织品材料、竹纤维材料和竹纤维纺织品材料中的一种或几种。
本发明中，抗菌天然纺织材料能够抑制或阻止微生物粘附于其表面；所述微生物包括细菌和/或真菌，包括但不限于大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、曲霉和毛霉中的一种或几种。
本发明中的抑菌或抗菌试验方法如下：
抗真菌实验(本试验方法参考了中华人民共和国国家标准GB/T24346-2009《纺织品防霉性能的评价》)：将空白天然纺织材料(例如，棉织物)、氨基硅氧烷修饰后天然纺织材料(例如，棉织物)和龙脑修饰后天然纺织材料(例如，棉织物)剪成直径为15.0±0.1mm的圆形样品，经紫外光照灭菌20min后，平贴在麦芽提取物琼脂培养基上。然后，将10μL真菌菌液[真菌孢子液，含有孢子(1-5)×10 8个/mL]滴在中心，在相对湿度85％±5％，30℃下进行恒温恒湿培养，观察并用相机记录不同时间材料周围真菌的生长情况。防霉效果评价标准见表1，其中，霉菌在对照样品表面的覆盖面积大于60％(即防霉效果达到4级)，空白试验样品表面肉眼观查不到霉菌生长时，该试验被判定为有效，否则试验无效。
表1防霉效果评价标准
Figure PCTCN2020090431-appb-000004
上述抗真菌实验中所谓“真菌菌液”实际是“真菌孢子液”，该抗真菌实验是参考中华人民共和国国家标准GB/T24346-2009《纺织品防霉性能的评价》，并结合本发明中待测样本的抗菌机理进行了适当调整和修正，因此更适合于对本发明中的待测样本进行抗真菌检测。
抗细菌实验(本试验方法参考了国家标准GB/T20944.2-2007《纺织品抗菌性能评价第2部分：吸收法》对应于国际标准草案ISO/DIS 20743：2005《纺织品--抗菌整理产品抗菌活性的测定》中的吸收法)：将空白天然纺织材料(例如， 棉织物)和龙脑修饰后天然纺织材料(例如，棉织物)浸入(1-3)×10 7CFU·mL -1的细菌菌液，在37±2℃下作用4h。然后用无菌生理盐水冲洗三次，洗掉物理吸附的菌后，通过超声波清洗掉牢固黏附在材料表面上的菌，并将其分散到无菌生理盐水中形成分散液。最后，取100μL分散液在营养琼脂培养基上涂布，在37±2℃下培养24h，进行平板菌落计数，按式(III)计算抗细菌黏附率：
R(％)＝[(A-B)/A]×100％         (III)
式(III)中：
R-试样的抗细菌黏附率；
A-空白天然纺织材料(例如，棉织物)与菌液作用4h后表面细菌黏附数量(CFU/mL)；
B-龙脑修饰后天然纺织材料(例如，棉织物)与菌液作用4h后表面细菌黏附数量(CFU/mL)。
上述抗细菌实验是参考中华人民共和国国家标准GB/T20944.2-2007《纺织品抗菌性能评价第2部分：吸收法》，并结合本发明中待测样本的抗菌机理进行了适当调整和修正，因此更适合于对本发明中的待测样本进行抗细菌检测。
III.实施例
以下通过具体实施例对于本发明进行具体说明。下文所述实验方法，如无特殊说明，均为实验室常规方法。下文所述实验材料，原料或组分，如无特别说明，均可由商业途径或常规方法获得。
棉纺织品的预处理：
采用煮布锅通过煮练对棉纺织品进行预处理，浴比约为1∶10，以烧碱为煮练剂，在100℃条件下，对棉纺织品煮练2h进行预处理，煮练剂的浓度为5g/L水，煮练后通过酸洗(1g/L的硫酸溶液中酸洗5min)和水洗将棉纺织品清洗至中性来将其清洗干净，获得预处理过的棉纺织品。
竹纤维纺织品的预处理：
(1)浸酸处理：浴比约为1∶30，80℃条件下，以浓度为1.5g/L的硫酸溶液对竹纤维纺织品浸洗40min，浸洗后要用清水将竹纤维清洗至中性来将其清洗干净；
(2)煮练处理，浴比约为1∶30，以烧碱为煮练剂，在90℃条件下，对竹纤维纺织品煮练1h进行预处理，煮练剂浓度为10g/L；
