CN112510247A

CN112510247A - 一种锂离子电池

Info

Publication number: CN112510247A
Application number: CN202011462353.5A
Authority: CN
Inventors: 闫勇; 黄学杰; 田孟羽; 李文超; 石磊
Original assignee: Songshan Lake Materials Laboratory
Current assignee: Songshan Lake Materials Laboratory
Priority date: 2020-12-09
Filing date: 2020-12-09
Publication date: 2021-03-16

Abstract

本申请提供一种锂离子电池，包括依次层叠设置的正极极片、隔膜以及负极极片；正极极片中含补锂材料，和/或，隔膜的远离负极极片的一侧设置有含补锂材料的导电层。其中，隔膜选自PP隔膜、PE隔膜、PI隔膜、玻璃纤维隔膜和氧化铝涂覆聚合物隔膜中的一种或多种。补锂材料在电池结构中的兼容性好，保证电池发挥稳定的电化学性能。

Description

一种锂离子电池

技术领域

本申请涉及电池技术领域，具体而言，涉及一种锂离子电池。

背景技术

在锂离子电池首次充电过程中，负极表面形成固态电解质膜(SEI)会消耗大量的活性锂，导致产生不可逆锂损失，从而造成可循环利用的锂减少，降低了电池的首次库伦效率和电池容量，使得电池的能量密度降低。

目前，通常在电池正极所在的一侧添加补锂材料代替正极活性材料进行消耗，弥补负极表面形成SEI膜所造成的锂离子损失。但是，补锂材料需要与电池结构较好地进行兼容，才能保证电池发挥稳定的电化学性能。

发明内容

本申请的目的在于提供一种锂离子电池，补锂材料在电池结构中的兼容性好。

本申请的实施例是这样实现的：

本申请实施例提供一种锂离子电池，包括依次层叠设置的正极极片、隔膜以及负极极片；正极极片中含补锂材料，和/或，隔膜的远离负极极片的一侧设置有含补锂材料的导电层。

其中，隔膜选自PP隔膜、PE隔膜、PI隔膜、玻璃纤维隔膜和氧化铝涂覆聚合物隔膜中的一种或多种。

本申请实施例提供的锂离子电池，有益效果包括：

隔膜用于对正负极进行隔离并保证电解液中的离子在正负极之间通过。本申请的锂离子电池中，补锂材料代替正极极片中的正极活性材料在首充时消耗并分解出锂离子的材料，使得锂离子电池形成复合体系，特定种类选择的隔膜与添加补锂材料的锂离子电池复合体系兼容性好，保证电池能够发挥稳定的电化学性能。

该特定选择的隔膜还具有较高的强度和较好的附着性能，使得隔膜具有较长的使用寿命；并使得含有补锂材料的导电层设置在隔膜上时，导电层能够稳定地固定于隔膜表面，保证补锂材料能够有效地发挥补锂作用。从而能够有效地提升电池的循环寿命和容量。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本申请实施例1和对比例1的电池循环曲线图；

图2为本申请实施例5和对比例2的电池循环曲线图；

图3为本申请实施例6和对比例3的电池循环曲线图。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本申请实施例的锂离子电池进行具体说明。

需要说明的是，本申请中的“和/或”，如“特征1和/或特征2”，均是指可以单独地为“特征1”、单独地为“特征2”、“特征1”加“特征2”，该三种情况。

另外，在本申请的描述中，除非另有说明，“一种或多种”中的“多种”的含义是指两种及两种以上；“数值a～数值b”的范围包括两端值“a”和“b”，“数值a～数值b+计量单位”中的“计量单位”代表“数值a”和“数值b”二者的“计量单位”。

本申请提供一种锂离子电池，包括依次层叠设置的正极极片、隔膜以及负极极片。正极极片中含补锂材料，和/或，隔膜的远离负极极片的一侧设置有含补锂材料的导电层。

在本申请中，隔膜选自PP(聚丙烯)隔膜、PE(聚乙烯)隔膜、PI(聚酰亚胺)隔膜、玻璃纤维隔膜和氧化铝涂覆聚合物隔膜中的一种或多种。可选地，隔膜选自PP隔膜、PE隔膜、PI隔膜、氧化铝涂覆聚合物隔膜和PP/PE复合隔膜中的一种。

