CN110299496B - 一种电池隔膜、动力电池和车辆 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种电池隔膜，所述隔膜包括多孔基膜和附着在多孔基膜的一侧的补锂涂层，所述补锂涂层包括补锂材料和第一粘结剂，所述补锂材料包括核和位于核表面的包覆层，所述核的材料包括锂离子化合物，所述包覆层的材料包括碳和金属碳化物；本申请还提供了一种动力电池和车辆，所述动力电池包括正极、负极和隔膜，所述电池隔膜的补锂涂层与正极相对；所述车辆包括所述动力电池；本申请通过在电池隔膜的其中一侧形成补锂涂层，且将该隔膜的补锂涂层与正极片相对制备成电池，电池容量会大大提高；同时隔膜还具有良好的机械性能和耐高温性能。

Description

一种电池隔膜、动力电池和车辆
技术领域
本申请属于动力电池技术领域，尤其涉及一种电池隔膜动力电池和车辆。
背景技术
锂离子电池由于存在能量密度高，循环性能高，环境友好等优点而广泛应用在电动汽车，数码以及储能***等技术领域中。然而，随着锂离子电池应用领域的不断扩大，对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求，由此，补锂工艺的应用显得尤为重要。目前补锂工艺主要分为两大类：1）正极补锂工艺；2）负极补锂工艺。负极补锂一般采用锂粉补锂、锂箔补锂，但是因为金属锂是高反应活性的碱金属，能够与水剧烈反应，使得金属锂对环境的要求十分苛刻，这就使得这两种负极补锂工艺都要投入巨资对生产线进行改造，采购昂贵的补锂设备，同时为了保证补锂效果，还需对现有的生产工艺进行调整；另外负极补锂中高容量硅负极由于存在膨胀率高等缺陷也难以推广。正极补锂技术中一般是在正极匀浆的过程中，向其中添加少量的高容量正极材料，在充电的过程中，锂离子从这些高容量正极材料脱出，嵌入到负极中补充首次充放电的不可逆容量，虽然工艺简单，不需要昂贵的补锂设备，但是在正极中添加补锂材料会导致正极活性物质的比例下降，影响了锂离子电池能量密度的进一步提高。
由此，隔膜中补锂工艺的应用得到推广，锂离子电池隔膜一般采用聚烯烃微孔膜或者表面涂覆有陶瓷层的聚烯烃微孔膜。在相关技术中，有在陶瓷涂层中添加可脱嵌锂离子的化合物来提高电池能量密度，但对电池能量密度的提升有限，也有在陶瓷涂层中添加锂粉的，由于锂粉对操作环境要求苛刻，安全性低，难以规模化生产。
发明内容
本申请针对上述技术问题，提出了一种电池隔膜，所述电池隔膜包括多孔基膜和附着在多孔基膜一侧表面的补锂涂层，所述补锂涂层包括补锂材料和第一粘结剂，其特征在于，所述补锂材料包括核和位于核表面的第一包覆层，所述核包括锂离子化合物，所述第一包覆层包括碳和金属碳化物。
优选的，所述锂离子化合物的嵌锂电位小于等于3V。
优选的，所述锂离子化合物的首次脱锂容量与首次嵌锂容量的差值大于等于50mAh/g。
优选的，所述锂离子化合物选自Li2MoO3、Li2MnO3、LiMnO2、Li2MnSiO4、Li2CoSiO4、LiFeBO3、Li2FeSiO4、Li5FeO4、Li6CoO4、Li6MnO4、Li2NiO2和Li2CuO2中的一种或多种。
优选的，所述锂离子化合物的平均粒径为50 nm~5μm。
优选的，所述锂离子化合物、所述碳和所述金属碳化物的质量比为80~95：1~10：2~10。
优选的，所述第一包覆层的厚度为2nm~50nm。
优选的，所述金属碳化物选自Mo2C、TiC、ZrC、VC、NbC、TaC、WC和Cr3C2中的一种或多种。
优选的，所述补锂材料和所述第一粘结剂的质量比为85~97：3~15。
优选的，所述补锂涂层的厚度为0.5μm ~10μm。
优选的，所述补锂材料还包括第二包覆层，所述第二包覆层位于核与第一包覆层之间，所述第二包覆层包括碳；所述第二包覆层的厚度为1~3nm。优选的，所述第二包覆层的厚度为1~3nm，所述第一包覆层的厚度为1~49nm。
优选的，所述锂离子化合物、第一包覆层中的碳、金属碳化物与第二包覆层中的碳的质量比为80~95：1~9：2~10：1~9。
优选的，所述补锂涂层还包括第一无机颗粒，所述第一无机颗粒选自三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、二氧化锡、氧化镁、氧化锌、氮化铝、氮化镁、碳酸钡、硫酸钡，钛酸钡和硫酸钙中的一种或多种；以所述补锂涂层的总质量为基准，所述第一无机颗粒的含量为20%以下。
优选的，所述多孔基膜为聚烯烃基膜，或所述多孔基膜包括聚烯烃基膜和位于聚烯烃基膜一侧或两侧表面的陶瓷涂层，所述陶瓷涂层包括第二无机颗粒和第二粘结剂，所述第二无机颗粒选自三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、二氧化锡、氧化镁、氧化锌、氮化铝、氮化镁、碳酸钡、硫酸钡，钛酸钡和硫酸钙中的一种或多种。
优选的，所述第一粘结剂和第二粘结剂各自独立地选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚乙二醇、聚氧化乙烯、环氧树脂、丁苯橡胶、聚甲基纤维素、聚甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素和聚丙烯醇中的一种或多种。
本申请的第二个目的提供了一种电池隔膜的制备方法，包括：
