CN108411626A - 一种季铵盐-n-卤胺型纳米抗菌纤维的制备方法及应用 - Google Patents

一种季铵盐-n-卤胺型纳米抗菌纤维的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种季铵盐‑N‑卤胺型纳米抗菌纤维的制备方法及应用，将天然纤维活化预处理后，与多氨基高分子化合物或多氨基多巯基高分子化合物进行接枝反应，再与季铵盐接枝后通过交联剂进行交联，漂白后得到本发明的季铵盐‑N‑卤胺型纳米抗菌纤维；本发明的纳米抗菌纤维同时拥有接触型和释放型的双官能团抗菌功能，大大加快了灭菌速度，还可在常温常压下进行灭菌，且抗菌性强，作用持久，不易产生抗药性，可将该纤维抗菌材料制成医护用品，如棉签、棉球、纱布、口罩、手术衣帽等，可广泛应用于食品包装、食物保鲜、医疗器械、公共卫生、水净化***等诸多领域，拥有广泛的应用前景。

Description

一种季铵盐-N-卤胺型纳米抗菌纤维的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，更具体的涉及一种季铵盐-N-卤胺型纳米抗菌纤维的制备方法及应用。
背景技术
随着生活条件的提高，人们越来越关注食品的安全、营养、感观、口感与风味。作为延长食品货架期的主要手段--如湿热蒸汽灭菌、干热灭菌、煮沸灭菌、巴氏灭菌等灭菌方法常常导致食品的品质劣变，包括营养损失，质构变化，颜色变化，口味变化，气味改变等。为了避免加热造成的热敏性营养成份的破坏，尽可能保持物品的色、香、味。近年来，冷灭菌技术正在广泛研究，有望应用于食品灭菌，主要有辐照灭菌、超高压灭菌、超声波灭菌、高压脉冲电场灭菌、磁场灭菌、脉冲强光杀菌技术。但是这些冷灭菌方法往往需特殊的设备，如防辐射装置，超高压装置，或只能应用在表面灭菌如脉冲强光杀菌技术，或装置具有一定的杀菌作用，但单一的装置杀菌效果还不能达到商业无菌要求，且杀菌物料的体积非常有限，因此超高压灭菌、高压脉冲电场灭菌磁场灭菌等装置距离实际应用还有一段距离，还需要进一步研究和完善。
一般根据抗菌材料的化学成分，将其分为无机抗菌材料、有机抗菌材料、生物抗菌材料、复合抗菌材料等。根据抗菌机理，抗菌材料可分为接触型、释放型、吸收型和抗粘附型四种主要作用机理。不同的抗菌材料在单独作用时，有各自的优点与不足。常见的接触型抗菌材料如季铵盐、季磷盐类，具有很高的电荷密度，对细菌的吸附作用和接触作用强；释放型抗菌材料，主要有银离子、卤素、抗生素等，其中N-卤胺类高分子抗菌剂作为新型抗菌剂，具有高效、持久、广谱、可再生、无毒和对环境无污染等优点，是一种绿色环保高效的抗菌剂。
树棉，又称牛角瓜(Calotropis gigantea L.)，适合在热带、亚热带石漠地、盐碱地、海边滩涂等瘠薄的坡地生长，是新型“全能”树种。纤维平均长34.2mm，细度为16-28um，接近山羊绒细度。中空度为80-90％，树棉纤维断裂强度为4.45cN/dtex，断裂伸长率为3.40％。是纯天然纤维，适合生产轻、薄、保暖的纺织布料。树棉纤维在规模应用时，容易飞花，抱合力差，成条难，这是限制树棉纤维广泛应用的主要原因。20世纪以来，国外学者相继对树棉的纺织和药用价值展开了全面研究。近年来，国内外学者对树棉的研究显著增加，主要集中在活性成分提取与应用方面的研究。树棉植株的茎皮可用于造纸、制绳、麻布及人造棉，树棉种毛填充物与丝绒是良好的纤维原材料，还可以从树棉的树干中提取纤维。树棉被誉为继棉花之后又一具有广泛应用前景的绿色纤维来源。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷，提供一种季铵盐-N-卤胺型纳米抗菌纤维的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的季铵盐-N-卤胺型纳米抗菌纤维的制备方法，包括如下步骤：
本发明的季铵盐-N-卤胺型纳米抗菌纤维的制备方法，包括如下步骤：
A：将天然纤维用乙二胺溶液浸泡后使用环氧氯丙烷和氢氧化钠溶液对天然纤维进行活化预处理，得到环氧纤维；
B：将步骤A所述的环氧纤维与多氨基高分子溶液进行醚化接枝反应，得到多氨基接枝纤维；或将多氨基接枝纤维与3,3’-二硫代二丙酸二甲酯反应得到多氨基多二硫代纤维，再采用锌粉对多氨基多二硫代纤维进行还原，得到多氨基多巯基接枝纤维；
C：将步骤B的多氨基接枝纤维或多氨基多巯基接枝纤维与摩尔浓度为0.04-0.10mol/L的季铵盐的异丙醇溶液在55-65℃下混合反应3-5h，得到季铵盐化纤维；
D：将步骤C的季铵盐化纤维与交联剂，以及pH值为7.0-7.8的PBS缓冲液加入反应釜，混合均匀后加热到45-50℃并维持1-3h，过滤，用纯化水洗净产品，得到交联季铵盐化纤维；
E：将步骤D的交联季铵盐化纤维在摩尔浓度为0.3-0.7mol/L的次卤酸盐溶液中浸泡10-30min，再用纯化水洗净后干燥，得到季铵盐-N-卤胺型纳米抗菌纤维。
优选地，所述的天然纤维为树棉纤维、竹纤维、麻纤维、棉纤维或蚕丝纤维中的一种或一种以上的混合。
优选地，所述的天然纤维为树棉纤维和/或棉纤维。
优选地，所述步骤A对天然纤维进行预活化处理的具体步骤为：将天然纤维按1:55-75的浴比浸泡入质量分数为70-80％的乙二胺溶液中，水浴加热至35-45℃，加热3-5h后使用乙醇和纯化水交替洗涤天然纤维2-3次，在天然纤维加入环氧氯丙烷和摩尔浓度为0.005-0.015mol/L的氢氧化钠溶液，在28-32℃下搅拌反应8-12h，再用纯化水洗涤1-3次，放入烘箱在55-65℃下干燥，得到活化的环氧纤维；
所述天然纤维与环氧氯丙烷的浴比为1：3-5；所述天然纤维与氢氧化钠溶液的浴比为1：6-8。