(3)清洗：煮练后通过酸洗(1.5g/L的硫酸溶液中酸洗10min)和水洗将竹纤维纺织品清洗至中性来将其清洗干净，获得预处理过的竹纤维纺织品。
麻纤维纺织品的预处理：
(1)浸酸处理：浴比约为1∶10，60℃条件下，以浓度为1.0g/L的硫酸溶液对苎麻纤维纺织品浸洗1h，浸洗后要用清水将苎麻纤维纺织品清洗至中性来将其清洗干净。
(2)第一次煮练处理，浴比约为1∶15，以烧碱为煮练剂，在110℃条件下，对苎麻纤维纺织品煮练1h，煮练剂浓度为10g/L水。
(3)清洗：煮练后通过酸洗(1g/L的硫酸溶液中酸洗5min)和水洗将竹纤维纺织品清洗至中性来将其清洗干净，脱水。
(4)第二次煮练处理：浴比约为1∶10，以烧碱为煮练剂，在130℃条件下，对苎麻纤维纺织品煮练1h，煮练剂浓度为1g/L水；
(5)清洗：煮练后通过酸洗(1g/L的硫酸溶液中酸洗5min)和水洗将竹纤维纺织品清洗至中性来将其清洗干净。
抗真菌实验或抗细菌实验用菌种包括：
黑曲霉(Aspergillus niger)(ATCC 16404)；毛霉(Mucor racemosus)(ATCC 22365)；大肠杆菌(Escherichia coli)(ATCC 25922)；金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)(ATCC 25923)，其中所述用语“ATCC”是指美国典型培养物保藏中心(American Type Culture Collection)。上述所有菌种均购置于中国工业微生物菌种保藏管理中心，各菌种分别单独作为实验菌种对天然纺织品进行抗真菌实验或抗细菌实验。
抗真菌实验中所使用的麦芽提取物(麦芽汁)琼脂培养基，抗细菌实验中用于细菌计数的营养琼脂培养基，以及用于配制细菌菌液的TSB培养基(胰酪大豆胨液体培养基)均购于北京奥博星生物技术有限责任公司。
本发明中皮肤刺激和致敏实验所用兔子，购自北京维通利华实验动物技术有限公司。购入后隔离饲养，1只/笼。动物房内保持恒温、恒湿条件(温度20-25℃，湿度60％±10％)。实验开始前，动物在动物房适应性饲养3天，自由饮水进食。在实验过程中，兔子接受的所有实验操作均符合实验动物伦理学要求，遵守国家、北京化工大学生物医学伦理委员会和中日友好医院实验动物福利伦理委员会颁 布的条例，并获得北京化工大学生物医学伦理委员会和中日友好医院实验动物福利伦理委员会的批准。
实施例1：
在室温条件下，将预处理过的棉纺织品浸泡在浓度为10vol％的3-氨基丙基三乙氧基硅烷的丙酮溶液中10min，然后取出在50℃条件下加热2h以促进共价键的形成，最后用丙酮彻底洗掉过量氨基硅烷，晾干，得到氨基硅烷修饰的棉纺织品。然后将其浸泡在浓度为0.02g/mL的D-龙脑衍生物的乙醇溶液中，在室温条件下浸泡1h。最后用乙醇彻底洗涤掉过量未结合的龙脑衍生物，晾干，得到龙脑修饰的棉纺织品。
采用大肠杆菌(ATCC 25922)、金黄色葡萄球菌(ATCC 25923)、黑曲霉(ATCC 16404)、毛霉(ATCC 22365)分别单独作为实验菌种对本实施例中的龙脑修饰的棉纺织品进行抗真菌实验或抗细菌实验。结果表明，本实施例中的龙脑修饰的棉纺织品的抗细菌黏附率大于90％；防霉等级1级，抗真菌作用大于25天。
实施例2：
在室温条件下，将预处理过的棉纺织品浸泡在浓度为10vol％的3-氨基丙基三甲氧基硅烷的丙酮溶液中10min，然后取出在60℃条件下加热2h以促进共价键的形成，最后用丙酮彻底洗掉过量氨基硅烷，晾干，得到氨基硅烷修饰的棉纺织品。然后将其浸泡在浓度为0.02g/mL的L-龙脑衍生物的乙醇溶液中，在室温条件下浸泡2h。最后用乙醇彻底洗涤掉过量未结合的龙脑衍生物，晾干，得到龙脑修饰的棉纺织品。