需要说明的是，在本申请中，PP/PE复合隔膜是指PP隔膜和PE隔膜层叠设置而形成的复合隔膜结构。

在本申请中，补锂材料是指在锂离子电池中，首充时能够代替正极极片中的正极活性材料进行消耗并分解出锂离子的材料，其可以根据本领域公知的种类进行选择。

可以理解的是，补锂材料作为补锂消耗剂，其与锂离子电池中的正极活性材料具有不同的性能要求，使得锂离子电池形成具有不同电化学性能的含锂化合物的复合体系。

补锂材料通常包括锂含量较高的含锂化合物，以及对含锂化合物的分解具有催化作用的助剂。本申请的中特定种类选择的隔膜，与常用的补锂材料中的含锂化合物分解后的带电离子的匹配性好，同时在补锂材料中具有催化剂的情况下能够保持较好的稳定性，因此与补锂材料的兼容性好，能够有效保持正负极的浓度差从而提高电池的存储效率，保证电池能够发挥稳定的电化学性能。

同时，本申请的中特定种类选择的隔膜，具有较高的强度和较好的附着性能，使得隔膜具有较长的使用寿命；并使得含有补锂材料的导电层设置在隔膜上时，导电层能够稳定地固定于隔膜表面，保证补锂材料能够有效地发挥补锂作用。从而能够有效地提升电池的循环寿命和容量。

可以理解的是，在本申请的实施例中，补锂材料在电池正极所在的一侧发挥补锂作用，补锂材料可以仅分散在正极极片中、仅分散在导电层中或者同时分散在正极极片中和导电层中。

考虑到为了更方便生产，同时考虑到为了避免补锂材料对正极极片可能产生的影响，示例性地，补锂材料仅分散在导电层中。

进一步的，在本申请的实施例中，导电层设置在隔膜的远离负极极片的一侧的方式不限，导电层所在的位置为预设位置。该预设位置可以是隔膜的靠近正极极片的一侧表面、正极活性材料的表面、正极集流体和正极活性材料之间的位置中的一种或多种。

考虑到为了更方便生产，示例性地，导电层为一个，并设置在上述的一个预设位置处。

研究发现，将补锂材料分散在导电层的实施方案中，合适的导电层厚度更加有利于补锂材料充分进行分解，使得补锂材料能够更有效地发挥补锂作用。

在一些示例性的实施方案中，补锂材料分散在导电层中，导电层的厚度为1～50μm，例如但不限于为1μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm和50μm中的任意一者或者任意两者之间的范围。

考虑到导电层的整体力学性能，可选地，导电层中还包括粘结剂，粘结剂的添加能够提高导电层的成膜性能，保证导电层的整体性。

可以理解的是，在本申请的实施例中，粘结剂可以根据本申请公知的种类进行选择，该粘结剂例如选择为油性粘结剂或水性粘结剂。

考虑到粘结剂的结构和形貌会影响补锂材料在导电层中的分散状态，同时会影响导电层的整体性以及涂覆稳定性。作为一种示例，油性粘结剂包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚乙烯醇(PVA)中的一种或多种，水性粘结剂包括羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)和海藻酸钠(NaAlg)中的中的一种或多种。

考虑到粘结剂会降低导电层的离子迁移性能，为了保证导电层有较好的离子迁移性能，在一些可能的实施方案中，导电层中还包括导电添加剂。导电添加剂能够提高导电层的导电性能，保证导电层中的补锂材料能够有效分解，同时避免影响电池整体的电化学性能。

可以理解的是，导电添加剂可以根据本申请公知的种类进行选择。考虑到导电添加剂、补锂材料和粘结剂在分散性能等方面的兼容性能，作为一种示例，导电添加剂包括导电石墨、碳纳米管、石墨烯、科琴黑、乙炔黑和导电炭黑(Super-P)中的一种或多种。

在本申请的实施例中，补锂材料的作用在于弥补负极表面形成SEI膜所造成的锂离子损失，从而有效提升锂离子电池能量密度的作用。考虑到含锂化合物中的锂离子的含量越高，单位质量的补锂材料能够起到的补锂作用更佳。

在一些示例性的实施方案中，补锂材料为包括含锂化合物的材料，且补锂化合物中的锂含量≥10wt％，保证补锂材料能够较好地实现提升锂离子电池能量密度的作用。

可以理解的是，在本申请的实施例中，补锂材料中的含锂化合物的种类可以根据锂含量的要求，在本申请公知的种类中进行选择。补锂材料中的含锂化合物示例性地包括锂的无机化合物和锂的有机化合物中的一种或多种。

补锂材料在电池使用中，通过含锂化合物分解出锂离子弥补负极表面形成SEI膜所造成的锂离子损失。考虑到含锂化合物在电池使用中的分解性能和能量密度等性能，特定种类的含锂化合物能够使补锂材料更好地实现补锂作用。