优选地，所述步骤B的环氧纤维与多氨基高分子溶液进行醚化接枝反应的具体步骤为：
将环氧纤维与体积分数为8-12％的多氨基高分子溶液按1:45-55的浴比混合后，加热到65-75℃，搅拌反应3.5-5h，然后用乙醇和纯化水交替洗涤反应产物，再在45-60℃下烘干，得到多氨基接枝纤维；
所述的多氨基高分子溶液的制备方法包括如下步骤：
F：将丙烯酸甲酯与甲醇按照1:3.8-6.2的摩尔比混合均匀，得到混合溶液；
G：将丙烯酸甲酯与烯胺按3-5：4-6的摩尔比混合后在0-3℃的氮气氛围下，边搅拌边在烯胺中逐滴加入丙烯酸甲酯和混合溶液，滴加完毕后在室温下继续搅拌反应20-28h，然后加热到50-60℃并搅拌反应3-5h，低温蒸发混合反应体系中的甲醇，得到淡黄色粘稠液；
H：将步骤G的淡黄色粘稠液与乙醇按1:8-10的体积比混均匀后，得到多氨基高分子溶液；
所述的烯胺为三乙烯四胺、四乙烯三胺或五乙烯四胺；
所述步骤F的丙烯酸甲酯和步骤G的丙烯酸甲酯的摩尔比为1：1.2-2。
优选地，所述步骤B的多氨基接枝纤维与3,3’-二硫代二丙酸二甲酯反应得到多氨基多二硫代纤维，再采用锌粉对多氨基多二硫代纤维进行还原，得到多氨基多巯基接枝纤维的具体步骤为：
I：按1-1.5：10-15的料液比在3,3’-二硫代二丙酸二甲酯中加入质量分数为5-10％碳酸钠溶液，搅拌均匀后按1：50-70的浴比加入多氨基接枝纤维，在20-30℃下搅拌反应36-60h，抽滤，用乙醇和纯化水交替洗涤产品，得到多氨基多二硫代纤维；
J：按1:50-60的浴比将步骤I的多氨基多二硫代纤维与体积分数为7-12％的醋酸溶液混合均匀后，在40-50℃下边搅拌边加入锌粉进行还原反应，反应结束后抽滤，用纯化水洗净产品，得到多氨基多巯基接枝纤维；
步骤J多氨基多二硫代纤维与锌粉的质量比为1:1-1.5。
优选地，步骤C所述季铵盐为2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基-苄基-二甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基-苄基-二甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基-苄基-二乙基氯化铵、丙烯酰氧乙基-苄基-二乙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基-三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基-三甲基氯化铵、二丙烯酰氧乙基-苄基-甲基氯化铵中的任意一种。
优选地，步骤D所述的交联剂为水栀子提取物京尼平或戊二醛；所述交联剂的用量为季铵盐化纤维质量的0.01-5％。
优选地，步骤E所述的次卤酸盐溶液为次氯酸钠溶液、次氯酸钾溶液、次溴酸钠溶液、次溴酸钾溶液中的一种或一种以上的混合物；所述次卤酸盐的用量为交联季铵盐化纤维质量的0.01-0.1％。
本发明还提供所述的季铵盐-N-卤胺型纳米抗菌纤维在食品包装、食物灭菌、医疗器械、公共卫生、水净化***方面的用途。
优选地，所述季铵盐-N-卤胺型纳米抗菌纤维在食物灭菌用途的应用方法为：将季铵盐-N-卤胺型纳米抗菌纤维浸泡在液体食品中，或将季铵盐-N-卤胺型纳米抗菌纤维置于低压直流容器中，使液体食品流经该容器，即可达到在常温常压对流体食品进行灭菌；
所述季铵盐-N-卤胺型纳米抗菌纤维在医疗器械用途的应用方法为：将所述的季铵盐-N-卤胺型纳米抗菌纤维用于制备棉签、棉球、纱布、口罩以及手术衣帽等医疗卫生用品。
本发明由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：
(1)本发明的纳米抗菌纤维以天然纤维为载体，利用纤维中空的特性，通过活化、接枝活性基团，赋予其优异的接触型和释放型多功能协同抗菌潜能，在温和条件下经过简单的活化处理后，再通过醚化、交联反应，纤维表面容易接枝上不同粒径的纳米化多胺基或多巯基分枝或突起，纤维由原来的光滑表面抱合力差，变为粗糙的表面，可增强纤维之间的相互作用力，提高了可纺性，增加应用领域。
(2)本发明的纳米抗菌纤维经急性经口毒性试验，重金属检测，防腐剂检测，检测结果表明，本发明的纳米抗菌纤维无毒，无常见防腐剂，无重金属离子，抗菌性强，作用持久，不易产生抗药性及可再生，可将该纤维抗菌材料制成医护用品，如棉签、棉球、纱布、口罩、手术衣帽等，极大程度上弥补传统医疗抗菌材料制成品的不足，给医患人员带来福音；还可广泛应用于食品包装、食物保鲜、医疗器械、公共卫生、水净化***等诸多领域。
(3)本发明还采用水栀子提取物京尼平作为交联剂，京尼平作为天然生物交联剂，依次为交联剂制备得到的复合纤维具有更高的拉伸强度、抗氧化性，及更低的润胀率和交联度，其次，本发明的纳米抗菌纤维经过醚化和京尼平两次共价交联制备得到，比一般酯键、酰胺键的稳定性高，其中树棉抗菌来源广泛低廉，树棉纤维经水洗100次以上，其活性氯再生能力达90％以上，比普通棉纤维接枝活氯恢复能力要高；此外，季铵盐阳子通过稳定的醚键接枝到纤维上，用普通的洗涤方法很难解离出来，所以一般的接枝抗菌纤维相比，纳米化纤维具有高度的稳定性与可再生性。
