CN110283034A - 一种从植物油脱臭馏出物中获取高纯度角鲨烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种从植物油脱臭馏出物中获取高纯度角鲨烯的方法，先将植物油脱臭馏出物(DD油)进行酯化/酯交换、结晶和分子蒸馏，获得维生素E与角鲨烯混合物，该混合物通过强碱性阴离子树脂进行维生素E吸附，用低级醇溶液对树脂进行上样、洗杂后获得洗杂油和流出液，洗杂油和流出液经浓缩后通过皂化、结晶、过滤，获得富含角鲨烯的滤液，滤液再通过两级分子蒸馏，从而得到高纯度的角鲨烯。本发明采用工业可行的方式从DD油中大批量获得了高纯度的角鲨烯，可有效解决目前角鲨烯原料匮乏和市场需求不断增长的问题，同时还获得了维生素E、脂肪酸甲酯、甾醇，对DD油资源进行了充分利用。

Description

一种从植物油脱臭馏出物中获取高纯度角鲨烯的方法
技术领域
本发明属于植物油脱臭馏出物的回收利用技术领域，具体涉及一种从植物油脱臭馏出物中获取角鲨烯的方法。
背景技术
角鲨烯是一类高度不饱和的直链三萜类化合物，分子式为C30H50，为无色或微黄色透明油状液体。角鲨烯具有抗氧化、抗肿瘤、抗感染、促心脑血管健康等多种生物活性，在药品、化妆品和保健品领域中应用十分广泛。目前角鲨烯来源主要为鲨鱼油脂，价格高昂，因此急需合适的原材料替代以满足大量的市场需求。采用化工手段对角鲨烯进行合成不失为一种有效的解决方案。但是，由于其结构的特殊性，导致反应工艺流程较长，且多采用有毒的化学试剂，导致其与实际的工业化相去甚远。
植物油脱臭馏出物(Deodorizer distillate，简称DD油)是植物原油在经过脱臭工序后，通过蒸馏和冷凝而得到的副产物，其中主要包含脂肪酸(30％～70％)、甘油酯(10％～15％)、甾醇(10％～35％)、维生素E(6％～13％)、角鲨烯(1％～3％)等成分，这些成分都具有很高的经济利用价值。由于DD油中含有角鲨烯，因此，从DD油中获取该成分成为了科学家们研究的重点。
目前，从DD油中提取角鲨烯的研究也多有报道。分子蒸馏是一种基于不同分子的平均自由程不同从而达到分离的方法。在高真空环境下，由于蒸气分子的平均自由程大于蒸发表面与冷凝表面之间的距离，从而可利用溶液中不同组分蒸发速率差异对混合物进行分离。由于该法的简便易行，且方便工业化生产，因此采用该方法从DD油中提取角鲨烯的相关专利报道很多。如CN102089263A、CN107474093A、CN106890200A、CN105016956A和CN101830770A五篇专利先后报道了采用分子蒸馏方法从DD油中提取角鲨烯的方法。结果显示，采用该法能达到高收率、低成本和高效率的效果。但是，由于角鲨烯本身理化性质与DD油中存在的其余物质(维生素E、甾醇)具有相似之处，因此很难单纯通过分子蒸馏达到高度纯化的效果(现有专利所报道的纯度均≤40％)，只能作为一种前期处理的手段。
由于色谱技术的不断发展，采用柱色谱方式获得高纯度角鲨烯的方法也被科学家们采用。在CN104262076B中则采用硝酸银硅胶色谱法，流动相为烃/酯梯度洗脱，从而获得高纯度(≥90％)的角鲨烯。CN105016956A和CN103708992B则是先通过阴离子交换树脂除杂，再通过硅胶或氧化铝色谱方式获得角鲨烯。相比于分子蒸馏法，采用色谱方式可以得到更高纯度的角鲨烯。但是，此法对原料的要求较高，只有在使用经其余方法富集后的角鲨烯(纯度20％～30％)再进行柱色谱法方能达到满意的纯度；其次，硅胶和氧化铝柱色谱本身具有消耗有机溶剂量过大、柱载样量有限、柱长增大导致柱压大幅度增长、填料消耗量大且难以回收利用等诸多问题，难以进行工业化推广，只能在实验室级别实现。