作为一种示例，无机化合物包括Li₆CoO₄、Li₂MoO₃、Li₅FeO₄、Li₆MnO₄、Li₂NiO₂、Li₂CO₃、Li₃PO₄、Li₂SO₄、Li₄SiO₄、Li₂SiO₃、Li₃VO₄、Li₂VO₃、LiNO₃、锂的氧化物、锂的氟化物、锂的氮化物、锂的硫化物、锂的硼化物和锂的磷化物中的一种或多种，锂的有机化合物包括乙酸锂、甲酸锂、草酸锂和对苯二甲酸锂中的一种或多种。

进一步的，该含锂化合物选自Li₃PO₄、Li₂SO₄、Li₄SiO₄、Li₂SiO₃、Li₂O₂、Li₂SO和LiF中的一种或多种。

考虑到补锂材料中的含锂化合物的分解电位较高，容易导致补锂材料中的含锂化合物不能够全部分解并释放锂容量。在补锂材料中添加能够催化含锂化合物分解的催化试剂，有利于提高补锂材料的补锂效果。

在一些可能的实施方案中，补锂材料还包括能够催化含锂化合物分解的催化试剂。可选地，催化试剂在补锂材料中的含量为0.1～30wt％，例如但不限于为0.1wt％、1wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％和30wt％中的任意一者或者任意两者之间的范围。

可以理解的是，催化试剂可以根据本领域公知的种类进行选择，例如但不限于为金属硫化物、金属磷化物、金属碘化物、金属氧化物、金属硼化物、还原性单质和还原性有机物等。

作为一种示例，金属硫化物包括硫化钴、硫化锌、硫化钛、硫化锰和硫化镍中的一种或多种。

作为一种示例，金属磷化物包括磷化铌、磷化钴和磷化铁中的一种或多种。

作为一种示例，金属碘化物包括碘化铟和碘化锂中的一种或多种。

作为一种示例，金属氧化物包括氧化锰、氧化镍、氧化钴、氧化铁、氧化钛、氧化钼、氧化钒和氧化铌中的一种或多种。

作为一种示例，金属硼化物包括二硼化镁、二硼化钛、二硼化锆、二硼化钨、六硼化镧、硼化钴、硼化钼、六硼化钙和二硼化铝中的一种或多种。

作为一种示例，还原性单质包括单质钯、单质钌、单质钒、单质铱、单质钴、单质铁、单质铜、单质镍、单质硫、单质硼、单质磷、单质铂和单质金中的一种或多种。

作为一种示例，还原性有机物包括二苯基硒和三(2-羰基乙基)磷酸盐中的一种或多种。

进一步地，考虑到补锂材料中含锂化合物和催化试剂的导电性能不佳，有效提升补锂材料的整体导电性能，有利于补锂材料中的含锂化合物的分解，同时有利于保持电池整体的电学性能。

在一些可能的实施方案中，补锂材料还包括能够提高导电层的导电性能的导电材料。可选地，导电材料在补锂材料中的含量为0.1～5wt％，例如但不限于为0.1wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％和5wt％中的任一者或者任意两者之间的范围。

示例性地，该导电材料包括碳纳米管、石墨烯和炭黑中的一种或多种。

考虑到补锂材料的含锂化合物在空气中容易反应，为了提高补锂材料的稳定性，在一些示例性的实施方式中，补锂材料为颗粒结构，其外部包覆有碳包覆层；其内部包含有该含锂化合物，可选地还包含有该催化助剂。

可选地，该碳包覆层包括无定型碳、石墨化碳、炭黑、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种。

考虑到正极活性材料在满足锂离子电池的能量密度、循环性能等要求的同时，在电池工作时与补锂材料中的含锂化合物具有匹配的分解性能，有利于补锂材料较好地发挥消耗剂的作用代替正极活性材料在电池首充中分解，使得补锂材料能够较好地发挥补锂作用。

在一些可能的实施方案中，所述正极极片的正极活性材料包括磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、尖晶石镍锰酸锂和层状镍锰酸锂中的一种或多种。

可以理解的是，在本申请中，负极极片可以按照本领域公知的方式进行设置，例如设置为含有负极活性材料和负极集流体的有负极形式，或者设置为不含负极活性材料仅由负极集流体组成的无负极形式。

无负极形式的电池直接使用负极集流体作为负极，在首次充电时，在负极集流体表面沉积金属锂，在放电过程中金属锂转变为锂离子回到正极，实现循环充放。由于金属锂是在后续循环过程中产生的，所以电池在首次充电前是不具备电压的，因此可以长时间储存并不发生自放电，即便电池短路也不会产生电流具有极高的安全性。由于没有负极材料仅使用负极集流体，所以无负极电池可以获得比金属锂负极更高的能量密度。