(1) 将核材料、有机碳源和金属碳化物于惰性气氛下混合烧结，制备得到补锂材料，所述核材料包括锂离子化合物；
(2) 将补锂材料、第一粘结剂与溶剂混合均匀得到浆料，将浆料附着在多孔基膜的一侧表面，然后干燥，制备得到隔膜。
优选的，步骤(1)烧结温度500~700℃，烧结时间2~24h；所述惰性气氛为氦气、氖气或氩气中的一种；所述有机碳源选自蔗糖、葡萄糖、环氧树脂、乳糖、麦芽糖、聚乙烯醇和酚醛树脂中的一种或几种。
优选的，步骤（2）中所述浆料中还混有第一无机颗粒；所述第一无机颗粒选自三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、二氧化锡、氧化镁、氧化锌、氮化铝、氮化镁、碳酸钡、硫酸钡，钛酸钡和硫酸钙中的一种或多种；以所述补锂涂层的总质量为基准，所述第一无机颗粒的含量为20%以下；所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、水和醇类中的一种或几种。
优选地，所述步骤(1)中还包括将锂离子化合物和有机碳源混合烧结，制备得到锂离子化合物表面包覆碳层的核材料。
优选的，所述制备锂离子化合物表面包覆碳层的核材料的过程中，烧结温度500~700℃；烧结时间为2~24h。
本申请的第三个目的，提供了一种电池隔膜，由上述电池隔膜的制备方法制备得到。
本申请的第四个目的，提供了一种动力电池，包括正极、负极及位于正极和负极之间的隔膜，所述正极包括正极活性物质，其特征在于，所述隔膜为本申请提供的电池隔膜，所述电池隔膜的补锂涂层与正极相对，所述正极活性物质的嵌锂电位大于所述锂离子化合物的嵌锂电位。
本申请的第五个目的，提供了一种车辆，所述车辆含有上述提供的动力电池。
与现有技术相比，本申请的有益效果为：
（1）、本申请提供的电池隔膜，由于补锂涂层中补锂材料被碳和金属碳化物共同包覆而具有较高的导电性，可以提供电子移动通道降低电池极化，从而有利于锂离子化合物脱出活性锂，进而能够补充SEI膜消耗的活性锂，提高电池的能量密度，同时补锂涂层还可以提高电池隔膜的机械性能和高温稳定性以及安全性能；
（2）、本申请中选用的锂离子化合物，因为具有不可逆容量或脱锂产物的嵌锂电位低，补锂涂层中的补锂材料能够脱锂量多而嵌锂量少，具有更好的补锂效果；
（3）、本申请中选用碳和碳化物共同包覆，碳和金属碳化物均具有极高的导电性，碳和金属碳化物的包覆可以提升锂离子化合物的导电性和电化学性能；金属碳化物中金属离子可在界面处进入锂离子化合物的晶格，少量取代锂离子化合物中的金属离子形成掺杂，一方面可以提高锂离子化合物结构的稳定性，另一方面掺杂中形成的空位也有利于锂离子的迁移；有机碳源在高温碳化过程中原位裂解新生成的碳原子中有少量渗入到金属碳化物的晶格中，从而使得碳和碳化物在微观尺度紧密相连；碳在活性物质和碳化物之间也可以起到粘结剂的作用，确保碳和金属碳化物的包覆层可以紧密包覆在活性物质周围，形成完美包覆层，起到很好的隔绝作用；碳和金属碳化物均不与水发生反应，耐化学腐蚀，碳和金属碳化物的包覆可以隔绝空气中的水和氧气对活性材料的侵蚀，提高活性物质在空气中的稳定性。
本申请的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本申请的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本申请，并不用于限制本申请。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本申请提供了一种电池隔膜，包括多孔基膜和附着在多孔基膜一侧表面的补锂涂层，所述补锂涂层包括补锂材料和第一粘结剂，所述补锂材料包括核和位于核表面的第一包覆层，所述核包括锂离子化合物,所述第一包覆层包括碳和金属碳化物。
为了实现电池隔膜更好的补锂效果，我们希望补锂材料中锂离子化合物能够脱出更多的活性锂，以及更少的活性锂回嵌到锂离子化合物中。
基于上述补锂原理，本申请的电池隔膜的补锂涂层，所述补锂材料的核包括了嵌锂电位小于等于3V的锂离子化合物，而目前电池正极材料中正极活性物质的嵌锂电位一般为3.4~4.1V。当将本申请所述的电池隔膜应用于锂电池中，很明显，隔膜上的补锂涂层中的补锂材料的嵌锂电池低于正极中正极活性物质的嵌锂电位，在电池充电过程中，补锂涂层中的补锂材料和正极中的正极活性物质一样正常脱出锂离子，此过程中，锂离子嵌入负极材料中；在电池放电过程中，负极中的锂离子会优先回嵌到嵌锂电位更高的正极活性物质中，其次才会少有部分锂离子回嵌到补锂材料中，由此实现对正极活性物质的补锂效果。
根据本申请提出的电池隔膜，优选地，所述锂离子化合物选自首次脱锂容量大于首次嵌锂容量的锂离子化合物，满足该性能的锂离子化合物其脱出锂离子的量大于回嵌的锂离子的量，由此，在电池充放电过程中，负极SEI膜形成会消耗部分活性锂，而补锂涂层中的补锂材料能够补充该部分被消耗的部分锂。
本申请的发明人经过多次试验后发现，当锂离子化合的首次脱锂容量与首次嵌锂容量的差值大于等于50 mAh/g，补锂涂层具有较好的补锂效果，而当补锂材料中的锂离子化合物的首次脱锂容量和首次嵌锂容量的差值大于等于150 mAh/g时，该补锂涂层的补锂效果最优。
