CN111613759A - 一种隔膜浆料及其制备方法、隔膜和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
一种隔膜浆料及其制备方法、隔膜和锂离子电池。所述隔膜浆料包括分散剂、胶层主材料、增稠剂、粘结剂和锂化材料。所述制备方法包括：将配方量的分散剂和胶层主材料混合，加入配方量的增稠剂、粘结剂和锂化材料混合，得到所述隔膜浆料。本发明提供的隔膜浆料中，胶层主体材料与锂化材料之间具有协同作用，锂化材料对胶层主材料进行占位，在电化学反应过程中锂化材料会发生反应，在电解液中进行锂离子迁移，释放部分被占据位点，起到造孔的目的，改善涂胶层堵塞基膜孔隙的问题。在造孔的同时释放的锂化材料会对电极进行补锂，增加电池首周可逆容量，增加电池能量密度，减少电极极化现象。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，涉及一种隔膜浆料及其制备方法、隔膜和锂离子电池。
背景技术
隔膜是锂离子电池四大主材之一，在锂离子电池中起着非常关键的作用，可防止锂离子电池正负极短路，是锂离子在正负极运动的通道。为使极片定型，且使极片与隔膜完全接触，防止析锂，提高安全性能，聚合物锂离子电池、部分动力电池所使用的隔膜表面涂有一层胶层。但胶层会覆盖隔膜表面的一部分空隙，从而阻断锂离子的通道，使隔膜的离子导通率降低，进而增加电池内阻，使锂离子电池的性能有所降低；另外，锂电池在首周循环时，存在负极SEI的形成、负极材料颗粒因脱落而失活、锂金属的不可逆沉积等过程，消耗正极的活性锂，降低电池的可利用能量。
为了改善涂胶隔膜的孔隙率，很多研究者专注于涂胶层的造孔技术。比如：
CN110707266A提到加入有机溶液作为成孔剂，通过后续加热蒸发造孔，但是一方面有机溶液对环境有毒有害，另一方面需要加入增稠剂，包覆乳液等助剂进行加工。
CN110694490A提出使用大孔隙率、小孔径、低重量、高表面积体积比和高渗透性的材料如沸石分子筛来增加隔膜孔隙率，但是所用材料性能单一，价格昂贵，往往加工复杂，需要通过静电纺丝等手段才能制得理想产品。
CN110571391A公开了一种补锂复合隔膜的制备方法，其补锂复合隔膜包括基膜层、涂胶层和补锂层；补锂复合隔膜是将涂胶层胶液涂布于基膜层的一侧表面，在40～110℃的烘箱内烘干后，将补锂浆料涂布于基膜层的另一侧表面，在40～110℃的烘箱内烘干后，得到补锂复合隔膜。该方案虽能够起到补锂作用，但是可能会造成涂胶层堵塞基膜孔隙的问题。
在锂电池补锂方面，现在有正极补锂和负极补锂两种方法，正极富锂材料预埋化相对较少。负极预埋化分为化学法和电化学法，化学法中锂化试剂化学稳定性差，与极性溶剂和空气不兼容；电化学法涉及电池预组装和拆卸，会使得电池制备工程变得极为复杂。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种隔膜浆料及其制备方法、隔膜和锂离子电池。本发明提供的隔膜浆料能够增加涂胶隔膜的孔隙率，同时对电极进行补锂，增强电池的性能。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供一种隔膜浆料，所述隔膜浆料分散剂、胶层主材料、增稠剂、粘结剂和锂化材料。
本发明提供的隔膜浆料中，胶层主体材料与锂化材料之间具有协同作用。胶层主材料是浆料中形成胶层的主体材料，而锂化材料在所述隔膜浆料中会被胶层主材料包覆，这防止了锂化材料与空气或水分接触，增加了材料可靠性。本发明提供的隔膜浆料制备的涂胶隔膜在使用过程中，电解液浸润锂化材料，通过电极间的电化学反应发生锂离子移动，释放锂化材料所占据的胶层位点，达到制孔的目的，增加涂胶隔膜孔隙率，同时对电极进行补锂，增加电池首周可逆容量，增加电池能量密度，减少电极极化现象。
本发明中，分散剂用于提升各组分分散性，增稠剂用来调节粘度，粘结剂用来将各组分粘结在一起。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述分散剂包括丙酮、甲苯、改性聚醚聚合物、脂肪醇类、聚乙二醇烷基芳基醚磺酸钠、烷基酚聚乙烯醚、聚氧乙烯烷基酚基醚或聚丙烯酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述胶层主体材料为极性物质。