(4)本发明的纳米抗菌纤维同时拥有接触型和释放型的双官能团抗菌功能，将双官能团纤维置于低压直流容器中，低压直流电会产生活性氧或活性氯来阻止生物膜的产生，由于生物膜结构特点是具有一定的流动性，使细菌间增加都带上相同的电荷，阻止细菌抱团，防上细菌生物膜的形成，细菌在电场作用下发生形变，易被抗菌基团作用，大大加快了灭菌速度；或者使液体食品流经该容器或将双官能团纤维直接浸泡在液体食品中，即可达到在常温、常压下的灭菌保鲜作用；解决传统的灭菌方法如湿热蒸汽灭菌、干热灭菌、煮沸灭菌、巴氏灭菌等导致食品的品质劣变，包括营养损失，质构变化，颜色变化，口味变化，气味改变等问题。为了避免加热造成的热敏性营养成份的破坏，尽可能保持物品的色、香、味；且由于拥有接触型和释放型的双官能团抗菌机理，大大加快了灭菌速度，对金黄色葡萄球菌的灭菌时间由单官能团的6-8小时缩短到半小时左右，用大肠杆菌替换金黄色葡萄球菌进行类似实验，结果表明双官能团纳米化纤维也能在10-30min内快速杀灭大肠杆菌，本发明的抗菌纤维对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌均有显著的抗菌作用。
(5)本发明的纳米抗菌纤维不需要加入任何抗菌剂，而是在基体分子链上，组装上经过优选的抗菌功能基团，避免无机金属抗菌材料的重金属污染，避免小分子药效持续时间短，避免天然生物抗菌材料容易被酶降解、或耐热性差等弊端，具有高效广谱、安全无毒，效果持久，成本低等特点，且材料具有优良的加工性，容易大规模生产及价格优势；还可反复使用，这对防止流体食品病菌微生物感染，保持食品营养、降低食品灭菌成本具有重要意义。本发明的纳米抗菌纤维使用安全，抗菌性强，制备方法简单，原料便宜易得，具有广阔的市场前景。
附图说明
图1为本发明实施例2的树棉改性前后红外光谱图。
图2为本发明实施例2的树棉纤维接枝前后形貌及扫描镜图。
图3为本发明实施例4的季铵盐-N-卤胺型纳米抗菌纤维对金黄色葡萄球菌的抑制作用。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下举出优选实施例，对本发明进一步详细说明。然而，需要说明的是，说明书中列出的许多细节仅仅是为了使读者对本发明的一个或多个方面有一个透彻的理解，即便没有这些特定的细节也可以实现本发明的这些方面。
实施例1
本发明的季铵盐-N-卤胺型纳米抗菌纤维的制备方法，包括如下步骤：
A：将树棉纤维和棉纤维的混合纤维按1:55的浴比浸泡入质量分数为70％的乙二胺溶液中，水浴加热至35℃，加热3h后使用乙醇和纯化水交替洗涤树棉纤维2次，在树棉纤维中按1:3的浴比加入环氧氯丙烷，以及按1:6的浴比加入摩尔浓度为0.005mol/L的氢氧化钠溶液，在28℃下搅拌反应8h，再用纯化水洗净，放入烘箱在55℃下干燥，得到活化的环氧纤维；
B：将步骤A的环氧纤维与体积分数为8％的多氨基高分子溶液按1:45的浴比混合后，加热到65℃，搅拌反应3.5h，然后用乙醇和纯化水交替洗涤反应产物，再在45℃下烘干，得到多氨基接枝纤维；
C：将步骤B的多氨基接枝树棉纤维与摩尔浓度为0.04mol/L的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的异丙醇溶液按1:45的浴比混合后，在55℃下反应3h，得到季铵盐化纤维；
D：将步骤C的季铵盐化纤维与水栀子提取物京尼平，以及pH值为7.0的PBS缓冲液加入反应釜，混合均匀后加热到45℃并维持1h，过滤，用纯化水洗净产品，得到交联季铵盐化纤维；
E：将步骤D的交联季铵盐化纤维在摩尔浓度为0.3mol/L的次氯酸钠溶液中浸泡30min，再用纯化水洗净后干燥，得到季铵盐-N-卤胺型纳米抗菌纤维；
所述的水栀子提取物京尼平的用量为季铵盐化纤维质量的0.01％；
所述的次氯酸钠的用量为交联季铵盐化纤维质量的0.01％；
所述的多氨基高分子溶液的制备方法包括如下步骤：
F：将丙烯酸甲酯与甲醇按照1:3.8的摩尔比混合均匀，得到混合溶液；
G：将丙烯酸甲酯与三乙烯四胺按3：4的摩尔比混合后在0℃的氮气氛围下，边搅拌边在三乙烯四胺中逐滴加入丙烯酸甲酯和混合溶液，滴加完毕后在室温下继续搅拌反应20h，然后加热到50℃并搅拌反应3h，低温蒸发混合反应体系中的甲醇，得到淡黄色粘稠液；
H：将步骤G的淡黄色粘稠液与乙醇按1:8的体积比混均匀后，得到多氨基高分子溶液；
所述步骤F的丙烯酸甲酯和步骤G的丙烯酸甲酯的摩尔比为1：1.2。
所述的季铵盐-N-卤胺型纳米抗菌纤维的应用方法为：将其用于制备医用棉签。
实施例2
本发明的季铵盐-N-卤胺型纳米抗菌树棉纤维的制备方法，包括如下步骤：
A：将树棉纤维按1:57的浴比浸泡入质量分数为72％的乙二胺溶液中，水浴加热至37℃，加热3.3h后使用乙醇和纯化水交替洗涤树棉纤维3次，在树棉纤维中按1:3.4的浴比加入环氧氯丙烷，以及按1:6.3的浴比加入摩尔浓度为0.007mol/L的氢氧化钠溶液，在28.5℃下搅拌反应8.4h，再用纯化水洗净，放入烘箱在57℃下干燥，得到活化的环氧树棉纤维；
B：将步骤A的环氧树棉纤维与体积分数为8.6％的多氨基高分子溶液按1:48的浴比混合后，加热到68℃，搅拌反应3.8h，然后用乙醇和纯化水交替洗涤反应产物，再在48℃下烘干，得到多氨基接枝树棉纤维；
C：将步骤B的多氨基接枝树棉纤维与摩尔浓度为0.05mol/L的甲基丙烯酰氧乙基-苄基-二甲基氯化铵的异丙醇溶液按1:50的浴比混合后，在56℃下反应3.2h，得到季铵盐化树棉纤维；
D：将步骤C的季铵盐化树棉纤维置于反应釜中，加入pH值为7.5的PBS缓冲液和水栀子提取物京尼平，加热并维持在46℃下离心处理0.7h，过滤，用纯化水洗涤4次，得到交联季铵盐化树棉纤维；
E：将步骤D的交联季铵盐化树棉纤维浸泡在摩尔浓度为0.35mol/L的次氯酸钾溶液中28min，再用纯化水洗净后干燥，得到季铵盐-N-卤胺型纳米抗菌树棉纤维；
所述的水栀子提取物京尼平的用量为季铵盐化树棉纤维质量的0.1％；
所述的次氯酸钾的用量为交联季铵盐化树棉纤维质量的0.02％；
所述的多氨基高分子溶液的制备方法包括如下步骤：
F：将丙烯酸甲酯与甲醇按照1:4的摩尔比混合均匀，得到混合溶液；