优选的，所述锂离子化合物选自Li2MoO3，Li2MnO3，LiMnO2，Li2MnSiO4，Li2CoSiO4、LiFeBO3，Li2FeSiO4，Li5FeO4，Li6CoO4，Li6MnO4，Li2NiO2和Li2CuO2中的一种或多种，即补锂材料中核材料可以是上述锂离子化合物中的一种或为上述多种的组合。
根据本申请提出的电池隔膜，优选地，所述锂离子化合物选自LiFeBO3，Li2FeSiO4，Li5FeO4，Li6CoO4，Li6MnO4，Li2NiO2和Li2CuO2中的一种或多种。
我们知道，锂离子化合物大多在空气中不稳定，容易被空气中的水和氧气侵蚀，直接影响了上述锂离子化合物的补锂性能，本申请的发明人在实验中发现，通过在上述锂离子化合物的表面形成含有碳和金属碳化物的包覆层，不仅能够隔绝空气中的水和氧气对材料的侵蚀，提高锂离子化合物在空气中的稳定性，使其不需要苛刻的操作环境，利于规模化生产，因为材料的稳定性大大提高，而且能够大大提高锂离子化合物的补锂效果。
本发明所述的锂离子化合物可以市售，也可以自行合成，本申请不作限定。
根据本申请所述的电池隔膜，所述锂离子化合物的平均粒径为50 nm~5μm，本申请的发明人经过多次试验发现，当锂离子化合物的平均粒径低于50nm时，材料比表面积大，反应活性高，在补锂材料制备的过程中易发生副反应，当平均粒径大于5μm时，较大的粒径不利于锂离子的迁移，严重影响材料的电化学性能，故推断出当所述锂离子化合物的平均粒径为50nm~5μm，所述补锂涂层具有较好的补锂效果，本申请的发明人通过进一步的实验发现当控制锂离子化合物的平均粒径在100nm~2μm，锂离子的迁移速率更好，所述补锂涂层具有更好的补锂效果。
优选的，所述锂离子化合物、所述碳和所述金属碳化物的质量比为80~95：1~10：2~10，当碳和金属碳化物的含量过高，由于两者不能提供活性锂，将会影响补锂材料的补锂效果，同时又需要控制碳和金属碳化物的质量比，碳的含量过高，有机碳源在高温烧结裂解产生的微孔也多，少量的金属碳化物无法充分的填充微孔，从而起不到隔绝空气和氧气的作用；金属碳化物的含量过高，少量的碳又无法起到充分的粘结作用，金属碳化物无法与锂离子化合物紧密结合，也难以完全包覆。本申请的发明人在多次实验中发现，当碳和金属碳化物的含量控制在上述的比值范围时，制备出的补锂材料具有最优的补锂效果。
优选的，所述第一包覆层的厚度为2nm~50nm，第一包覆层的厚度会影响锂离子的迁移通道和实际包覆的效果，本申请的发明人在多次实验中发现，当第一包覆层的厚度控制在上述值的范围时，制备出的补锂材料具有最优的补锂效果。
在锂离子化合物表面形成第一包覆层的根本目的是提高材料的导电性，使得材料中的电子可以有迁移通道，从而降低极化，使锂离子可以顺利从材料中脱出，脱出的锂离子迁移至负极后能够补充SEI膜消耗的活性锂，进而提高电池的能量密度。本申请通过在锂离子化合物表面包覆碳和金属碳化物来提高补锂材料的导电性，与现有技术中直接将锂离子化合物与导电物质固相混合来提高补锂材料的导电性相比，本申请中，含有碳和金属碳化物的第一包覆层和锂离子化合物是一个整体，两者之间没有明显的相分界线，均匀性好，电子更加容易迁移，而简单的固相混合，锂离子化合物和导电物质是两相混合物，彼此之间有明显的分界，电子在两相之间的迁移阻碍更大，不利于锂离子顺利从材料中脱出。
另外，本申请中采用碳和金属碳化物共同包覆，而非碳或金属碳化物单一包覆，仅采用碳包覆时，有机碳源高温碳化时形成大量微孔，导致包覆不完全，难以起到完全隔绝的作用；仅用金属碳化物包覆时，金属碳化物和活性物质的接触无法达到原位碳的紧密接触效果，也不能起到完全隔绝的作用。采用碳和金属碳化物共同包覆时，碳可以起到粘结剂的作用，将活性物质和金属碳化物连在一起，保证接触的紧密性，同时，金属碳化物可以填补有机碳源高温碳化过程中形成的微孔，提高包覆效果，更好地隔绝空气中的水和氧气对活性材料的侵蚀，提高材料的稳定性。
根据本申请提供的电池隔膜，优选地，所述补锂涂层的厚度为0.5~10μm，本申请的发明人通过多次实验意外发现，当补锂涂层的厚度为0.5~10μm，制备的补锂涂层，补锂效果较好，本申请的发明人通过进一步的实验发现，当补锂涂层的厚度为2~4μm，制备的补锂涂层，补锂效果更好。
优选的，所述金属碳化物选自Mo2C、TiC、ZrC、VC、NbC、TaC、WC和Cr3C2中的一种或多种。上述金属碳化物可以市售也可以自行合成，优选的，当所述金属碳化物为Mo2C，可以在补锂材料制备过程中，将钼源、锂离子化合物和有机碳源混合烧结，有机碳源碳化生成的碳与钼源反应生成Mo2C，最终得到接触紧密的碳和Mo2C包覆层包覆锂离子化合物的复合材料，使用上述方法制备补锂材料，步骤简单，节约成本。
根据本申请的电池隔膜，所述补锂材料和所述第一粘结剂的质量比为85~97：3~15。
优选的，所述锂离子化合物表面还包括第二包覆层，所述第二包覆层位于核与第一包覆层之间，所述第二包覆层包括碳，所述第二包覆层的厚度为1~3nm；也就是说本申请中补锂材料表面的包覆层可以是一层包覆也可以是两层包覆，一层包覆包括碳和金属碳化物；两层包覆时，第一层包括碳包覆，第二层包括碳和金属碳化物共同包覆；由于制备补锂材料时，预先制备好的碳包覆的锂离子化合物在高温烧结下进行第二层包覆时，金属碳化物也有少部分渗透到第一层的碳包覆层中，因此，第一层碳包覆层中可能还含有少量的金属碳化物，但主成分为碳；本申请的发明人在多次实验过程中发现，当包覆层为两层时，制备的补锂材料与包覆层为一层时制备的补锂材料相比，先形成的碳包覆层对锂离子化合物进行初步包覆，该碳包覆层有较多的孔洞，后形成的碳和金属碳化物包覆层可以对这些孔洞进行填补，实现更完全的包覆，使得隔绝效果更好，更好地提高补锂材料的导电性和稳定性。