优选地，所述胶层主体材料包括聚偏氟乙烯(PVDF)。本发明中由于锂化材料大都具有强亲核进攻性，而PVDF是一种长链强极性物质且化学性质稳定，会对锂化材料进行包覆混合，隔绝材料和水分空气的接触。
优选地，所述聚偏氟乙烯为油性聚偏氟乙烯。采用油性聚偏氟乙烯有助于提升材料的安全有效性。
优选地，所述增稠剂包括聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮或羧甲基纤维素钠中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述粘结剂包括聚丙烯腈、环氧树脂、聚丙烯酸甲酯、丁苯橡胶或黄原胶中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明优选的技术方案，所述锂化材料包括负极锂化材料和/或正极锂化材料。
本发明中，负极锂化材料具有较低电势易被负极还原，故使用采用负极锂化材料制备的涂胶层适于对负极使用。
本发明中，正极锂化材料能被正极材料中的过渡金属Ni，Co和Mn能催化锂化材料氧化分解，使得在正极工作电位区间不可逆脱锂，迁移至负极，补偿负极锂的活性锂损失，故采用正极锂化材料制备的涂胶层适于对正极使用。
所述负极锂化材料包括惰性锂粉、锂-有机复合物溶液、LixSi、LixSi-Li2O核壳复合材料、LixSn-Li2O核壳复合材料、LixGe-Li2O核壳复合材料、LixSi-石墨烯核壳复合材料或熔融LiOH中的任意一种或至少两种的组合。
其中，LixSi-Li2O核壳复合材料代表由Li2O作为壳层包覆LixSi核心的复合材料，LixSn-Li2O核壳复合材料、LixGe-Li2O核壳复合材料、LixSi-石墨烯核壳复合材料的结构也类似，是由“-”后面的材料作为壳层(例如Li2O、石墨烯)包覆“-”前面的那种作为核心的材料形成的复合材料。此种核壳复合材料的外侧作为壳的物质化学稳定性更强，会优先参与负极SEI膜形成过程中的消耗，而保护容量更大，锂化效率更高但却更不稳定的核心，这种锂化混合物(核壳复合材料)的目的是提升材料在空气中的稳定性并提升锂化效率。
所述正极锂化材料包括Li3N、Li2S、Li2S/Co复合材料、LiF/Co复合材料、Li2O/Co复合材料、LixNiyOz或LixCoyOz中的任意一种或至少两种的组合。
其中，Li2S/Co复合材料代表Co纳米颗粒均匀包埋于Li2S基质中的复合物。LiF/Co复合材料、Li2O/Co复合材料的结构与Li2S/Co复合材料类似，都是以Co纳米颗粒包埋于LiF或Li2O基体中形成的复合材料，这种包埋结构的目的是即使基质发生微区的破裂，包埋的材料只会在相应微区发生失活，而其余包埋的材料扔能保持锂化状态。
作为本发明优选的技术方案，所述隔膜浆料中，按组分重量份计，包括：
本发明中，分散剂的重量份为0.1～0.2份，例如0.1份、0.12份、0.15份、0.17份或0.2份等；胶层主材料为1～3份，例如1份、1.5份、2份、2.5份或3份等，增稠剂为0.5～3份，例如0.5份、1份、1.5份、2份、2.5份或3份等，粘结剂为0.5～1份，例如0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份或1份等。
本发明中，如果胶层主材料(例如PVDF)相对于锂化材料过多，会导致胶层主材料过多会导致锂化材料占位少，无法充分起到造孔的目的，不能改善涂胶层堵塞基膜孔隙的问题。也不能充分对电极进行补锂，增加电池首周可逆容量，增加电池能量密度，减少电极极化现象；如果胶层主材料(例如PVDF)相对于锂化材料过少，会导致无法对锂化材料充分包覆，防止其与空气或水分接触，对材料可靠性产生不利影响。也无法发挥涂胶隔膜使极片定型，防止析锂，提高安全性能的作用。
作为本发明优选的技术方案，所述隔膜浆料还包括溶剂。
优选地，所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、三乙基磷酸酯或二甲基亚砜中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述隔膜浆料中，按组分重量份计，还包括：