采用大肠杆菌(ATCC 25922)、金黄色葡萄球菌(ATCC 25923)、黑曲霉(ATCC 16404)、毛霉(ATCC 22365)分别单独作为实验菌种对本实施例中的龙脑修饰的棉纺织品进行抗真菌实验或抗细菌实验。结果表明，本实施例中的龙脑修饰的棉纺织品的抗细菌黏附率大于90％；防霉等级1级，抗真菌作用大于25天。
实施例3：
在室温条件下，将预处理过的棉纺织品浸泡在浓度为5vol％的3-氨基丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中20min，然后取出在70℃条件下加热1h以促进共价键的形成，最后用甲苯彻底洗掉过量氨基硅烷，晾干，得到氨基硅烷修饰的棉纺 织品。然后将其浸泡在浓度为0.01g/mL的D-龙脑衍生物的甲醇溶液中，在室温条件下浸泡2h。最后用甲醇彻底洗涤掉过量未结合的龙脑衍生物，晾干，得到龙脑修饰的棉纺织品。
采用大肠杆菌(ATCC 25922)、金黄色葡萄球菌(ATCC 25923)、黑曲霉(ATCC 16404)、毛霉(ATCC 22365)分别单独作为实验菌种对本实施例中的龙脑修饰的棉纺织品进行抗真菌实验或抗细菌实验。结果表明，本实施例中的龙脑修饰的棉纺织品的抗细菌黏附率大于90％；防霉等级1级，抗真菌作用大于25天。
实施例4：
在室温条件下，将预处理过的棉纺织品浸泡在浓度为5vol％的3-氨基丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液中20min，然后取出在80℃条件下加热1h以促进共价键的形成，最后用甲苯彻底洗掉过量氨基硅烷，晾干，得到氨基硅烷修饰的棉纺织品。然后将其浸泡在浓度为0.01g/mL的L-龙脑衍生物的甲醇溶液中，在室温条件下浸泡2h。最后用甲醇彻底洗涤掉过量未结合的龙脑衍生物，晾干，得到龙脑修饰的棉纺织品。
采用大肠杆菌(ATCC 25922)、金黄色葡萄球菌(ATCC 25923)、黑曲霉(ATCC 16404)、毛霉(ATCC 22365)分别单独作为实验菌种对本实施例中的龙脑修饰的棉纺织品进行抗真菌实验或抗细菌实验。结果表明，本实施例中的龙脑修饰的棉纺织品的抗细菌黏附率大于90％；防霉等级1级，抗真菌作用大于25天。
实施例5：
在室温条件下，将预处理过的棉纺织品浸泡在浓度为15vol％的4-氨基丁基三乙氧基硅烷的丙酮溶液中30min，然后取出在100℃条件下加热0.5h以促进共价键的形成，最后用丙酮彻底洗掉过量氨基硅烷，晾干，得到氨基硅烷修饰的棉纺织品。然后将其浸泡在浓度为0.05g/mL的Iso-龙脑衍生物的丙酮溶液中，在室温条件下浸泡3h。最后用丙酮彻底洗涤掉过量未结合的龙脑衍生物，晾干，得到龙脑修饰的棉纺织品。
采用大肠杆菌(ATCC 25922)、金黄色葡萄球菌(ATCC 25923)、黑曲霉(ATCC 16404)、毛霉(ATCC 22365)分别单独作为实验菌种对本实施例中的龙脑修饰的棉纺织品进行抗真菌实验或抗细菌实验。结果表明，本实施例中的龙脑修饰的棉纺织品的抗细菌黏附率大于95％，例如图4中所示出的对照组(空 白棉织物)和实验组(龙脑修饰后棉织物)的表面黏附细菌(大肠杆菌)数量的平板计数结果的对比图；防霉等级0级，抗真菌作用大于30天(图5)，例如图5所示出的对照组(空白棉织物和氨基硅氧烷修饰后棉织物)和实验组(龙脑修饰后棉织物)宏观抗真菌(毛霉ATCC 22365)黏附效果图(培养30天)。
实施例6：
在室温条件下，将预处理过的棉纺织品浸泡在浓度为15vol％的3-氨基丙基三甲氧基硅烷的丙酮溶液中30min，然后取出在100℃条件下加热1h以促进共价键的形成，最后用丙酮彻底洗掉过量氨基硅烷，晾干，得到氨基硅烷修饰的棉纺织品。然后将其浸泡在浓度为0.05g/mL的D-龙脑衍生物的丙酮溶液中，在室温条件下浸泡3h。最后用丙酮彻底洗涤掉过量未结合的龙脑衍生物，晾干，得到龙脑修饰的棉纺织品。