研究发现，在本申请实施例提供的锂离子电池，其设置为无负极形式时，具有较好地电学性能。而研究还发现，特定的负极集流体同该隔膜和补锂材料具有较好的兼容性。

在一些可能的实施方案中，负极极片为由负极集流体组成的无负极形式。作为一种示例，负极集流体包括金属箔材集流体、金属泡沫集流体、金属网状集流体、碳纸集流体、碳布集流体和多孔碳纤维集流体中的一种或多种。进一步地，负极集流体选自金属泡沫集流体、金属网状集流体和多孔碳纤维集流体中的一种。

在有负极形式的电池中，负极极片的负极活性材料包括石墨、中间相炭微球(MCMB)、软碳、硬碳、硅碳、氧化亚硅、硅和锡中的一种或多种，其与本申请的电池结构具有较好的兼容性。

可以理解的是，在有负极形式的电池中，负极极片的负极活性材料可以根据本申请公知的材料进行选择。除了上述选择之外，例如还可以选择本领域公知的其他合金类负极或者金属氧化物负极等。

本申请提供的锂离子电池，可以按照本申请公知的方式进行制备。以下提供一种锂离子电池的制备方法，作为本申请的锂离子电池的制备方法的一些示例。

关于补锂材料的制备：

方式1、将含锂化合物与催化试剂混合，使用球磨机进行干法研磨，或者使用混合机进行高速搅拌混合，制得补锂材料。

方式2、将含锂化合物与催化试剂混合，用球磨机进行干法研磨的过程中，添加如碳纳米管、石墨烯或炭黑等导电材料，研磨完成后得到补锂材料。

方式3、将含锂化合物与催化试剂混合，用球磨机进行干法研磨的过程中，添加如糖类、聚合物、沥青或酚醛树脂等有机物，在后在惰性气氛烧结，得到具有碳包覆层的补锂材料。

关于补锂材料的添加：

方式1、将补锂材料添加到正极极片中：

将补锂材料与锂离子电池的正极材料混合，之后使用高速混合机以2000转/分钟的转速混合10分钟，得到掺混有补锂材料的补锂后正极材料。将补锂后正极材料调浆、涂布在正极集流体、烘烤然后辊压，得到分散有补锂材料的正极极片。

其中，补锂材料在补锂后正极材料中的添加量为0.1-20wt％。

方式2、将补锂材料添加到正极极片中：

将锂离子电池的正极材料进行调浆，在调浆过程中添加补锂材料，之后将浆料涂布在正极集流体、烘烤然后辊压，得到分散有补锂材料的正极极片。

其中，补锂材料在补锂材料和正极材料的总重量中占0.1-20wt％。

方式3、将补锂材料分散在导电层中：

将补锂材料分散在PVDF的NMP溶液中，或者将补锂材料分散在水性粘结剂的水溶液中，然后向含补锂材料的溶液中添加导电添加剂，得到导电浆料。

将导电浆料涂覆在正极集流体上形成导电层，干燥后，在导电层表面涂覆正极浆料，得到含导电层的正极极片。

方式4、将补锂材料分散在导电层中：

其与方式3的不同之处在于，先将正极浆料涂覆在正极集流体上，干燥后，在正极材料表面涂覆导电浆料形成导电层，得到含导电层的正极极片。

方式5、将补锂材料分散在导电层中：

其与方式3的不同之处在于，将导电浆料涂覆在隔膜的一侧表面形成导电层，得到含导电层的隔膜。在进行电池装配时，将隔膜的设置有导电层的一侧远离负极极片设置。

本申请提供的锂离子电池，可选地在首周充电时控制电位≥3.8V，使得补锂材料有效分解释放活性锂离子为电池补锂。

以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。

一、锂离子电池的制备：

本申请各实施例的锂离子电池的制备方法，均如表1所示。

表1.锂离子电池制备方法及组成

注：表中，补锂材料的添加量，是以正极材料和补锂材料的总质量为100计，折算得到的用量。

本申请各对比例的锂离子电池的制备方法如下：

对比例1

一种锂离子电池的制备方法，其与实施例1的之处仅在于：未使用补锂材料。

对比例2

一种锂离子电池的制备方法，其与实施例5的之处仅在于：未使用补锂材料。

对比例3

一种锂离子电池的制备方法，其与实施例6的之处仅在于：未使用补锂材料。

二、性能参数的测试：

(1)对实施例1、实施例5、实施例6和对比例1～3的电池循环曲线进行检测，其结果如图1～图3所示。图1为实施例1和对比例1的电池循环曲线图；图2为实施例5和对比例2的电池循环曲线图；图3为实施例6和对比例3的电池循环曲线图。图中，补锂剂是指本申请实施例中的补锂材料。