G：将丙烯酸甲酯与四乙烯三胺按3.5：4.6的摩尔比混合后在1℃的氮气氛围下，边搅拌边在四乙烯三胺中逐滴加入丙烯酸甲酯和混合溶液，滴加完毕后在室温下继续搅拌反应21.5h，然后加热到51℃并搅拌反应3.3h，低温蒸发混合反应体系中的甲醇，得到淡黄色粘稠液；
H：将步骤G的淡黄色粘稠液与乙醇按1:8.6的体积比混均匀后，得到多氨基高分子溶液；
所述步骤F的丙烯酸甲酯和步骤G的丙烯酸甲酯的摩尔比为1：1.3。
所述的季铵盐-N-卤胺型纳米抗菌树棉纤维的应用方法为：将其用于制备医用棉球。
实施例3
本发明的季铵盐-N-卤胺型纳米抗菌麻纤维的制备方法，包括如下步骤：
A：将麻纤维按1:60的浴比浸泡入质量分数为73％的乙二胺溶液中，水浴加热至38℃，加热3.7h后使用乙醇和纯化水交替洗涤麻纤维2次，在麻纤维中按1:3.7的浴比加入环氧氯丙烷，以及按1:6.6的浴比加入摩尔浓度为0.008mol/L的氢氧化钠溶液，在29℃下搅拌反应8.8h，再用纯化水洗净，放入烘箱在59℃下干燥，得到活化的环氧麻纤维；
B：将步骤A的环氧麻纤维与体积分数为9％的多氨基高分子溶液按1:50的浴比混合后，加热到69℃，搅拌反应4.2h，然后用乙醇和纯化水交替洗涤反应产物，再在50℃下烘干，得到多氨基接枝麻纤维；
C：将步骤B的多氨基接枝竹纤维与摩尔浓度为0.06mol/L的丙烯酰氧乙基-苄基-二甲基氯化铵的异丙醇溶液按1:52的浴比混合后，在57℃下反应3.5h，得到季铵盐化麻纤维；
D：将步骤C的季铵盐化麻纤维与戊二醛，以及pH值为7.1的PBS缓冲液加入反应釜，混合均匀后加热到47℃并维持0.9h，过滤，用纯化水洗净产品，得到交联季铵盐化麻纤维；
E：将步骤D的交联季铵盐化麻纤维浸泡在摩尔浓度为0.4％mol/L的次溴酸钠溶液中25min，再用纯化水洗净后干燥，得到季铵盐-N-卤胺型纳米抗菌麻纤维；
所述的戊二醛的用量为季铵盐化麻纤维质量的0.5％；
所述的次溴酸钠的用量为交联季铵盐化麻纤维质量的0.03％；
所述的多氨基高分子溶液的制备方法包括如下步骤：
F：将丙烯酸甲酯与甲醇按照1:4.3的摩尔比混合均匀，得到混合溶液；
G：将丙烯酸甲酯与五乙烯四胺按3.9：5的摩尔比混合后在2℃的氮气氛围下，边搅拌边在五乙烯四胺中逐滴加入丙烯酸甲酯和混合溶液，滴加完毕后在室温下继续搅拌反应23h，然后加热到53℃并搅拌反应3.6h，低温蒸发混合反应体系中的甲醇，得到淡黄色粘稠液；
H：将步骤G的淡黄色粘稠液与乙醇按1:8.8的体积比混均匀后，得到多氨基高分子溶液；
所述步骤F的丙烯酸甲酯和步骤G的丙烯酸甲酯的摩尔比为1：1.4。
所述的季铵盐-N-卤胺型纳米抗菌麻纤维的应用方法为：将其用于制备医用纱布。
实施例4
本发明的季铵盐-N-卤胺型纳米抗菌棉纤维的制备方法，包括如下步骤：
A：将棉纤维按1:63的浴比浸泡入质量分数为74％的乙二胺溶液中，水浴加热至39℃，加热4h后使用乙醇和纯化水交替洗涤棉纤维3次，在棉纤维中按1:3.9的浴比加入环氧氯丙烷，以及按1:6.8的浴比加入摩尔浓度为0.009mol/L的氢氧化钠溶液，在30℃下搅拌反应9.2h，再用纯化水洗涤2次，放入烘箱在60℃下干燥，得到活化的环氧棉纤维；
B：将步骤A的环氧棉纤维与体积分数为10％的多氨基高分子溶液按1:51的浴比混合后，加热到72℃，搅拌反应4.6h，然后用乙醇和纯化水交替洗涤反应产物，再在57℃下烘干，得到多氨基接枝棉纤维；
C：将步骤B的多氨基接枝棉纤维与摩尔浓度为0.08mol/L的甲基丙烯酰氧乙基-苄基-二乙基氯化铵的异丙醇溶液按1:54的浴比混合后，在59℃下反应3.8h，得到季铵盐化棉纤维；
D：将步骤C的季铵盐化棉纤维与水栀子提取物京尼平，以及pH值为7.2的PBS缓冲液加入反应釜，混合均匀后加热到48℃并维持1.1h，过滤，用纯化水洗净产品，得到交联季铵盐化棉纤维；
E：将步骤D的交联季铵盐化棉纤维浸泡在摩尔浓度为0.5％mol/L的次溴酸钾溶液中22min，再用纯化水洗净后干燥，得到季铵盐-N-卤胺型纳米抗菌棉纤维；
所述的水栀子提取物京尼平的用量为季铵盐化棉纤维质量的0.1％；
所述的次溴酸钾的用量为交联季铵盐化棉纤维质量的0.04％；
所述的多氨基高分子溶液的制备方法包括如下步骤：
F：将丙烯酸甲酯与甲醇按照1:4.7的摩尔比混合均匀，得到混合溶液；
G：将丙烯酸甲酯与三乙烯四胺按4.2：5.5的摩尔比混合后在3℃的氮气氛围下，边搅拌边在三乙烯四胺中逐滴加入丙烯酸甲酯和混合溶液，滴加完毕后在室温下继续搅拌反应24h，然后加热到55℃并搅拌反应3.9h，低温蒸发混合反应体系中的甲醇，得到淡黄色粘稠液；
H：将步骤G的淡黄色粘稠液与乙醇按1:9.3的体积比混均匀后，得到多氨基高分子溶液；
所述步骤F的丙烯酸甲酯和步骤G的丙烯酸甲酯的摩尔比为1：1.5。
所述的季铵盐-N-卤胺型纳米抗菌棉纤维的应用方法为：将其用于制备无菌口罩。
实施例5
本发明的季铵盐-N-卤胺型纳米抗菌蚕丝纤维的制备方法，包括如下步骤：
A：将蚕丝纤维按1:66的浴比浸泡入质量分数为75％的乙二胺溶液中，水浴加热至40℃，加热4.2h后使用乙醇和纯化水交替洗涤蚕丝纤维2次，在蚕丝纤维中按1:4.2的浴比加入环氧氯丙烷，以及按1:7的浴比加入摩尔浓度为0.01mol/L的氢氧化钠溶液，在31℃下搅拌反应9.5h，再用纯化水洗净，放入烘箱在62℃下干燥，得到活化的环氧蚕丝纤维；
B：将步骤A的环氧蚕丝纤维与体积分数为12％的多氨基高分子溶液按1:55的浴比混合后，加热到75℃，搅拌反应5h，然后用乙醇和纯化水交替洗涤反应产物，再在60℃下烘干，得到多氨基接枝蚕丝纤维；
C：将步骤B的多氨基接枝蚕丝纤维与摩尔浓度为0.09mol/L的丙烯酰氧乙基-苄基-二乙基氯化铵的异丙醇溶液按1:59的浴比混合后，在60℃下反应4h，得到季铵盐化蚕丝纤维；