综上，目前针对DD油中角鲨烯的提取纯化主要包括分子蒸馏和柱色谱法两种。此外尚有高效逆流色谱法、超临界萃取等方法，但这些方法在实用性上并不理想，难以进行大批量的生产。就上述总结看，尚未有适合大批量生产高纯度角鲨烯的工艺。另外，由于DD油中具有经济价值的成分不仅局限于角鲨烯，还包括大量的脂肪酸、甘油酯、甾醇和维生素E，因此，在对角鲨烯进行提取的时候也需同时考虑到此类成分的一并提取。
发明内容
本发明的目的是提供一种从植物油脱臭馏出物中获取高纯度角鲨烯的方法，解决脱臭馏出物有效利用的问题，改进现有工艺中存在的低效率、高污染、多步骤等问题。
针对上述目的，本发明采用的技术方案由下述步骤组成：
1、角鲨烯的初步富集
将植物油脱臭馏出物与甲醇混合进行酯化和酯交换反应，反应结束后进行低温结晶，收集晶体，剩余液相物通过一级薄膜蒸馏器和二级短程蒸馏器蒸馏纯化，所获重相继续采用三级短程蒸馏器和四级短程蒸馏器蒸馏纯化，获得角鲨烯与维生素E的混合物。
2、角鲨烯与维生素E分离
将步骤1中所得角鲨烯与维生素E的混合物与低级醇按体积比为1:1～1:2进行混合，所得混合液泵入强碱性阴离子树脂交换柱，待流出液中维生素E含量≥0.5％时，停止上样，用低级醇冲洗柱床层，洗杂液与流出液合并后采用薄膜蒸馏器在真空度400～600Pa、温度110～120℃下进行蒸馏，进料速度为30～50L/min，轻相泵入低级醇接收罐，重相泵入粗角鲨烯罐中；其中所述低级醇为甲醇或乙醇。
3、粗角鲨烯皂化及结晶
将粗角鲨烯罐中的重相与质量浓度15％～30％的NaOH或KOH水溶液按质量-体积比为1kg:1.5～2.5L混合，在60～70℃下回流皂化3～5小时；皂化完后，用有机溶剂进行萃取，有机相经真空蒸馏浓缩后在4～10℃下结晶2～4小时，过滤，得到结晶和滤液。
4、高纯度角鲨烯的获取
将步骤3中所得滤液通过一级薄膜蒸馏器和二级短程蒸馏器进行蒸馏纯化，获得纯度≥95％的角鲨烯，其中一级薄膜蒸馏器蒸馏的条件为：进料速度30～50L/min，真空度100～200Pa，温度90～120℃，二级短程蒸馏器蒸馏的条件为：进料速度2～8L/min，真空度1～5Pa，温度250～280℃。
上述步骤1中，优选按照植物油脱臭馏出物与甲醇的体积比为1:4～1:7，将植物油脱臭馏出物和甲醇通过高压泵分别泵入一级预热器，预热至45～60℃后在混合器中进行混合，所得混合料经二级预加热器加热至290～310℃后，泵入填充有催化剂颗粒的管式固定床反应器，在温度为290～310℃、压力为15～20MPa下进行酯化和酯交换反应，反应时间5～10min；反应结束后，反应产物经气液分离器、闪蒸干燥器，轻相经冷却除水重新流回甲醇原料罐二次利用，重相进入水洗塔进行淋洗，并随后进入液-液碟片式离心机进行分离，其中水相经回收得到粗甘油，油相预冷却至60～70℃后通过卧式结晶器，在搅拌速度为10～15转/min下经后梯度冷却结晶，温度下降至5～10℃；结晶后物料泵入卧式螺旋离心机，离心后得到的固体结晶为甾醇，离心后剩余液相物料泵入一级薄膜蒸馏器，进料速度为