根据图1～3可知，在本申请特定的锂离子电池体系中，添加补锂材料能够有效弥补锂离子损失，使得电池具有很好的循环性能。

(2)对各实施例和对比例的锂离子电池的首周充电比容量、首周放电比容量、第20周放电比容量进行检测，其结果如表2所示。

表2.锂离子电池测试条件及检测结果

结合表2和图1～图3

根据实施例1～10及对比例1～3可知，本申请实施例提供的锂离子电池，电池结构与补锂材料的兼容性好，使得补锂材料在采用不同方式添加到正极极片所在的一侧的情况下，电池容量都明显提高。

根据实施例11～16可知，本申请实施例提供的锂离子电池，在采用无负极形式进行设置时，电池容量均能够有效提高。将实施例11～12、实施例14同实施例13、实施例15～16对比可知，在采用无负极形式进行设置时，选择金属网状集流体、金属泡沫集流体和多孔碳纤维集流体作为负极集流体使得电池表现出更好的电学性能。

根据实施例5和实施例17～21可知，本申请实施例提供的锂离子电池，采用本申请特定的隔膜时，电池容量均能够有效提高。将实施例20同实施例5、实施例17～19以及实施例21对比可知，在采用特定的PP隔膜、PE隔膜、PI隔膜、氧化铝涂覆聚合物隔膜和PP/PE复合隔膜时，相较于玻璃纤维隔膜，使得电池表现出更好的电学性能。

根据实施例8和实施例22～27可知，本申请实施例提供的锂离子电池，将补锂材料分散在导电层中时，导电层的厚度在1～50μm时，电池表现出更好的电学性能。

以上所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

Claims

1.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括依次层叠设置的正极极片、隔膜以及负极极片；所述正极极片中含补锂材料，和/或，所述隔膜的远离所述负极极片的一侧设置有含所述补锂材料的导电层，其特征在于，所述隔膜选自PP隔膜、PE隔膜、PI隔膜、玻璃纤维隔膜和氧化铝涂覆聚合物隔膜中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述隔膜选自PP隔膜、PE隔膜、PI隔膜、氧化铝涂覆聚合物隔膜和PP/PE复合隔膜中的一种。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述补锂材料分散在所述导电层中，所述导电层的厚度为1～50μm。

4.根据权利要求3所述的锂离子电池，其特征在于，所述导电层中还包括粘结剂，所述粘结剂为油性粘结剂或水性粘结剂，所述油性粘结剂包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯和聚乙烯醇中的一种或多种，所述水性粘结剂包括羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶和海藻酸钠中的中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的锂离子电池，其特征在于，所述导电层中还包括导电添加剂；

可选地，所述导电添加剂包括导电石墨、碳纳米管、石墨烯、科琴黑、乙炔黑和导电炭黑中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述补锂材料中的锂含量≥10wt％；

可选地，所述补锂材料中的含锂化合物包括锂的无机化合物和锂的有机化合物中的一种或多种，所述锂的无机化合物包括Li₆CoO₄、Li₂MoO₃、Li₅FeO₄、Li₆MnO₄、Li₂NiO₂、Li₂CO₃、Li₃PO₄、Li₂SO₄、Li₄SiO₄、Li₂SiO₃、Li₃VO₄、Li₂VO₃、LiNO₃、锂的氧化物、锂的氟化物、锂的氮化物、锂的硫化物、锂的硼化物和锂的磷化物中的一种或多种，所述锂的有机化合物包括乙酸锂、甲酸锂、草酸锂和对苯二甲酸锂中的一种或多种；

可选地，所述含锂化合物选自Li₃PO₄、Li₂SO₄、Li₄SiO₄、Li₂SiO₃、Li₂O₂、Li₂SO和LiF中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极极片的正极活性材料包括磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、尖晶石镍锰酸锂和层状镍锰酸锂中的一种或多种。

8.根据权利要求1～7任一项所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极极片由负极集流体组成，所述负极集流体包括金属箔材集流体、金属泡沫集流体、金属网状集流体、碳纸集流体、碳布集流体和多孔碳纤维集流体中的一种或多种。

9.根据权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极集流体选自金属泡沫集流体、金属网状集流体和多孔碳纤维集流体中的一种。

10.根据权利要求1～7任一项所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极极片的负极活性材料包括石墨、中间相炭微球、软碳、硬碳、硅碳、氧化亚硅、硅和锡中的一种或多种。