溶剂5～100份。
本发明中，溶剂的重量份为5～100份，例如5份、10份、20份、30份、40份、50份、60份、70份、80份、90份或100份等。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的隔膜浆料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
将配方量的分散剂和胶层主材料混合，加入配方量的增稠剂、粘结剂和锂化材料混合，得到所述隔膜浆料。
本发明提供的方法经过简单的混合工艺即可得到第一方面的产品，其步骤简单，流程短，易于进行产业化大规模生产。
作为本发明优选的技术方案，所述将配方量的分散剂和胶层主材料混合的混合方法为砂磨混合。
优选地，所述加入增稠剂、粘结剂和锂化材料混合的混合方法为搅拌混合。
优选地，所述制备方法还包括：加入溶剂。
优选地，所述溶剂在分散剂和胶层主材料混合后再加入。
作为本发明所述制备方法的进一步优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
将配方量的分散剂和胶层主材料进行砂磨混合，加入配方量的增稠剂、粘结剂、锂化材料和溶剂进行搅拌混合，得到所述隔膜浆料。
第三方面，本发明提供一种隔膜，所述隔膜在制备过程中使用了如第一方面所述的隔膜浆料。
本发明提供的隔膜属于涂胶隔膜，由于使用了第一方面提供的隔膜浆料，故本发明提供的隔膜可以使电池内阻更低，首效和实际容量发挥更佳。
本发明提供的隔膜可以单面涂布也可以双面涂布。
第四方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第三方面所述的隔膜。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的隔膜浆料中，胶层主体材料与锂化材料之间具有协同作用。锂化材料对胶层主材料进行占位，在电化学反应过程中锂化材料会发生反应，在电解液中进行锂离子迁移，释放部分被占据位点，起到造孔的目的，改善涂胶层堵塞基膜孔隙的问题。本发明提供的隔膜浆料中，无需对锂化材料进行惰性材料包覆，而采用胶层主体材料对补锂材料进行包覆混合，隔绝材料和水分空气的接触，避免了因为锂化材料对空气和水分敏感而带来的问题。
(3)本发明提供的隔膜浆料在造孔的同时释放的锂化材料会对电极进行补锂，增加电池首周可逆容量，增加电池能量密度，减少电极极化现象。
附图说明
图1为实施例1提供的隔膜浆料制备方法的工艺流程示意图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例提供一种隔膜浆料，所述隔膜浆料按组分重量份计，为：
本实施例提供的隔膜浆料中，胶层主体材料为油性聚偏氟乙烯(PVDF)，分散剂为丙酮，增稠剂为聚乙烯醇，粘结剂为聚丙烯腈，锂化材料为负极锂化材料惰性锂粉，溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
本实施例提供的隔膜浆料适用于负极一侧。
本实施例还提供一种上述隔膜浆料的制备方法，其具体方法为：
准备配方量的各原料，将配方量的分散剂和胶层主材料进行砂磨混合，加入配方量的增稠剂、粘结剂、锂化材料和溶剂进行搅拌混合，得到所述隔膜浆料。
本实施例提供的制备方法的流程示意图如图1所示。
本实施例还提供一种空白PVDF浆料，该浆料除了加入锂化材料之外，其他原料以及组分配比与本实施例提供的上述隔膜浆料完全相同。即所述空白PVDF浆料组分重量份计，为：
本实施例提供的空白PVDF浆料中，胶层主体材料为油性聚偏氟乙烯(PVDF)，分散剂为丙酮，增稠剂为聚乙烯醇，粘结剂为聚丙烯腈，溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
本实施例还提供一种隔膜，所述隔膜的基膜为聚丙烯隔膜，基膜的一面涂布厚度为2μm的上述隔膜涂层，另一面涂布空白PVDF浆料形成PVDF涂层，该涂层厚度为2μm。
对上述隔膜进行性能测试，结果见表1。
实施例2
本实施例提供一种隔膜浆料，所述隔膜浆料按组分重量份计，为：