D：将步骤C的季铵盐化蚕丝纤维与水栀子提取物京尼平，以及pH值为7.3的PBS缓冲液加入反应釜，混合均匀后加热到49℃并维持1.2h，过滤，用纯化水洗净产品，得到交联季铵盐化蚕丝纤维；
E：将步骤D的交联季铵盐化蚕丝纤维浸泡在由摩尔浓度为0.55％mol/L的次溴酸钾溶液和摩尔浓度为0.4％mol/L的次氯酸钾溶液组成的混合物中20min，再用纯化水洗净后干燥，得到季铵盐-N-卤胺型纳米抗菌蚕丝纤维；
所述的水栀子提取物京尼平的用量为季铵盐化蚕丝纤维质量的0.15％；
所述次溴酸钾和次氯酸钾的混合物的用量为交联季铵盐化蚕丝纤维质量的0.05％；
所述的多氨基高分子溶液的制备方法包括如下步骤：
F：将丙烯酸甲酯与甲醇按照1:6.2的摩尔比混合均匀，得到混合溶液；
G：将丙烯酸甲酯与三乙烯四胺按5：6的摩尔比混合后在3℃的氮气氛围下，边搅拌边在三乙烯四胺中逐滴加入丙烯酸甲酯和混合溶液，滴加完毕后在室温下继续搅拌反应28h，然后加热到60℃并搅拌反应5h，低温蒸发混合反应体系中的甲醇，得到淡黄色粘稠液；
H：将步骤G的淡黄色粘稠液与乙醇按1:10的体积比混均匀后，得到多氨基高分子溶液；
所述步骤F的丙烯酸甲酯和步骤G的丙烯酸甲酯的摩尔比为1：2。
所述的季铵盐-N-卤胺型纳米抗菌蚕丝纤维的应用方法为：将其用于制备无菌手术服和无菌手术帽。
实施例6
本发明的季铵盐-N-卤胺型纳米抗菌纤维的制备方法，包括如下步骤：
A：将树棉纤维和棉纤维的混合纤维按1:68的浴比浸泡入质量分数为76％的乙二胺溶液中，水浴加热至41℃，加热4.3h后使用乙醇和纯化水交替洗涤混合纤维3次，在混合纤维中按1:4.3的浴比加入环氧氯丙烷，以及按1:7.2的浴比加入摩尔浓度为0.011mol/L的氢氧化钠溶液，在32℃下搅拌反应10h，再用纯化水洗涤2次，放入烘箱在63℃下干燥，得到活化的环氧纤维；
B：将步骤A的环氧纤维与多氨基高分子溶液经过接枝醚化反应后得到多氨基接枝纤维；
按1：10的料液比在3,3’-二硫代二丙酸二甲酯中加入质量分数为5％碳酸钠溶液，搅拌均匀后按1：50的浴比加入多氨基接枝纤维，在20℃下搅拌反应36h，抽滤，用乙醇和纯化水交替洗涤产品，得到多氨基多二硫代纤维；
按1:50的浴比将多氨基多二硫代纤维与体积分数为7％的醋酸溶液混合均匀后，在40℃下边搅拌边加入与多氨基多二硫代纤维同质量的锌粉进行还原反应，反应结束后抽滤，用纯化水洗净产品，得到多氨基多巯基接枝纤维；
C：将步骤B的多氨基多巯基接枝纤维与摩尔浓度为0.04mol/L的甲基丙烯酰氧乙基-三甲基氯化铵溶液按1:64的浴比混合后，在61℃下反应4.2h，得到季铵盐化纤维；
D：将步骤C的季铵盐化纤维与水栀子提取物京尼平，以及pH值为7.4的PBS缓冲液加入反应釜，混合均匀后加热到50℃并维持1.4h，过滤，用纯化水洗净产品，得到交联季铵盐化纤维；
E：将步骤D的交联季铵盐化纤维浸泡在由摩尔浓度为0.6％mol/L的次氯酸钾溶液和摩尔浓度为0.5％mol/L的次氯酸钠溶液组成的混合物中18min，再用纯化水洗净后干燥，得到季铵盐-N-卤胺型纳米抗菌纤维；
所述的水栀子提取物京尼平的用量为季铵盐化纤维质量的0.5％；
所述次氯酸钠和次氯酸钾的混合物的用量为交联季铵盐化纤维质量的0.06％；
步骤B所述的多氨基高分子溶液与多氨基多氨基接枝纤维的制备方法如实施例1所述；
所述的季铵盐-N-卤胺型纳米抗菌纤维的应用方法为：将其浸泡在流体食品中，即可达到在常温常压对流体食品进行灭菌。
实施例7
本发明的季铵盐-N-卤胺型纳米抗菌树棉纤维的制备方法，包括如下步骤：
A：将树棉纤维按1:70的浴比浸泡入质量分数为77％的乙二胺溶液中，水浴加热至42℃，加热4.5h后使用乙醇和纯化水交替洗涤树棉纤维2次，在树棉纤维中按1:4.5的浴比加入环氧氯丙烷，以及按1:7.4的浴比加入摩尔浓度为0.012mol/L的氢氧化钠溶液，在28℃下搅拌反应10.4h，再用纯化水洗涤3次，放入烘箱在64℃下干燥，得到活化的环氧树棉纤维；
B：将步骤A的环氧树棉纤维与多氨基高分子溶液经过接枝醚化反应后得到多氨基接枝树棉纤维；
按1.2：11的料液比在3,3’-二硫代二丙酸二甲酯中加入质量分数为6％碳酸钠溶液，搅拌均匀后按1：53的浴比加入多氨基接枝树棉纤维，在22℃下搅拌反应42h，抽滤，用乙醇和纯化水交替洗涤产品，得到多氨基多二硫代树棉纤维；
按1:52的浴比将多氨基多二硫代树棉纤维与体积分数为8％的醋酸溶液混合均匀后，在42℃下边搅拌边加入质量为多氨基多二硫代树棉纤维质量1.1倍的锌粉进行还原反应，反应结束后抽滤，用纯化水洗净产品，得到多氨基多巯基接枝树棉纤维；
C：将步骤B的多氨基多巯基接枝树棉纤维与摩尔浓度为0.05mol/L的丙烯酰氧乙基-三甲基氯化铵的异丙醇溶液按1:66的浴比混合后，在62℃下反应4.5h，得到季铵盐化树棉纤维；
D：将步骤C的季铵盐化树棉纤维与戊二醛，以及pH值为7.5的PBS缓冲液加入反应釜，混合均匀后加热到48℃并维持1.6h，过滤，用纯化水洗净产品，得到交联季铵盐化树棉纤维；
E：将步骤D的交联季铵盐化树棉纤维浸泡在摩尔浓度为0.65％mol/L的次氯酸钾溶液中16min，再用纯化水洗净后干燥，得到季铵盐-N-卤胺型纳米抗菌树棉纤维；
所述的戊二醛的用量为季铵盐化树棉纤维质量的1.5％；
所述次氯酸钠的用量为交联季铵盐化树棉纤维质量的0.07％；
步骤B所述的多氨基高分子溶液与多氨基多氨基接枝树棉纤维的制备方法如实施例2所述；
所述的季铵盐-N-卤胺型纳米抗菌树棉纤维的应用方法为：将其浸泡在流体食品中，即可达到在常温常压对流体食品进行灭菌。
实施例8
本发明的季铵盐-N-卤胺型纳米抗菌麻纤维的制备方法，包括如下步骤：