采用大肠杆菌(ATCC 25922)、金黄色葡萄球菌(ATCC 25923)、黑曲霉(ATCC 16404)、毛霉(ATCC 22365)分别单独作为实验菌种对本实施例中的龙脑修饰的棉纺织品进行抗真菌实验或抗细菌实验。结果表明，本实施例中的龙脑修饰的棉纺织品的抗细菌黏附率大于95％；防霉等级0级，抗真菌作用大于30天。
实施例7：
在室温条件下，将预处理过的棉纺织品浸泡在浓度为15vol％的3-氨基丙基三乙氧基硅烷的丙酮溶液中40min，然后取出在80℃条件下加热0.5h以促进共价键的形成，最后用丙酮彻底洗掉过量氨基硅烷，晾干，得到氨基硅烷修饰的棉纺织品。然后将其浸泡在浓度为0.05g/mL的L-龙脑衍生物的甲醇溶液中，在室温条件下浸泡3h。最后用甲醇彻底洗涤掉过量未结合的龙脑衍生物，晾干，得到龙脑修饰的棉纺织品。
采用大肠杆菌(ATCC 25922)、金黄色葡萄球菌(ATCC 25923)、黑曲霉(ATCC 16404)、毛霉(ATCC 22365)分别单独作为实验菌种对本实施例中的龙脑修饰的棉纺织品进行抗真菌实验或抗细菌实验。结果表明，本实施例中的龙脑修饰的棉纺织品的抗细菌黏附率大于95％；防霉等级0级，抗真菌作用大于30天。
实施例8：
在室温条件下，将预处理过的棉纺织品浸泡在浓度为15vol％的4-氨基丁基三 乙氧基硅烷的甲苯溶液中40min，然后取出在90℃条件下加热1h以促进共价键的形成，最后用甲苯彻底洗掉过量氨基硅烷，晾干，得到氨基硅烷修饰的棉纺织品。然后将其浸泡在浓度为0.05g/mL的Iso-龙脑衍生物的甲醇溶液中，在室温条件下浸泡3h。最后用甲醇彻底洗涤掉过量未结合的龙脑衍生物，晾干，得到龙脑修饰的棉纺织品。
采用大肠杆菌(ATCC 25922)、金黄色葡萄球菌(ATCC 25923)、黑曲霉(ATCC 16404)、毛霉(ATCC 22365)分别单独作为实验菌种对本实施例中的龙脑修饰的棉纺织品进行抗真菌实验或抗细菌实验。结果表明，本实施例中的龙脑修饰的棉纺织品的抗细菌黏附率大于95％；防霉等级0级，抗真菌作用大于30天。
实施例9：
在室温条件下，将预处理过的棉纺织品浸泡在浓度为15vol％的4-氨基丁基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中60min，然后取出在100℃条件下加热1h以促进共价键的形成，最后用甲苯彻底洗掉过量氨基硅烷，晾干，得到氨基硅烷修饰的棉纺织品。然后将其浸泡在浓度为0.05g/mL的L-龙脑衍生物的乙醇溶液中，在室温条件下浸泡3h。最后用乙醇彻底洗涤掉过量未结合的龙脑衍生物，晾干，得到龙脑修饰的棉纺织品。
采用大肠杆菌(ATCC 25922)、金黄色葡萄球菌(ATCC 25923)、黑曲霉(ATCC 16404)、毛霉(ATCC 22365)分别单独作为实验菌种对本实施例中的龙脑修饰的棉纺织品进行抗真菌实验或抗细菌实验。结果表明，本实施例中的龙脑修饰的棉纺织品的抗细菌黏附率大于95％；防霉等级0级，抗真菌作用大于30天。
实施例10：
在室温条件下，将预处理过的棉纺织品浸泡在浓度为10vol％的4-氨基丁基三乙氧基硅烷的丙酮溶液中60min，然后取出在100℃条件下加热3h以促进共价键的形成，最后用丙酮彻底洗掉过量氨基硅烷，晾干，得到氨基硅烷修饰的棉纺织品。然后将其浸泡在浓度为0.05g/mL的D-龙脑衍生物的乙醇溶液中，在室温条件下浸泡3h。最后用乙醇彻底洗涤掉过量未结合的龙脑衍生物，晾干，得到龙脑修饰的棉纺织品。