本实施例提供的隔膜浆料中，胶层主体材料为油性聚偏氟乙烯(PVDF)，分散剂为甲苯，增稠剂为聚乙二醇，粘结剂为环氧树脂，锂化材料为正极锂化材料Li3N，溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
本实施例提供的隔膜浆料适用于正极一侧。
本实施例还提供一种隔膜，所述隔膜的基膜为聚丙烯隔膜，基膜的一面涂布厚度为2μm的上述隔膜涂层，另一面涂布实施例1所述空白PVDF浆料形成PVDF涂层，该涂层厚度为2μm。
对上述隔膜进行性能测试，结果见表1。
实施例3
本实施例提供一种隔膜，所述隔膜的基膜为聚丙烯隔膜，基膜的一面涂布实施例1提供的隔膜浆料，另一面涂布实施例2提供的隔膜浆料，两面的涂层厚度均为2μm。
对上述隔膜进行性能测试，结果见表1。
实施例4
本实施例提供一种隔膜浆料，所述隔膜浆料按组分重量份计，为：
本实施例提供的隔膜浆料中，胶层主体材料为油性聚偏氟乙烯(PVDF)，分散剂为羧甲基纤维素钠，增稠剂为聚乙烯吡咯烷酮，粘结剂为丁苯橡胶，锂化材料为负极锂化材料熔融LiOH，溶剂为二甲基乙酰胺。
本实施例提供的隔膜浆料适用于负极一侧。
本实施例还提供一种隔膜，所述隔膜的基膜为聚丙烯隔膜，基膜的一面涂布厚度为2μm的上述隔膜涂层，另一面涂布实施例1所述空白PVDF浆料形成PVDF涂层，该涂层厚度为2μm。
对上述隔膜进行性能测试，结果见表1。
实施例5
本实施例提供一种隔膜浆料，所述隔膜浆料按组分重量份计，为：
本实施例提供的隔膜浆料中，胶层主体材料为油性聚偏氟乙烯(PVDF)，分散剂为聚丙烯酸钠，增稠剂为聚乙烯吡咯烷酮，粘结剂为聚丙烯酸甲酯，锂化材料为正极锂化材料Li2S，溶剂为二甲基乙酰胺。
本实施例提供的隔膜浆料适用于正极一侧。
本实施例还提供一种隔膜，所述隔膜的基膜为聚丙烯隔膜，基膜的一面涂布厚度为2μm的上述隔膜涂层，另一面涂布实施例1所述空白PVDF浆料形成PVDF涂层，该涂层厚度为2μm。
对上述隔膜进行性能测试，结果见表1。
实施例6
本实施例提供一种隔膜，所述隔膜的基膜为聚丙烯隔膜，基膜的一面涂布实施例4提供的隔膜浆料，另一面涂布实施例5提供的隔膜浆料，两面的涂层厚度均为2μm。
对上述隔膜进行性能测试，结果见表1。
对比例1
本对比例提供一种隔膜，所述隔膜的基膜为聚丙烯隔膜，基膜的两面均涂布实施例1所述空白PVDF浆料，该浆料中不含锂化材料，两面的涂层厚度均为2μm。
对上述隔膜进行性能测试，结果见表1。
对比例2
本对比例提供一种隔膜浆料，所述隔膜浆料相比于实施例1提供的隔膜浆料，区别在于，没有加入胶层主材料。即，本对比例提供的隔膜浆料按组分重量份计，为：
本实施例提供的隔膜浆料中，分散剂为丙酮，增稠剂为聚乙烯醇，粘结剂为聚丙烯腈，锂化材料为负极锂化材料惰性锂粉，溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
本对比例还提供一种隔膜，所述隔膜的基膜为聚丙烯隔膜，基膜的两面均涂布本对比例提供的隔膜浆料，该浆料中不含PVDF，两面的涂层厚度均为2μm。
对上述隔膜进行性能测试，结果见表1。
测试方法
将各实施例和对比例提供的隔膜与正极(97.8％NCM，1.2％粘结剂PVDF，0.5％SP，0.5％CNT)和负极(96.4％石墨，1.4％粘结剂SBR，1.2％增稠剂CMC，1.0％SP)以及电解液(1mol/L LiPF6+EC+EMC)组装成锂离子电池，在蓝电电池测试***上，以0.1C充电和0.1C放电测定首效和定容；以0.1C充电，1C放电条件测试倍率性能，以1C/1C条件测试循环性能。
表1
综合上述实施例和对比例可知，实施例提供的隔膜浆料中，锂化材料对胶层主材料进行占位，在电化学反应过程中锂化材料会发生反应，在电解液中进行锂离子迁移，释放部分被占据位点，起到造孔的目的，改善涂胶层堵塞基膜孔隙的问题；实施例提供的隔膜浆料中，无需对锂化材料进行惰性材料包覆，而采用胶层主体材料对补锂材料进行包覆混合，隔绝材料和水分空气的接触，避免了因为锂化材料对空气和水分敏感而带来的问题；实施例提供的隔膜浆料在造孔的同时释放的锂化材料会对电极进行补锂，增加电池首周可逆容量，增加电池能量密度，减少电极极化现象。
对比例1的隔膜浆料没有加入锂化材料，导致导致无法改善涂胶层堵塞基膜孔隙的问题，无法对电极进行补锂，电池倍率性能，容量发挥，首效都显著变差。