A：将麻纤维按1:71的浴比浸泡入质量分数为78％的乙二胺溶液中，水浴加热至43℃，加热4.6h后使用乙醇和纯化水交替洗涤麻纤维3次，在麻纤维中按1:4.6的浴比加入环氧氯丙烷，以及按1:7.7的浴比加入摩尔浓度为0.013mol/L的氢氧化钠溶液，在29℃下搅拌反应10.8h，再用纯化水洗涤2次，放入烘箱在65℃下干燥，得到活化的环氧麻纤维；
B：将步骤A的环氧竹纤维与多氨基高分子溶液经过接枝醚化反应后得到多氨基接枝麻纤维；
按1.3：12.5的料液比在3,3’-二硫代二丙酸二甲酯中加入质量分数为7％碳酸钠溶液，搅拌均匀后按1：60的浴比加入多氨基接枝麻纤维，在25℃下搅拌反应48h，抽滤，用乙醇和纯化水交替洗涤产品，得到多氨基多二硫代麻纤维；
按1:55的浴比将多氨基多二硫代麻纤维与体积分数为9％的醋酸溶液混合均匀后，在46℃下边搅拌边加入质量为多氨基多二硫代麻纤维质量1.2倍的锌粉进行还原反应，反应结束后抽滤，用纯化水洗净产品，得到多氨基多巯基接枝麻纤维；
C：将步骤B的多氨基多巯基接枝麻纤维与摩尔浓度为0.06mol/L的丙烯酰氧乙基-三甲基氯化铵的异丙醇溶液按1:69的浴比混合后，在63℃下反应4.6h，得到季铵盐化麻纤维；
D：将步骤C的季铵盐化麻纤维与戊二醛，以及pH值为7.6的PBS缓冲液加入反应釜，混合均匀后加热到49℃并维持1.8h，过滤，用纯化水洗净产品，得到交联季铵盐化麻纤维；
E：将步骤D的交联季铵盐化麻纤维浸泡在摩尔浓度为0.7％mol/L的次溴酸钾溶液中14min，再用纯化水洗净后干燥，得到季铵盐-N-卤胺型纳米抗菌麻纤维；
所述的戊二醛的用量为季铵盐化麻纤维质量的3.5％；
所述次溴酸钾的用量为交联季铵盐化麻纤维质量的0.08％；
步骤B所述的多氨基高分子溶液与多氨基接枝麻纤维的制备方法如实施例3所述；
所述的季铵盐-N-卤胺型纳米抗菌麻纤维的应用方法为：将其置于低压直流容器中，使流体食品流经该容器，即可达到在常温常压对流体食品进行灭菌。
实施例9
本发明的季铵盐-N-卤胺型纳米抗菌棉纤维的制备方法，包括如下步骤：
A：将棉纤维按1:73的浴比浸泡入质量分数为79％的乙二胺溶液中，水浴加热至44℃，加热4.8h后使用乙醇和纯化水交替洗涤棉纤维3次，在棉纤维中按1:4.8的浴比加入环氧氯丙烷，以及按1:7.8的浴比加入摩尔浓度为0.014mol/L的氢氧化钠溶液，在30℃下搅拌反应11.5h，再用纯化水洗涤1次，放入烘箱在60℃下干燥，得到活化的环氧棉纤维；
B：将步骤A的环氧棉纤维与多氨基高分子溶液经过接枝醚化反应后得到多氨基接枝棉纤维；
按1.4：15的料液比在3,3’-二硫代二丙酸二甲酯中加入质量分数为9％碳酸钠溶液，搅拌均匀后按1：65的浴比加入多氨基接枝棉纤维，在28℃下搅拌反应54h，抽滤，用乙醇和纯化水交替洗涤产品，得到多氨基多二硫代棉纤维；
按1:57的浴比将多氨基多二硫代棉纤维与体积分数为10％的醋酸溶液混合均匀后，在48℃下边搅拌边加入质量为多氨基多二硫代棉纤维质量1.4倍的锌粉进行还原反应，反应结束后抽滤，用纯化水洗净产品，得到多氨基多巯基接枝棉纤维；
C：将步骤B的多氨基多巯基接枝棉纤维与摩尔浓度为0.08mol/L的二丙烯酰氧乙基-苄基-甲基氯化铵的异丙醇溶液按1:72的浴比混合后，在64℃下反应4.8h，得到季铵盐化棉纤维；
D：将步骤C的季铵盐化棉纤维与戊二醛，以及pH值为7.7的PBS缓冲液加入反应釜，混合均匀后加热到50℃并维持1.9h，过滤，用纯化水洗净产品，得到交联季铵盐化棉纤维；
E：将步骤D的交联季铵盐化棉纤维浸泡在摩尔浓度为0.5％mol/L的次氯酸钠溶液中12min，再用纯化水洗净后干燥，得到季铵盐-N-卤胺型纳米抗菌棉纤维；
所述的戊二醛的用量为季铵盐化棉纤维质量的4％；
所述次氯酸钠的用量为交联季铵盐化棉纤维质量的0.09％；
步骤B所述的多氨基高分子溶液与多氨基多氨基接枝棉纤维的制备方法如实施例4所述；
所述的季铵盐-N-卤胺型纳米抗菌棉纤维的应用方法为：将其置于低压直流容器中，使流体食品流经该容器，即可达到在常温常压对流体食品进行灭菌。
实施例10
本发明的季铵盐-N-卤胺型纳米抗菌蚕丝纤维的制备方法，包括如下步骤：
A：将蚕丝纤维按1:75的浴比浸泡入质量分数为80％的乙二胺溶液中，水浴加热至45℃，加热5h后使用乙醇和纯化水交替洗涤蚕丝纤维3次，在蚕丝纤维中按1:5的浴比加入环氧氯丙烷，以及按1:8的浴比加入摩尔浓度为0.015mol/L的氢氧化钠溶液，在30℃下搅拌反应12h，再用纯化水洗涤2次，放入烘箱在63℃下干燥，得到活化的环氧蚕丝纤维；
B：将步骤A的环氧蚕丝纤维与多氨基高分子溶液经过接枝醚化反应后得到多氨基接枝蚕丝纤维；
按1.5：14的料液比在3,3’-二硫代二丙酸二甲酯中加入质量分数为10％碳酸钠溶液，搅拌均匀后按1：70的浴比加入多氨基接枝蚕丝纤维，在30℃下搅拌反应60h，抽滤，用乙醇和纯化水交替洗涤产品，得到多氨基多二硫代蚕丝纤维；
按1:60的浴比将多氨基多二硫代蚕丝纤维与体积分数为12％的醋酸溶液混合均匀后，在50℃下边搅拌边加入质量为多氨基多二硫代蚕丝纤维质量1.5倍的锌粉进行还原反应，反应结束后抽滤，用纯化水洗净产品，得到多氨基多巯基接枝蚕丝纤维；
C：将步骤B的多氨基多巯基接枝蚕丝纤维与摩尔浓度为0.09mol/L的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的异丙醇溶液按1:75的浴比混合后，在65℃下反应5h，得到季铵盐化蚕丝纤维；
D：将步骤C的季铵盐化蚕丝纤维与水栀子提取物京尼平，以及pH值为7.8的PBS缓冲液加入反应釜，混合均匀后加热到50℃并维持2h，过滤，用纯化水洗净产品，得到交联季铵盐化蚕丝纤维；