30～40L/min，在真空度100～200Pa、温度140～150℃下进行蒸馏，轻相泵入生物柴油接收罐，重相泵入二级短程蒸馏器，进料速度为9～12L/min，在真空度30～40Pa、温度170～180℃下进行蒸馏，轻相泵入生物柴油接收罐，剩余重相物料泵入三级短程蒸馏器，进料速度6～8L/min，在真空度5～8Pa、温度230～240℃下进行蒸馏，轻相泵入角鲨烯/维生素E混合接收罐，重相泵入四级短程蒸馏器，进料速度2～4L/min，在真空度1～2Pa、温度270～280℃下进行蒸馏，轻相泵入角鲨烯/维生素E混合接收罐，获得角鲨烯与维生素E的混合物，剩余重相泵入渣油罐。
上述催化剂颗粒包括氧化钙、二氧化钛、二氧化锰、氧化镁、氧化锌的固体介孔颗粒。
上述步骤2中，优选将步骤1中所得角鲨烯与维生素E的混合物与低级醇按体积比为1:1～1:1.5进行混合，所得混合液泵入强碱性阴离子树脂交换柱，待流出液中维生素E含量≥0.5％时，停止上样，用低级醇冲洗柱床层，洗杂液与流出液合并后采用薄膜蒸馏器在真空度400～500Pa、温度110～120℃下进行蒸馏，进料速度为30～40L/min，轻相泵入低级醇接收罐，重相泵入粗角鲨烯罐中。
上述步骤2中，进一步向低级醇冲洗后的强碱性阴离子树脂交换柱末端以30～40L/min的速率通入二氧化碳气体进行解吸，持续1～2h，再使用低级醇进行洗脱，洗脱液蒸干后获得维生素E。
上述步骤2中，所述强碱性阴离子树脂交换柱优选大孔强碱性苯乙烯系阴离子树脂交换柱。
上述步骤3中，所述有机溶剂为正己烷、环己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、***中任意一种。
上述步骤3中，优选真空蒸馏浓缩的条件为：真空度400～600Pa，温度100～110℃，浓缩至原有机相体积的1/3～1/4。
上述步骤4中，优选一级薄膜蒸馏器蒸馏的条件为：进料速度30～40L/min、真空度100～150Pa、温度100～110℃，优选二级短程蒸馏器蒸馏的条件为：进料速度2～4L/min、真空度1～3Pa、温度270～280℃。
本发明所述植物油脱臭馏出物为油料作物经压榨、脱胶、碱炼、脱色、脱蜡后的脱臭馏出物，包括大豆油、橄榄油、棉籽油、玉米油、菜籽油、花生油、棕榈油中任意一种或两种以上的脱臭馏出物。
本发明的有益效果如下：
1、本发明采用工业可行的方式从DD油中获得了高纯度的角鲨烯，摆脱了传统方法“规模小”、“纯度低”等问题，便于其大规模的生产。
2、本发明提出了一种从DD油中大批量获得角鲨烯的方法，可有效解决目前角鲨烯原料匮乏和市场需求不断增长的问题。
3、本发明对DD油进行连续化处理，获得了包括角鲨烯在内的多个产物(维生素E、脂肪酸甲酯、甾醇)，对DD油资源进行了充分利用。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
图2是实施例1所得高纯度角鲨烯的气相色谱检测图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
根据图1所示的工艺流程，从植物油脱臭馏出物中获取角鲨烯，具体方法如下：
1、角鲨烯的初步富集