采用大肠杆菌(ATCC 25922)、金黄色葡萄球菌(ATCC 25923)、黑曲霉(ATCC 16404)、毛霉(ATCC 22365)分别单独作为实验菌种对本实施例中的 龙脑修饰的棉纺织品进行抗真菌实验或抗细菌实验。结果表明，本实施例中的龙脑修饰的棉纺织品的抗细菌黏附率大于95％；防霉等级0级，抗真菌作用大于30天。
空白棉织物和龙脑修饰后棉织物与剃毛后的兔子背部皮肤(对角取样)作用6h后，观察24h后拍照，如图6所示，皮肤表面没有结痂和红肿等皮肤刺激和致敏现象。同时，龙脑修饰后的棉织物经过50次循环水洗后，抗真菌(黑曲霉ATCC 16404)黏附作用仍能保持30天(如图7所示)。
实施例11：
在室温条件下，将预处理过的麻纤维纺织品浸泡在浓度为5vol％的3-氨基丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液中30min，然后取出在80℃条件下加热3h以促进共价键的形成，最后用甲苯彻底洗掉过量氨基硅烷，晾干，得到氨基硅烷修饰的麻纤维纺织。然后将其浸泡在浓度为0.03g/mL的L-龙脑衍生物的乙醇溶液中，在室温条件下浸泡3h。最后用乙醇彻底洗涤掉过量未结合的龙脑衍生物，晾干，得到龙脑修饰的麻纤维纺织。
采用大肠杆菌(ATCC 25922)、金黄色葡萄球菌(ATCC 25923)、黑曲霉(ATCC 16404)、毛霉(ATCC 22365)分别单独作为实验菌种对本实施例中的龙脑修饰的麻纤维纺织品进行抗真菌实验或抗细菌实验。结果表明，本实施例中的龙脑修饰的麻纤维纺织品的抗细菌黏附率大于93％；防霉等级0级，抗真菌作用大于25天。
实施例12：
在室温条件下，将预处理过的麻纤维纺织品浸泡在浓度为15vol％的3-氨基丙基三乙氧基硅烷的丙酮溶液中50min，然后取出在60℃条件下加热1h以促进共价键的形成，最后用丙酮彻底洗掉过量氨基硅烷，晾干，得到氨基硅烷修饰的麻纤维纺织品。然后将其浸泡在浓度为0.02g/mL的D-龙脑衍生物的甲醇溶液中，在室温条件下浸泡2h。最后用甲醇彻底洗涤掉过量未结合的龙脑衍生物，晾干，得到龙脑修饰的麻纤维纺织品。
采用大肠杆菌(ATCC 25922)、金黄色葡萄球菌(ATCC 25923)、黑曲霉(ATCC 16404)、毛霉(ATCC 22365)分别单独作为实验菌种对本实施例中的龙脑修饰的麻纤维纺织品进行抗真菌实验或抗细菌实验。结果表明，本实施例中的龙脑修饰的麻纤维纺织品的抗细菌黏附率大于92％；防霉等级0级，抗真菌作用大于25天。
实施例13：
在室温条件下，将预处理过的竹纤维纺织品浸泡在浓度为10vol％的4-氨基丁基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中30min，然后取出在80℃条件下加热2h以促进共价键的形成，最后用甲苯彻底洗掉过量氨基硅烷，晾干，得到氨基硅烷修饰的竹纤维纺织品。然后将其浸泡在浓度为0.05g/mL的Iso-龙脑衍生物的甲醇溶液中，在室温条件下浸泡3h。最后用甲醇彻底洗涤掉过量未结合的龙脑衍生物，晾干，得到龙脑修饰的竹纤维纺织品。
采用大肠杆菌(ATCC 25922)、金黄色葡萄球菌(ATCC 25923)、黑曲霉(ATCC 16404)、毛霉(ATCC 22365)分别单独作为实验菌种对本实施例中的龙脑修饰的竹纤维纺织品进行抗真菌实验或抗细菌实验。结果表明，本实施例中的龙脑修饰的竹纤维纺织品的抗细菌黏附率大于90％；防霉等级1级，抗真菌作用大于25天。
长期抗真菌实验的结果表明，本发明上述龙脑修饰的棉纺织品、竹纤维纺织品和麻纤维纺织品抗真菌作用目前可达2个月以上，也就是说在暴露在真菌环境中，在已进行的2个月的试验期限内尚未染菌。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明做出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