对比例2的隔膜浆料中没有加入胶层主体材料PVDF，无法发挥锂化材料对胶层主材料进行占位并造孔的功能，也无法通过PVDF对锂化材料的包覆实现将锂化材料与水分空气隔绝，这导致锂化材料与空气和水发生反应，失去锂化作用，且无胶层隔膜和极片的贴合度变差，最终电池循环性能和倍率性能变差。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种隔膜浆料，其特征在于，所述隔膜浆料包括分散剂、胶层主材料、增稠剂、粘结剂和锂化材料。
2.根据权利要求1所述的隔膜浆料，其特征在于，所述分散剂包括丙酮、甲苯、改性聚醚聚合物、脂肪醇类、聚乙二醇烷基芳基醚磺酸钠、烷基酚聚乙烯醚、聚氧乙烯烷基酚基醚或聚丙烯酸钠中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述胶层主体材料为极性物质；
优选地，所述胶层主体材料包括聚偏氟乙烯；
优选地，所述聚偏氟乙烯为油性聚偏氟乙烯；
优选地，所述增稠剂包括聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮或羧甲基纤维素钠中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述粘结剂包括聚丙烯腈、环氧树脂、聚丙烯酸甲酯、丁苯橡胶或黄原胶中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的隔膜浆料，其特征在于，所述锂化材料包括负极锂化材料和/或正极锂化材料；
所述负极锂化材料包括惰性锂粉、锂-有机复合物溶液、LixSi、LixSi-Li2O核壳复合材料、LixSn-Li2O核壳复合材料、LixGe-Li2O核壳复合材料、LixSi-石墨烯核壳复合材料或熔融LiOH中的任意一种或至少两种的组合；
所述正极锂化材料包括Li3N、Li2S、Li2S/Co复合材料、LiF/Co复合材料、Li2O/Co复合材料、LixNiyOz或LixCoyOz中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1-3任一项所述的隔膜浆料，其特征在于，所述隔膜浆料中，按组分重量份计，包括：
5.根据权利要求1-4任一项所述的隔膜浆料，其特征在于，所述隔膜浆料还包括溶剂；
优选地，所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、三乙基磷酸酯或二甲基亚砜中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述隔膜浆料中，按组分重量份计，还包括：
溶剂 5～100份。
6.如权利要求1-5任一项所述的隔膜浆料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将配方量的分散剂和胶层主材料混合，加入配方量的增稠剂、粘结剂和锂化材料混合，得到所述隔膜浆料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述将配方量的分散剂和胶层主材料混合的混合方法为砂磨混合；
优选地，所述加入增稠剂、粘结剂和锂化材料混合的混合方法为搅拌混合；
优选地，所述制备方法还包括：加入溶剂；
优选地，所述溶剂在分散剂和胶层主材料混合后再加入。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将配方量的分散剂和胶层主材料进行砂磨混合，加入配方量的增稠剂、粘结剂、锂化材料和溶剂进行搅拌混合，得到所述隔膜浆料。
9.一种隔膜，其特征在于，所述隔膜在制备过程中使用了如权利要求1-5任一项所述的隔膜浆料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求9所述的隔膜。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200901 |
|
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