优选的，所述第二包覆层的厚度为1~3nm，此时第一包覆层的厚度1~49nm，本申请的发明人在多次实验后发现，在该包覆厚度范围内，补锂材料的导电性可以明显改善，也可以很好地隔绝空气中的水和氧气对活性材料的侵蚀，提高材料的稳定性，包覆物的含量也不会过多对补锂材料的容量产生较大的影响。
根据本申请提供的电池隔膜，所属补锂涂层还包括第一无机颗粒，所述第一无机颗粒选自三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、二氧化锡、氧化镁、氧化锌、氮化铝、氮化镁、碳酸钡、硫酸钡，钛酸钡和硫酸钙中的一种或多种；
也就是说，上述电池隔膜，补锂涂层可以直接涂覆在多孔基膜的表面，制备出的电池结构为正极/补锂涂层/多孔基膜/负极；或者是在补锂涂层中添加第一无机颗粒后涂覆在多孔基膜表面，制备出的电池结构为正极/补锂涂层混合第一无机颗粒/多孔基膜/负极，在补锂涂层中添加第一无机颗粒可以提高电池隔膜的高温稳定性和机械性能。
优选的，以所述补锂涂层的总质量为基准，所述第一无机颗粒的含量为20%以下，本申请的发明人在多次实验后发现，当补锂涂层中的第一无机颗粒的添加量大于20%时，会阻碍补锂材料颗粒的接触，隔断电子的传输通道，因此需要控制第一无机颗粒的含量为20%以下，进一步优选的控制在5%以下时，低含量的第一无机颗粒不会影响电子的传输，又能提高电池隔膜的机械性能以及耐高温性能。
根据本申请提供的电池隔膜，所述多孔基膜为聚烯烃基膜，或所述多孔基膜包括聚烯烃基膜和位于聚烯烃基膜一侧或两侧表面的陶瓷涂层，所述陶瓷涂层包括第二无机颗粒和第二粘结剂。
也就是说，本申请中的补锂涂层可以直接涂覆在多孔基膜的表面，也可以在多孔基膜表面先涂覆陶瓷涂层，再在陶瓷涂层表面涂覆补锂涂层，制备出的电池结构为正极/补锂涂层/陶瓷涂层/多孔基膜/负极；正极/补锂涂层/多孔基膜/陶瓷涂层/负极；正极/补锂涂层/陶瓷涂层/多孔基膜/陶瓷涂层/负极。本申请的发明人经过多次试验发现，将补锂材料涂覆在陶瓷涂层表面与补锂材料直接涂覆在多孔基膜表面制备的电池隔膜相比，不仅能实现负极补锂，而且前者因为陶瓷涂层的存在，电池隔膜的耐高温性能和机械性能更好；将补锂材料涂覆在陶瓷涂层表面与补锂材料添加第一无机颗粒后直接涂覆在多孔基膜表面制备的电池隔膜相比，虽然都因为第一无机颗粒或第二无机颗颗粒的存在，能提高电池隔膜的耐高温性能和机械性能，但是前者中补锂材料颗粒之间不存在第一无机颗粒，因而电子的传输通道不受阻碍，补锂效果更好。
本申请中的多孔基膜为本技术领域中的常规隔膜，优选的，多孔基膜包括聚合物多孔膜或无纺布，多孔基膜的材料为聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚乙烯醇、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯及其衍生物的任意一种或多种，进一步优选的，多孔基膜为聚烯烃微孔膜，例如PP/PE/PP三层膜、PP/PP双层膜、PE/PE双层膜、PP/PE双层膜、PP单层膜和PE单层膜中的任意一种，多孔基膜的厚度为本领域技术人员所公知，优选5~50 μm，进一步优选10~40μm。
多孔基膜可以为市售，本申请不做限定。
上述陶瓷涂层中，所述第二无机颗粒和第二粘结剂种类与含量为陶瓷隔膜领域技术人员所公知，其中：
陶瓷涂层的厚度优选为0.5~10μm，进一步优选为1~2μm；
第一粘结剂和第二粘结剂的种类可以相同，也可以不同，分别独立的选自聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、环氧树脂、聚四氟乙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙二醇和聚氧化乙烯中的一种或多种，用于分散第一粘结剂和第二粘结剂的溶剂可以是水系的也可以是油系的，本申请不作限定；
第一无机颗粒和第二无机颗粒的种类可以相同也可以不同，分别独立的选自三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、二氧化锡、氧化镁、氧化锌、氮化铝、氮化镁、碳酸钡、硫酸钡，钛酸钡和硫酸钙中的一种或多种；
第二无机颗粒和第二粘结剂的质量比优选为85~97：3~15，进一步优选为95~97：3~5。
本申请的第二个目的，提供了一种电池隔膜的制备方法，包括：
(1) 将核材料、有机碳源和金属碳化物于惰性气氛下混合烧结，制备得到补锂材料，所述核材料包括锂离子化合物；
(2) 将补锂材料、第一粘结剂与溶剂混合均匀得到浆料，将浆料附着在多孔基膜的一侧表面，然后干燥，制备得到隔膜。
根据本申请提供的电池隔膜的制备方法，所述有机碳源选自蔗糖、葡萄糖、环氧树脂、蔗糖、乳糖、麦芽糖、聚乙烯醇和酚醛树脂中的一种或几种。
优选的，步骤(1)具体为将锂离子化合物和有机碳源混合后于惰性气氛下烧结，烧结温度500~700℃，烧结时间2~24h，惰性气体选择氮气、氖气或氩气，其中锂离子化合物、有机碳源和金属碳化物的质量比为80~95：5~50 ：2~10，有机碳源包覆工艺为本领域技术公知，此处不再赘述。