  1. 一种表面修饰龙脑的抗菌天然纺织材料，其通过氨基硅氧烷偶联的天然纺织材料和4-醛基苯甲酸龙脑衍生物构成。
  2. 根据权利要求1所述的抗菌天然纺织材料，其特征在于，所述4-醛基苯甲酸龙脑衍生物的构型包括D-龙脑、L-龙脑和Iso-龙脑中的一种或几种；优选地，所述4-醛基苯甲酸龙脑衍生物的分子结构式如式(I)所示：
    Figure PCTCN2020090431-appb-100001
  3. 根据权利要求1或2所述的抗菌天然纺织材料，其特征在于，所述氨基硅氧烷包括3-氨基丙基三乙氧基硅氧烷、3-氨基丙基三甲氧基硅氧烷和4-氨基丁基三乙氧基硅氧烷中的一种或几种；任选地，在表面修饰龙脑的抗菌天然纺织材料中，通过席夫碱反应将4-醛基苯甲酸龙脑衍生物修饰到氨基硅氧烷偶联的天然纺织材料表面。
  4. 根据权利要求1-3中任意一项所述的抗菌天然纺织材料，其特征在于，抗菌天然纺织材料能够抑制或阻止微生物粘附于其表面，优选地，所述微生物包括细菌和/或真菌；和/或，所述天然纺织材料包括棉纤维材料、棉纤维纺织品材料、麻纤维材料、麻纤维纺织品材料、竹纤维材料和竹纤维纺织品材料中的一种或几种。
  5. 一种表面修饰龙脑的抗菌天然纺织材料的制备方法，其包括：
    步骤B，将天然纺织材料置于氨基硅氧烷整理液中进行浸泡处理，然后取出，加热，洗涤，晾干，得到表面修饰有氨基硅烷基团的天然纺织材料；
    步骤C，将表面修饰有氨基硅烷基团的天然纺织材料置于4-醛基苯甲酸龙脑衍生物整理液中进行浸泡处理，然后洗涤、晾干，制得表面修饰龙脑的抗菌天然纺织材料。
  6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氨基硅氧烷整理液由氨基硅氧烷溶于第I有机溶剂形成；优选地，所述第I有机溶剂包括甲苯和/或丙酮；和/或，所述氨基硅氧烷包括3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-氨基丙基三甲氧基硅烷和4-氨基丁基三乙氧基硅烷中的一种或几种；进一步优选地，所述氨基硅氧烷整理液中氨基硅氧烷的含量为5vol％-15vol％。
  7. 根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述4-醛基苯甲酸龙脑衍生物整理液由4-醛基苯甲酸龙脑衍生物溶于第II有机溶剂形成；优选地，所述第II有机溶剂包括乙醇、甲醇和丙酮中的一种或几种；和/或，所述4-醛基苯甲酸龙脑衍生物的构型包括D-龙脑、L-龙脑和Iso-龙脑中的一种或几种；进一步优选地，所述4-醛基苯甲酸龙脑衍生物整理液中4-醛基苯甲酸龙脑衍生物的含量为0.01-0.05g/mL。
  8. 根据权利要求5-7中任意一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤B中，所述浸泡处理的温度为室温，所述浸泡处理的时间为10-60min，所述加热的温度为50-100℃，所述加热的时间为0.5-3h。
  9. 根据权利要求5-8中任意一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤C中，所述浸泡处理的温度为室温，所述浸泡处理的时间为1-3h。
  10. 如权利要求1-4中任意一项所述的表面修饰龙脑的抗菌天然纺织材料或如权利要求5-9中任意一项所述的方法制备的表面修饰龙脑的抗菌天然纺织材料在制备抗菌天然纺织产品中的应用；优选地，所述天然纺织材料包括棉纤维材料、棉纤维纺织品材料、麻纤维材料、麻纤维纺织品材料、竹纤维材料和竹纤维纺织品材料中的一种或几种。
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