E：将步骤C的交联季铵盐化蚕丝纤维浸泡在摩尔浓度为0.6％mol/L的次溴酸钠溶液中12min，再用纯化水洗净后干燥，得到季铵盐-N-卤胺型纳米抗菌蚕丝纤维；
所述的水栀子提取物京尼平的用量为季铵盐化蚕丝纤维质量的5％；
所述次溴酸钠的用量为交联季铵盐化蚕丝纤维质量的0.1％；
步骤B所述的多氨基高分子溶液与多氨基多氨基接枝蚕丝纤维的制备方法如实施例5所述；
所述的季铵盐-N-卤胺型纳米抗菌蚕丝纤维的应用方法为：将其置于低压直流容器中，使流体食品流经该容器，即可达到在常温常压对流体食品进行灭菌。
纳米抗菌纤维的结构分析
1红外光谱分析
将本发明实施例2的未处理树棉纤维、经过京尼平交联的多氨基接枝树棉纤维以及季铵盐-N-卤胺型纳米抗菌树棉纤维分别真空干燥后，粉碎成粉末，采用Spectrum 100傅里叶红外光谱仪(PerkinElmer公司,USA)粉末法测红外光谱(FT-IR)。结果见图1。图中曲线A为未处理树棉纤维；曲线B为经过京尼平交联的多氨基接枝树棉纤维；曲线C为季铵盐-N-卤胺型纳米抗菌树棉纤维。
由图1红外光谱显示，与未处理的树棉(A)相比，京尼平交联过的多氨基接枝纤维(B)及季铵盐-N-卤胺型纳米抗菌树棉纤维(C)都出现N-H键及C-N键的吸收峰。N-H键的伸缩振动在3454～387cm-1，伯胺为双峰，仲胺为单峰，在1190-1220cm-1左右出了C-N键的伸缩振动峰。特别是(B)、(C)在1640-1716cm-1处出现羰基伸缩振动峰，说明产物中出现酰胺键。红外光谱分析表明，纤维上具有相应的季铵盐官能团的吸收峰和N-卤胺吸峰。经过常温下简单地漂白，就可以获得安全无毒、高效广谱、效果持久、成本低廉等诸多优点的季铵盐-N-卤胺复合物纳米纤维材料。
2扫描电镜分析
分别对本发明实施例2的未处理树棉纤维以及季铵盐-N-卤胺型纳米抗菌树棉纤维进行扫描电镜测试，结果见图2。
由图2所示，未处理的树棉表面光滑的纤维(图2中C)，变得扁平、粗糙(图2中D)。纤维表出现在大量纳米接枝颗粒，大小从几纳米到几十纳米。产品经扫描电镜分析可以看出，原先表面光滑的纤维表面都接枝上了不同粒径的纳米化多胺基或多巯基分枝或突起。纤维表面的变得粗糙，用手拉扯有很强的抱合力，解决了纤维表面光滑，抱合力差的问题，提高纤维可纺性及提高抗拉伸强度。
纳米抗菌纤维的抗菌功能研究
1试验目的
为了检验本发明的纳米抗菌纤维的抗菌性能，选择金黄色葡萄球菌作为指示菌，采用细菌悬液法，检测本发明的季铵盐-N-卤胺型纳米抗菌纤维的抗菌功能。
2试验方法
配制金黄色葡萄球菌悬液分成三份，分别加入到三支试管中，其中试管A作空白对照，试管B加入未处理过的棉纤维，试管C中加入本发明实施例4提供的季铵盐-N-卤胺型纳米抗菌棉纤维。在不同培养时间点分别测其OD600。结果见图3。
由图3可见，试管A的培养液浑浊不清，有细菌繁殖；试管B中为未经处理的棉纤维浸泡在金黄色葡萄球菌悬液浑浊，说明有细菌繁殖；试管C为本发明实施例4提供的季铵盐-N-卤胺型纳米抗菌棉纤维，溶液澄清，细菌不能存活。本发明实施例4提供的季铵盐-N-卤胺型纳米抗菌棉纤维含有双官团纤维，由于N-卤胺是释放型灭菌剂活性溴，大大加快了灭菌速度。所以灭菌时间由单官能团的6-8小时缩短到半小时左右，用大肠杆菌替换金黄色葡萄球菌进行类似实验，结果表明双官能团纳米化纤维也能在10-30min内快速杀灭大肠杆菌，说明本发明的抗菌纤维对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌有显著的抗菌作用。
纳米抗菌纤维毒理与理化检测
1试验目的
测试本发明的纳米抗菌纤维的毒副作用，以及在使用过程中，有无有毒有害物质多纤维迁移到液体食品中。
1.1毒理检测
采用本发明实施例5的季铵盐-N-卤胺型纳米抗菌蚕丝纤维作为供试品，采用迁移法进行急性毒性检测，10％乙醇、4％乙酸为溶剂浸取季铵盐-N-卤胺型纳米抗菌蚕丝纤维提取液，分别在100℃或回流下4小时，50℃10天，20℃10天迁移提取三次，并合提取液浓缩、定容到1/3体积，参照GB15193.3-2014《食品安全国家标准急性经口毒性试验》中的限量法，以此液为受试液给予小鼠0.4ml/10g灌胃后观察小鼠的死亡情况，以得到该样品的LD50限值，测试结果见表1。
表1季铵盐-N-卤胺型纳米抗菌纤维迁移实验条件及结果
1.2理化检测
以本发明实施例7提供的季铵盐-N-卤胺型纳米抗菌竹纤维为供试品，对其进行三项检测：(1)重金属检测；(2)常用抗菌剂检测；(3)乳制品中防腐剂检测。测试结果见表2。
表2季铵盐-N-卤胺型纳米抗菌纤维理化检测结果
由表1和表2可知，本发明的纳米抗菌纤维无毒副作用，用于食品抗菌的季铵盐-N-卤胺型纳米抗菌纤维及中间产物均无重金属元素，无常见化学与生物防腐剂，是一种安全的液体食品抗菌纤维材料，也可广泛应用于医疗卫生用品、食物保鲜、公共卫生、水净化处理等领域，具有广泛的应用前景。

Claims (10)

1.一种季铵盐-N-卤胺型纳米抗菌纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A：将天然纤维用乙二胺溶液浸泡后使用环氧氯丙烷和氢氧化钠溶液对天然纤维进行活化预处理，得到环氧纤维；
B：将步骤A所述的环氧纤维与多氨基高分子溶液进行醚化接枝反应，得到多氨基接枝纤维；或将多氨基接枝纤维与3,3’-二硫代二丙酸二甲酯反应得到多氨基多二硫代纤维，再采用锌粉对多氨基多二硫代纤维进行还原，得到多氨基多巯基接枝纤维；
C：将步骤B的多氨基接枝纤维或多氨基多巯基接枝纤维与摩尔浓度为0.04-0.10mol/L的季铵盐的异丙醇溶液在55-65℃下混合反应3-5h，得到季铵盐化纤维；
D：将步骤C的季铵盐化纤维与交联剂，以及pH值为7.0-7.8的PBS缓冲液加入反应釜，混合均匀后加热到45-50℃并维持1-3h，过滤，用纯化水洗净产品，得到交联季铵盐化纤维；