按照植物油脱臭馏出物与甲醇的体积比为1:4，将大豆油脱臭馏出物(含有49.3％游离脂肪酸、12.5％甘油酯、26.2％植物甾醇、10.8％维生素E、2.2％角鲨烯)与甲醇分别置于两个原料罐内，通过高压泵分别泵入一级预加热器，预热至55℃后进入混合器中进行混合，所得混合料经二级预加热器加热至294℃后，泵入填充有氧化镁催化剂颗粒的管式固定床反应器进行酯化和酯交换反应，反应温度为300℃、压力为15MPa，反应时间为5min。反应结束后，反应产物进入气液分离器进行气液分离，液体泵入闪蒸干燥器进行闪蒸干燥，闪蒸温度为110℃，轻相经冷却除水重新流回甲醇原料罐作二次利用。剩余重相进入水洗塔进行淋洗，并随后进入液-液碟片式离心机进行油水相的分离，分离出的水相经回收得到粗甘油，油相预冷却至60℃后通过Messo型卧式结晶器进行梯度冷却结晶。所述Messo型卧式结晶器为一种带有制冷和搅拌设备的卧式长筒，内部由12个串联的控温隔室组成，设置第1隔室到第12隔室的温度依次为60℃、55℃、50℃、45℃、40℃、35℃、30℃、25℃、20℃、15℃、10℃、5℃，搅拌速度为15转/min。将结晶后物料泵入卧式螺旋离心机，获得纯度为75.1％的甾醇晶体，得率96.9％。离心后较轻的剩余液相物料泵入一级薄膜蒸馏器，进料速度为35L/min，在真空度100Pa、温度145℃下进行蒸馏，一级蒸馏获得的轻相泵入生物柴油接收罐，重相泵入二级短程蒸馏器，进料速度为10L/min，在真空度30Pa、温度175℃下进行蒸馏，二级蒸馏获得的轻相泵入生物柴油接收罐，剩余重相物料泵入三级短程蒸馏器，进料速度7L/min，在真空度5Pa、温度235℃下进行蒸馏，三级蒸馏获得的轻相泵入角鲨烯/维生素E混合接收罐，重相泵入四级短程蒸馏器，进料速度3L/min，在真空度1Pa、温度275℃下进行蒸馏，四级蒸馏获得的轻相泵入角鲨烯/维生素E混合接收罐，剩余重相泵入渣油罐。所述一级薄膜蒸馏器和二级短程蒸馏器蒸馏所得轻相的主要成分为脂肪酸甲酯(生物柴油)，维生素E含量≤0.5％，生物柴油纯度为98.5％，得率95.0％。所述三级短程蒸馏器和四级短程蒸馏器蒸馏所得轻相的主要成分为维生素E和角鲨烯，其中三级短程蒸馏获得的轻相中角鲨烯含量≥30％，四级短程蒸馏获得的重相中角鲨烯含量≤0.5％。
2、角鲨烯与维生素E分离
将步骤1中所得角鲨烯与维生素E的混合物与纯度≥95％的乙醇按体积比为1:1进行混合，所得混合液泵入D201大孔强碱性苯乙烯系阴离子树脂交换柱，待流出液中维生素E含量≥0.5％时，停止上样。若流出液中维生素E含量≥0.5％，其可反复作为原料液通过新的D201大孔强碱性苯乙烯系阴离子树脂交换柱，直至里面维生素E含量≤0.5％。然后用三倍柱体积的纯度≥95％的乙醇冲洗柱床层，将流出液与冲洗柱床层所得洗杂液(富含角鲨烯和残余杂质的淡黄色溶液)合并后采用薄膜蒸馏器在真空度500Pa、温度110℃下进行蒸馏，进料速度为30L/min，轻相泵入低级醇接收罐，重相泵入粗角鲨烯罐中，重相中角鲨烯纯度≥50％。向纯度≥95％的乙醇冲洗后的D201大孔强碱性苯乙烯系阴离子树脂交换柱末端以30L/min的速率通入二氧化碳气体1h进行解吸，再使用一倍柱体积的纯度≥95％的乙醇进行洗脱，洗脱液蒸干后获得维生素E，纯度为97.3％，得率97.7％。
3、粗角鲨烯皂化及结晶