优选的，所述步骤(2)中还包括在浆料中添加第一无机颗粒的步骤。也就是说，电池结构为正极/补锂涂层/多孔基膜/负极的制备方法包括，将第一粘结剂、制备的补锂材料以及溶剂混合得到浆料，将浆料附着在多孔基膜的一侧表面，然后干燥；电池结构为正极/补锂涂层混合第一无机颗粒/多孔基膜/负极的制备方法包括，在浆料中添加第一无机颗粒混合均匀附着在多孔基膜的一侧表面，然后干燥；所述第一无机颗粒选自三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、二氧化锡、氧化镁、氧化锌、氮化铝、氮化镁、碳酸钡、硫酸钡，钛酸钡和硫酸钙中的一种或多种；以所述补锂涂层的总质量为基准，所述第一无机颗粒的含量为20%以下。
根据本申请提供的电池隔膜的制备方法，上述多孔基膜可以为市售的聚烯烃基膜，也可以是在市售的聚烯烃基膜表面涂覆一层陶瓷涂层制备出的多孔基膜，所述陶瓷涂层的制备工艺为本领域技术所公知。
浆料的制备工艺和涂覆工艺为隔膜领域的常规技术，本申请在此不再赘述。
根据本申请提供的电池隔膜的制备方法，所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、水以及乙醇中的一种或多种；以补锂材料和第一粘结剂的总质量为基准，所述溶剂的含量优选为50%~1000%，进一步优选为50%~100%；本申请的发明人通过多次试验发现，采用上述溶剂，在制备浆料时能够使得无机颗粒和补锂材料均达到很好的分散效果。
根据本申请提供的电池隔膜的制备方法，优选地，所述步骤(1)中还包括将锂离子化合物和有机碳源混合烧结，制备得到锂离子化合物表面包覆碳层的核材料，在该锂离子化合物表面包覆碳层的核材料的制备过程中，烧结温度为500~700℃；烧结时间为2~24h。
也就是说，当锂离子化合物表面有两层包覆层时，制备补锂材料时，先在锂离子化合物表面包覆一层碳，再在碳包覆的锂离子化合物表面共同包覆一层碳和金属碳化物。
形成第一包覆层和形成第二包覆层中的烧结过程均在惰性气氛下烧结，所述惰性气氛为氦气、氖气或氩气中的一种，烧结温度均为500~700℃；烧结时间均为2~24h，烧结工艺可以相同也可以不同，其中，当补锂材料不含第二包覆层时，锂离子化合物、有机碳源和金属碳化物的质量比为80-95：5-50：2~10，当补锂材料含第二包覆层时，核材料、有机碳源和金属碳化物的质量比为81~96:5~45:2~10。
本申请还提供了一种电池隔膜，由上述提供的两种电池隔膜的制备方法中任意一种制备得到。
本申请还提供了一种动力电池，所述动力电池包括正极、负极及位于正极和负极之间的隔膜，其中，所述隔膜为本申请提供的上述电池隔膜，且该电池隔膜的补锂涂层与正极相对，所述正极活性物质的嵌锂电位大于所述锂离子化合物的嵌锂电位。
当正极活性物质的嵌锂电位大于所述锂离子化合物的嵌锂电位，这样在充电过程中，补锂材料和正极活性物质均可脱锂给负极，但是嵌锂时，负极锂优先回嵌电位更高的正极活性物质，而不是回嵌补锂材料，实现对正极活性物质的补锂效果。
本申请提供的锂离子电池，其结构为本领域技术人员所公知；本申请提供的锂离子电池，其包括壳体、位于壳体内部的极芯、密封壳体的盖板及位于壳体内部处于极芯之间的电解液；所述极芯包括正、负极片及位于正、负极片之间的隔膜；其中，正、负极片为本领域常规的正、负极片，电解液为本领域常规的非水电解液，在此均不作赘述；隔膜为本申请提供的上述电池隔膜。
本申请提供的锂离子电池的制备方法为本领域技术人员公知，包括将正极、电池隔膜和负极依次层叠或卷绕成极芯，其中只需注意将电池隔膜的补锂涂层与正极相对即可，然后往所述极芯中注入电解液并封口，其中，所述隔膜为本申请提供的上述电池隔膜。
本申请还提供了一种车辆，所述车辆含有上述动力电池。
下面通过具体实施例对本申请进行进一步的说明。
实施例1
将Li5FeO4粉体（平均粒径为50nm，首次脱锂容量大于500mAh/g，首次嵌锂容量低于100mAh/g，差值大于400mAh/g）、葡萄糖和Mo2C以质量比为90：15：7的比例混合，置于搅拌球磨机中，加入乙醇，湿法混合研磨6h；将充分混合研磨制备的前驱体烘干后置于刚玉坩埚中；将坩埚放入管式炉中，通入Ar气，从室温开始加热，升温至550℃焙烧24h，然后自然冷却至室温，制得Li5FeO4、C和Mo2C各自含量依次为90wt.%、3 wt.%和7wt.%的补锂材料Li5FeO4/C+Mo2C，其中，C和Mo2C包覆层的厚度4nm。
以补锂材料和聚偏氟乙烯的总质量为基准，将95重量份的Li5FeO4/C+Mo2C和5重量份的聚偏氟乙烯加入50重量份的N-甲基吡咯烷酮中，高速搅拌10min得到浆料1，将该浆料1涂覆在PE隔膜的一侧表面上，60℃下干燥4h，得到复合隔膜S1，基体PE的厚度为10μm，补锂涂层的厚度为2μm。
以LiFePO4/C为正极活性材料，制作正极片，以石墨为负极活性材料，制作负极片，以复合隔膜S1为隔膜，其中补锂涂层对着正极片，PE层对着负极片，组装锂离子电池，得到电池样品S10。
实施例2