E：将步骤D的交联季铵盐化纤维在摩尔浓度为0.3-0.7mol/L的次卤酸盐溶液中浸泡10-30min，再用纯化水洗净后干燥，得到季铵盐-N-卤胺型纳米抗菌纤维。
2.根据权利要求1所述的季铵盐-N-卤胺型纳米抗菌纤维的制备方法，其特征在于：所述的天然纤维为树棉纤维、竹纤维、麻纤维、棉纤维或蚕丝纤维中的一种或一种以上的混合。
3.根据权利要求1所述的季铵盐-N-卤胺型纳米抗菌纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤A对天然纤维进行预活化处理的具体步骤为：将天然纤维按1:55-75的浴比浸泡入质量分数为70-80％的乙二胺溶液中，水浴加热至35-45℃，加热3-5h后使用乙醇和纯化水交替洗涤天然纤维2-3次，在天然纤维加入环氧氯丙烷和摩尔浓度为0.005-0.015mol/L的氢氧化钠溶液，在28-32℃下搅拌反应8-12h，再用纯化水洗涤1-3次，放入烘箱在55-65℃下干燥，得到活化的环氧纤维；
所述天然纤维与环氧氯丙烷的浴比为1：3-5；所述天然纤维与氢氧化钠溶液的浴比为1：6-8。
4.根据权利要求1所述的季铵盐-N-卤胺型纳米抗菌纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤B的环氧纤维与多氨基高分子溶液进行醚化接枝反应的具体步骤为：
将环氧纤维与体积分数为8-12％的多氨基高分子溶液按1:45-55的浴比混合后，加热到65-75℃，搅拌反应3.5-5h，然后用乙醇和纯化水交替洗涤反应产物，再在45-60℃下烘干，得到多氨基接枝纤维；
所述的多氨基高分子溶液的制备方法包括如下步骤：
F：将丙烯酸甲酯与甲醇按照1:3.8-6.2的摩尔比混合均匀，得到混合溶液；
G：将丙烯酸甲酯与烯胺按3-5：4-6的摩尔比混合后在0-3℃的氮气氛围下，边搅拌边在烯胺中逐滴加入丙烯酸甲酯和混合溶液，滴加完毕后在室温下继续搅拌反应20-28h，然后加热到50-60℃并搅拌反应3-5h，低温蒸发混合反应体系中的甲醇，得到淡黄色粘稠液；
H：将步骤G的淡黄色粘稠液与乙醇按1:8-10的体积比混均匀后，得到多氨基高分子溶液；
所述的烯胺为三乙烯四胺、四乙烯三胺或五乙烯四胺；
所述步骤F的丙烯酸甲酯和步骤G的丙烯酸甲酯的摩尔比为1：1.2-2。
5.根据权利要求1所述的季铵盐-N-卤胺型纳米抗菌纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤B的多氨基接枝纤维与3,3’-二硫代二丙酸二甲酯反应得到多氨基多二硫代纤维，再采用锌粉对多氨基多二硫代纤维进行还原，得到多氨基多巯基接枝纤维的具体步骤为：
I：按1-1.5：10-15的料液比在3,3’-二硫代二丙酸二甲酯中加入质量分数为5-10％碳酸钠溶液，搅拌均匀后按1：50-70的浴比加入多氨基接枝纤维，在20-30℃下搅拌反应36-60h，抽滤，用乙醇和纯化水交替洗涤产品，得到多氨基多二硫代纤维；
J：按1:50-60的浴比将步骤I的多氨基多二硫代纤维与体积分数为7-12％的醋酸溶液混合均匀后，在40-50℃下边搅拌边加入锌粉进行还原反应，反应结束后抽滤，用纯化水洗净产品，得到多氨基多巯基接枝纤维；
步骤J多氨基多二硫代纤维与锌粉的质量比为1:1-1.5。
6.根据权利要求1所述的季铵盐-N-卤胺型纳米抗菌纤维的制备方法，其特征在于：步骤C所述季铵盐为2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基-苄基-二甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基-苄基-二甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基-苄基-二乙基氯化铵、丙烯酰氧乙基-苄基-二乙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基-三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基-三甲基氯化铵、二丙烯酰氧乙基-苄基-甲基氯化铵中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的季铵盐-N-卤胺型纳米抗菌纤维的制备方法，其特征在于：步骤D所述的交联剂为水栀子提取物京尼平或戊二醛；所述交联剂的用量为季铵盐化纤维质量的0.01-5％。
8.根据权利要求1所述的季铵盐-N-卤胺型纳米抗菌纤维的制备方法，其特征在于：步骤E所述的次卤酸盐溶液为次氯酸钠溶液、次氯酸钾溶液、次溴酸钠溶液、次溴酸钾溶液中的一种或一种以上的混合物；所述次卤酸盐的用量为交联季铵盐化纤维质量的0.01-0.1％。
9.由权利要求1-8任一项所述的季铵盐-N-卤胺型纳米抗菌纤维，其特征在于：在食品包装、食物灭菌、医疗器械、公共卫生、水净化***方面的用途。
10.由权利要求9所述的季铵盐-N-卤胺型纳米抗菌纤维，其特征在于：
所述季铵盐-N-卤胺型纳米抗菌纤维在食物灭菌用途的应用方法为：将季铵盐-N-卤胺型纳米抗菌纤维浸泡在液体食品中，或将季铵盐-N-卤胺型纳米抗菌纤维置于低压直流容器中，使液体食品流经该容器，即可达到在常温常压对流体食品进行灭菌；
所述季铵盐-N-卤胺型纳米抗菌纤维在医疗器械用途的应用方法为：将所述的季铵盐-N-卤胺型纳米抗菌纤维用于制备棉签、棉球、纱布、口罩以及手术衣帽等医疗卫生用品。
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