将粗角鲨烯罐中的重相与质量浓度20％的NaOH水溶液按质量-体积比为1kg:2L混合，在60℃下回流皂化3小时；皂化完后，用与所用质量浓度20％的NaOH水溶液4倍体积的正己烷分别萃取三次。合并三次萃取的有机相，在真空度为500Pa、温度为110℃下进行真空蒸馏浓缩，浓缩至原有机相体积的1/3。然后将浓缩液在10℃下结晶2小时，过滤，得到结晶和滤液，结晶的主要成分为甾醇，纯度94.3％。
4、高纯度角鲨烯的获取
将步骤3中所得滤液通过一级薄膜蒸馏器和二级短程蒸馏器进行蒸馏纯化，其中一级薄膜蒸馏器蒸馏的条件为：进料速度35L/min、真空度100Pa、温度110℃，二级短程蒸馏器蒸馏的条件为：进料速度2L/min、真空度5Pa、温度250℃，获得高纯度角鲨烯(见图2)，纯度95.1％，得率91.3％。
实施例2
根据图1所示的工艺流程，从植物油脱臭馏出物中获取角鲨烯，具体方法如下：
1、角鲨烯的初步富集
按照植物油脱臭馏出物与甲醇的体积比为1:4，将橄榄油脱臭馏出物(含有54.5％游离脂肪酸、10.1％甘油酯、14.4％植物甾醇、12.5％维生素E、3.9％角鲨烯)与甲醇分别置于两个原料罐内，通过高压泵分别泵入一级预加热器，预热至50℃后进入混合器中进行混合，所得混合料经二级预加热器加热至300℃后，泵入填充有氧化镁催化剂颗粒的管式固定床反应器进行酯化和酯交换反应，反应温度为310℃、压力为16MPa，反应时间为6min。反应结束后，反应产物进入气液分离器进行气液分离，液体泵入闪蒸干燥器进行闪蒸干燥，闪蒸温度为110℃，轻相经冷却除水重新流回甲醇原料罐作二次利用。剩余重相进入水洗塔进行淋洗，并随后进入液-液碟片式离心机进行油水相的分离，分离出的水相经回收得到粗甘油，油相预冷却至60℃后通过Messo型卧式结晶器进行梯度冷却结晶。所述Messo型卧式结晶器为一种带有制冷和搅拌设备的卧式长筒，内部由12个串联的控温隔室组成，设置第1隔室到第12隔室的温度依次为60℃、55℃、50℃、45℃、40℃、35℃、30℃、25℃、20℃、15℃、10℃、5℃，搅拌速度为15转/min。将结晶后物料泵入卧式螺旋离心机，获得纯度为67.1％的甾醇晶体，得率94.3％。离心后较轻的剩余液相物料泵入一级薄膜蒸馏器，进料速度为40L/min，在真空度160Pa、温度150℃下进行蒸馏，一级蒸馏获得的轻相泵入生物柴油接收罐，重相泵入二级短程蒸馏器，进料速度为12L/min，在真空度40Pa、温度180℃下进行蒸馏，二级蒸馏获得的轻相泵入生物柴油接收罐，剩余重相物料泵入三级短程蒸馏器，进料速度8L/min，在真空度8Pa、温度240℃下进行蒸馏，三级蒸馏获得的轻相泵入角鲨烯/维生素E混合接收罐，重相泵入四级短程蒸馏器，进料速度3.5L/min，在真空度1Pa、温度280℃下进行蒸馏，四级蒸馏获得的轻相泵入角鲨烯/维生素E混合接收罐，剩余重相泵入渣油罐。所述一级薄膜蒸馏器和二级短程蒸馏器蒸馏所得轻相的主要成分为脂肪酸甲酯(生物柴油)，维生素E含量≤0.5％，生物柴油纯度为94.3％，得率94.0％。所述三级短程蒸馏器和四级短程蒸馏器蒸馏所得轻相的主要成分为维生素E和角鲨烯，其中三级短程蒸馏获得的轻相中角鲨烯含量≥30％，四级短程蒸馏获得的重相中角鲨烯含量≤0.5％。
2、角鲨烯与维生素E分离