将Li6CoO4（平均粒径为5μm，首次脱锂容量大于500mAh/g，首次嵌锂容量低于150mAh/g，差值大于350mAh/g）、葡萄糖和TiC纳米颗粒按照质量比90：15：7混合，置于搅拌球磨机中，加入乙醇，湿法混合研磨6h；将充分混合研磨制备的前驱体烘干后置于刚玉坩埚中；将坩埚放入管式炉中，通入Ar气，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，升温至600℃焙烧24h，然后自然冷却至室温，制得制得Li6CoO4、C和TiC各自含量依次为90wt.%、3 wt.%和7wt.%的补锂材料Li6CoO4/C+Mo2C，其中，C和Mo2C包覆层的厚度50 nm。
以补锂材料和聚偏氟乙烯的总质量为基准，将95重量份的Li6CoO4/C+Mo2C和5重量份的聚偏氟乙烯加入50重量份的N-甲基吡咯烷酮中，高速搅拌10min得到浆料1，将该浆料1涂覆在PE隔膜的一侧表面上，60℃下干燥4h，得到复合隔膜S2，基体PE的厚度为10μm，补锂涂层的厚度为2μm。
以LiFePO4/C为正极活性材料，制作正极片，以石墨为负极活性材料，制作负极片，以复合隔膜S2为隔膜，其中补锂涂层对着正极片，PE层对着负极片，组装锂离子电池，得到电池样品S20。
实施例3
将LiFeBO3（平均粒径为100nm，脱锂产物的嵌锂电位低于3V）和葡萄糖按照质量比90：5混合置于搅拌球磨机中，加入乙醇，湿法混合研磨6h；将充分混合研磨制备的前驱体烘干后置于刚玉坩埚中；将坩埚放入管式炉中，通入Ar气，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，升温至500℃焙烧2h，然后自然冷却至室温，制得碳含量为1.1wt.%的碳包覆的硼酸铁锂，即LiFeBO3/C，C包覆层的厚度1nm。
将LiFeBO3/C、乳糖和TiC以质量比91：10：7混合至于球磨机中，加入乙醇，湿法混合研磨4h；将充分混合研磨制备的前驱体烘干后置于刚玉坩埚中；将坩埚放入管式炉中，通入氖气，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，升温至700℃焙烧2h，然后自然冷却至室温，制得LiFeBO3、LiFeBO3/C中的C、TiC和C+TiC中的C的各自含量依次为90wt.%、1wt.%、7wt.%和2wt.%的补锂材料LiFeBO3/C/C+TiC，其中C+TiC包覆层的厚度2nm。
以氧化铝和聚偏氟乙烯的总质量为基准，将97重量份的氧化铝和3重量份的聚偏氟乙烯加入50重量份的N-甲基吡咯烷酮中，高速搅拌10min得到浆料1，将浆料1涂覆在聚乙烯膜的一侧表面上，60℃下干燥4h，得到单侧附着有陶瓷涂层的陶瓷隔膜，聚乙烯膜的厚度为10μm，陶瓷涂层的厚度为2μm；
以补锂材料和聚四氟乙烯的总质量为基准，将95重量份的LiFeBO3/C/C+TiC补锂材料和5重量份的聚四氟乙烯加入50重量份的二甲基甲酰胺中，高速搅拌10min得到浆料2，将浆料2涂覆在上述陶瓷隔膜的附着有陶瓷涂层的一侧表面上，60℃下干燥4h，得到电池隔膜S3，补锂涂层的厚度为2μm；
以LiFePO4/C（LiFePO4脱锂产物的嵌锂电位3.45V）为正极活性材料，制作正极片，以石墨为负极活性材料，制作负极片，以复合隔膜S3为隔膜，其中补锂涂层对着正极片，PE层对着负极片，组装锂离子电池，得到电池样品S30。
实施例4
采用与实施例1相同的制备方法制备补锂材料、电池隔膜和电池样品，所不同的是制备补锂材料时，Li5FeO4粉体的平均粒径为2μm，Li5FeO4、葡萄糖和Mo2C的质量比为92：15：5，制备得到Li5FeO4、C和Mo2C含量依次为92 wt.%、3 wt.%C 、5 wt%的补锂材料Li5FeO4/C+Mo2C，包覆层的厚度25nm，制备得到的电池隔膜S4和电池样品S40。
实施例5
采用与实施例1相同的方法制备补锂材料、电池隔膜和电池样品，所不同的是在制备浆料时，以补锂材料Li5FeO4/C+ Mo2C为75重量份，同时加入20重量份的氧化铝颗粒，且补锂涂层的厚度为10μm，制备得到电池隔膜S5和电池样品S50。
实施例6
采用与实施例2相同的方法制备补锂材料、电池隔膜、电池样品，所不同的是制备补锂材料时，Li6CoO4粉体的平均粒径为500nm，Li6CoO4、葡萄糖和TiC的质量比80：50：10，制备得到Li6CoO4、C和TiC含量依次为80 wt.%、10 wt.% 、10wt%的补锂材料Li6CoO4/C+ TiC，包覆层的厚度20nm，制备得到的电池隔膜S6和电池样品S60。
实施例7
采用与实施例2相同的方法制备补锂材料和电池样品，所不同的是，在制备电池隔膜时，先以氧化铝和聚偏氟乙烯的总质量为基准，将97重量份的氧化铝和3重量份的聚偏氟乙烯加入50重量份的N-甲基吡咯烷酮中，高速搅拌10min得到2浆料，将2浆料涂覆在PE的双侧表面上，60℃下干燥4h，得到双侧附着有陶瓷涂层的陶瓷隔膜，PE膜的厚度为10μm，陶瓷涂层的厚度为2μm；将实施例制备的浆料1涂覆在本实施例中的陶瓷隔膜的一侧，60℃下干燥4h，得到电池隔膜S7，补锂涂层的厚度为0.5μm，按照实施例2 的制备电池样品的方法，使用电池隔膜S7，制备得到电池样品S70。
实施例8
采用与实施例3相同的方法，制备补锂材料、电池隔膜和电池样品，所不同的是，制备的补锂材料LiFeBO3/C/C+TiC 中，LiFeBO3的粒径为300nm，LiFeBO3、LiFeBO3/C中的C、TiC和C+TiC中的C的各自含量依次为85wt.%、3wt.%、10wt.%和2wt.%，C包覆层的厚度3nm，C+TiC包覆层的厚度7nm，相应的，制备 LiFeBO3/C时，原材料中LiFeBO3和葡萄糖的质量比为85：15；制备LiFeBO3/C/C+TiC时，LiFeBO3/C、乳糖和TiC的质量比为88：10：10，本实施例中制得电池隔膜S8，电池样品S80。
实施例9
采用与实施例3 相同的方法，制备补锂材料、电池隔膜和电池样品，所不同的是制备电池隔膜时浆料1 时，LiFeBO3/C/C+TiC为90重量份，同时加入5重量份的氧化铝颗粒，制备得到电池隔膜S9、电池样品S90。
实施例10
采用与实施例3 相同的方法，制备补锂材料、电池隔膜和电池样品，所不同的是，将浆料1涂覆在聚乙烯膜的双侧表面上，制得双侧附着有陶瓷涂层的陶瓷隔膜，本实施例制得电池隔膜S10、电池样品S100。
对比例1
以氧化铝和聚偏氟乙烯的总质量为基准，将97重量份的氧化铝和3重量份的聚偏氟乙烯加入50重量份的N-甲基吡咯烷酮中，高速搅拌10min得到陶瓷浆料，将该陶瓷浆料涂覆在PE隔膜的一侧表面上，60℃下干燥4h，得到陶瓷隔膜DS1，基体PE的厚度为10μm，陶瓷涂层的厚度为2μm。
以LiFePO4/C为正极活性材料，制作正极片，以石墨为负极活性材料，制作负极片，以陶瓷隔膜DS1为隔膜，组装锂离子电池，得到电池样品DS10。
对比例2
以Li2MnSiO4和聚偏氟乙烯的总质量为基准，将97重量份的Li2MnSiO4和3重量份的聚偏氟乙烯加入50重量份的N-甲基吡咯烷酮中，高速搅拌10min得到陶瓷浆料，将该陶瓷浆料涂覆在PE陶瓷隔膜（同实施例1的PE陶瓷隔膜）的陶瓷层表面上，60℃下干燥4h，得到陶瓷隔膜DS2，陶瓷涂层的厚度为2μm。
以LiFePO4/C为正极活性材料，制作正极片，以石墨为负极活性材料，制作负极片，以陶瓷隔膜DS2为隔膜，其中陶瓷层对着正极片，PE层对着负极片，组装锂离子电池，得到电池样品DS20。
性能测试
(1)拉伸性能测试
从隔膜S1-S9和DS1-DS2中截取4mm×50mm的电池隔膜样品，利用万能电子试验机WDW-0.5进行拉伸试验，记录隔膜样品拉断时的力大小N，计算出隔膜的横截面S，通过公式N/S计算出隔膜样品的拉伸强度，测试结果记录在表1中。
(2)穿刺性能测试
从隔膜S1-S9和DS1-DS2中截取70mm×70mm的电池隔膜样品，利用万能电子试验机WDW-0.5进行穿刺试验，将测试结果记录在表1中。
(3)剥离强度测试
从隔膜S1-S9和DS1-DS2中截取40mm×100mm的电池隔膜样品，用胶带把电池隔膜两面分别固定在固定夹具和活动夹具上，180℃反向拉伸使陶瓷层和基材膜剥离，所需的拉力越大，则电池隔膜的剥离强度就越好，所得结果如表1所示。
(4)透气性测试
从隔膜S1-S9和DS1-DS2中截取13cm2面积的电池隔膜样品，利用格利值测试仪GURLEY-4110，压力（水柱高）12.39cm，测定100ml气体（空气）透过前述电池隔膜样品所需要的时间（s/100ml），其数值越小，表明其透气性越好。所得结果如表1所示。
(5)热收缩性能测试
从隔膜S1-S9和DS1-DS2中截取50mm×50mm的电池隔膜样品各2份，分别放置于90℃烘箱中烘烤2小时和120℃烘箱中烘烤1小时，烘烤后立即取出迅速测量隔膜的长L，宽W。再利用公式：收缩率η=(S0-S1)/S0=(1-LW/2500)×100%计算得到，其中，S1为烘烤后隔膜的面积，S0为裁剪的隔膜面积。所得结果如表1所示。
(6)充放电容量测试
取电池样品S10-S90以及DS10-DS20在充放电测试仪LAND-CT2001A测试充电容量以及放电容量，先在0.1C的倍率下充电至4.3V，静置5分钟后在0.1C倍率下放电至2.75V,分别记录首次充电容量和放电容量，将测试结果记录在表2中。
实验结果
表1
Figure 325203DEST_PATH_IMAGE001
表2
电池编号 S10 S20 S30 S40 S50 S60 S70 S80 S90 S100 DS1 DS2
充电容量 435.6 431.7 421.6 436.1 446.7 430.1 417.8 420.9 420.2 421.9 410.3 411.5
放电容量 403.7 398.4 389.3 404.3 409.3 397.2 386.3 388.1 387.8 389.5 380.7 381.1
由表1和表2的测试结果可以看出，在隔膜表面涂覆补锂涂层，且隔膜含补锂涂层的一侧与电池正极相对应组装成锂离子电池，电池的充放电容量明显提高，而隔膜依然具有与对比例相当的机械性能和耐热性能，因而本申请提供的电池隔膜应用于电池，在电池充电过程中，补锂涂层中的补锂材料也脱锂为负极提供了容量，具有负极补锂的效果。应用本发明的隔膜时，不需更改正负极片的制备工艺，现有生产设备可直接采用，简单方便。

Claims (21)

1.一种电池隔膜，包括多孔基膜和附着在多孔基膜一侧表面的补锂涂层，所述补锂涂层包括补锂材料和第一粘结剂，其特征在于，所述补锂材料包括核和位于核表面的第一包覆层，所述核包括锂离子化合物，所述第一包覆层包括碳和金属碳化物，所述锂离子化合物选自Li2MoO3、Li2MnO3、LiMnO2、Li2MnSiO4、Li2CoSiO4、LiFeBO3、Li2FeSiO4、Li5FeO4、Li6CoO4、Li6MnO4、Li2NiO2和Li2CuO2中的一种或多种，所述金属碳化物选自Mo2C、TiC、ZrC、VC、NbC、TaC、WC和Cr3C2中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的电池隔膜，其特征在于，所述锂离子化合物的嵌锂电位小于或等于3V。
3.根据权利要求1所述的电池隔膜，其特征在于，所述锂离子化合物的首次脱锂容量与首次嵌锂容量的差值大于或等于50mAh/g。
4.根据权利要求1所述的电池隔膜，其特征在于，所述锂离子化合物的平均粒径为50nm～5μm。
5.根据权利要求1所述的电池隔膜，其特征在于，所述锂离子化合物、所述碳和所述金属碳化物的质量比为80～95：1～10：2～10。
6.根据权利要求1所述的电池隔膜，其特征在于，所述第一包覆层的厚度为2nm～50nm。
7.根据权利要求1所述的电池隔膜，其特征在于，所述补锂材料和所述第一粘结剂的质量比为85～97：3～15。
8.根据权利要求1所述的电池隔膜，其特征在于，所述补锂涂层的厚度为0.5μm～10μm。
9.根据权利要求1所述的电池隔膜，其特征在于，所述补锂材料还包括第二包覆层，所述第二包覆层位于核与第一包覆层之间，所述第二包覆层包括碳；所述第二包覆层的厚度为1～3nm。
10.根据权利要求9所述的电池隔膜，其特征在于，所述锂离子化合物、第一包覆层中的碳、金属碳化物与第二包覆层中的碳的质量比为80～95：1～9：2～10：1～9。
11.根据权利要求1所述的电池隔膜，其特征在于，所述补锂涂层还包括第一无机颗粒，所述第一无机颗粒选自三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、二氧化锡、氧化镁、氧化锌、氮化铝、氮化镁、碳酸钡、硫酸钡、 钛酸钡和硫酸钙中的一种或多种；以所述补锂涂层的总质量为基准，所述第一无机颗粒的含量为20％以下。
12.根据权利要求1所述的电池隔膜，其特征在于，所述多孔基膜为聚烯烃基膜，或所述多孔基膜包括聚烯烃基膜和位于聚烯烃基膜一侧或两侧表面的陶瓷涂层，所述陶瓷涂层包括第二无机颗粒和第二粘结剂，所述第二无机颗粒选自三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、二氧化锡、氧化镁、氧化锌、氮化铝、氮化镁、碳酸钡、硫酸钡，钛酸钡和硫酸钙中的一种或多种。
13.根据权利要求12所述的电池隔膜，其特征在于，所述第一粘结剂和第二粘结剂各自独立地选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚乙二醇、聚氧化乙烯、环氧树脂、丁苯橡胶、聚甲基纤维素、聚甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素和聚丙烯醇中的一种或多种。
14.一种电池隔膜的制备方法，用于制备权利要求1-13任意一项所述的电池隔膜，包括：
(1)将核材料、有机碳源和金属碳化物于惰性气氛下混合烧结，制备得到补锂材料，所述核材料包括锂离子化合物；
(2)将补锂材料、第一粘结剂与溶剂混合均匀得到浆料，将浆料附着在多孔基膜的一侧表面，然后干燥，制备得到隔膜。
15.根据权利要求14所述的电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)烧结温度500～700℃，烧结时间2～24h；所述惰性气氛的气体为氦气、氖气或氩气中的一种；所述有机碳源选自蔗糖、葡萄糖、环氧树脂、乳糖、麦芽糖、聚乙烯醇和酚醛树脂中的一种或几种。
16.根据权利要求14所述的电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述浆料中还混有第一无机颗粒；所述第一无机颗粒选自三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、二氧化锡、氧化镁、氧化锌、氮化铝、氮化镁、碳酸钡、硫酸钡，钛酸钡和硫酸钙中的一种或多种；以所述补锂涂层的总质量为基准，所述第一无机颗粒的含量为20％以下；所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、水和醇类中的一种或几种。
17.根据权利要求14所述的电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中还包括将锂离子化合物和有机碳源混合烧结，制备得到锂离子化合物表面包覆碳层的核材料。
18.根据权利要求17所述的电池隔膜的制备方法，其特征在于，制备锂离子化合物表面包覆碳层的核材料的过程中，烧结温度为500～700℃；烧结时间为2～24h。
19.一种电池隔膜，由权利要求14-18中任意一项所述的电池隔膜的制备方法制备得到。
20.一种动力电池，包括正极、负极及位于正极和负极之间的隔膜，所述正极包括正极活性物质，其特征在于，所述隔膜为权利要求1-13、19中任意一项所述的电池隔膜，所述电池隔膜的补锂涂层与正极相对，所述正极活性物质的嵌锂电位大于所述锂离子化合物的嵌锂电位。
21.一种车辆，其特征在于，所述车辆含有权利要求20所述的动力电池。
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