将步骤1中所得角鲨烯与维生素E的混合物与纯度≥95％的乙醇按体积比为1:1.2进行混合，所得混合液泵入201×7大孔强碱性苯乙烯系阴离子树脂交换柱，待流出液中维生素E含量≥0.5％时，停止上样。若流出液中维生素E含量≥0.5％，其可反复作为原料液通过新的201×7大孔强碱性苯乙烯系阴离子树脂交换柱，直至里面维生素E含量≤0.5％。然后用三倍柱体积的纯度≥95％的乙醇冲洗柱床层，将流出液与冲洗柱床层所得洗杂液(富含角鲨烯和残余杂质的淡黄色溶液)合并后采用薄膜蒸馏器在真空度550Pa、温度115℃下进行蒸馏，进料速度为35L/min，轻相泵入低级醇接收罐，重相泵入粗角鲨烯罐中，重相中角鲨烯纯度≥50％；向纯度≥95％的乙醇冲洗后的201×7大孔强碱性苯乙烯系阴离子树脂交换柱末端以30L/min的速率通入二氧化碳气体1h进行解吸，再使用一倍柱体积的纯度≥95％的乙醇进行洗脱，洗脱液蒸干后获得维生素E，纯度为98.9％，得率98.1％。
3、粗角鲨烯皂化及结晶
将粗角鲨烯罐中的重相与质量浓度15％的NaOH水溶液按质量-体积比为1kg:2.5L混合，在60℃下回流皂化4小时；皂化完后，用与所用质量浓度15％的NaOH水溶液溶液4倍体积的乙酸乙酯分别萃取三次。合并三次萃取的有机相，在真空度为500Pa、温度为110℃下进行真空蒸馏浓缩，浓缩至原有机相体积的1/3。然后将浓缩液在10℃下结晶2小时，过滤，得到结晶和滤液，结晶的主要成分为甾醇，纯度92.2％。
4、高纯度角鲨烯的获取
将步骤3中所得滤液通过一级薄膜蒸馏器和二级短程蒸馏器进行蒸馏纯化，其中一级薄膜蒸馏器蒸馏的条件为：进料速度30L/min、真空度120Pa、温度100℃，二级短程蒸馏器蒸馏的条件为：进料速度3L/min、真空度2Pa、温度275℃，获得纯度96.1％角鲨烯，得率95.9％。
实施例3
根据图1所示的工艺流程，从植物油脱臭馏出物中获取角鲨烯，具体方法如下：
1、角鲨烯的初步富集
按照植物油脱臭馏出物与甲醇的体积比为1:4，将玉米油脱臭馏出物(含有61.3％游离脂肪酸、11.0％甘油酯、15.1％植物甾醇、9.9％维生素E、1.5％角鲨烯)与甲醇分别置于两个原料罐内，通过高压泵分别泵入一级预加热器，预热至48℃后进入混合器中进行混合，所得混合料经二级预加热器加热至300℃后，泵入填充有氧化镁催化剂颗粒的管式固定床反应器进行酯化和酯交换反应，反应温度为305℃、压力为18MPa，反应时间为7min。反应结束后，反应产物进入气液分离器进行气液分离，液体泵入闪蒸干燥器进行闪蒸干燥，闪蒸温度为110℃，轻相经冷却除水重新流回甲醇原料罐作二次利用。剩余重相进入水洗塔进行淋洗，并随后进入液-液碟片式离心机进行油水相的分离，分离出的水相经回收得到粗甘油，油相预冷却至65℃后通过Messo型卧式结晶器进行梯度冷却结晶。所述Messo型卧式结晶器为一种带有制冷和搅拌设备的卧式长筒，内部由12个串联的控温隔室组成，设置第1隔室到第12隔室的温度依次为55℃、50℃、46℃、42℃、38℃、34℃、30℃、26℃、22℃、18℃、14℃、10℃，搅拌速度为15转/min。将结晶后物料泵入卧式螺旋离心机，获得纯度为71.7％的甾醇晶体，得率94.0％。离心后较轻的剩余液相物料泵入一级薄膜蒸馏器，进料速度为30L/min，在真空度120Pa、温度140℃下进行蒸馏，一级蒸馏获得的轻相泵入生物柴油接收罐，重相泵入二级短程蒸馏器，进料速度为9L/min，在真空度35Pa、温度180℃下进行蒸馏，二级蒸馏获得的轻相泵入生物柴油接收罐，剩余重相物料泵入三级短程蒸馏器，进料速度6L/min，在真空度6Pa、温度240℃下进行蒸馏，三级蒸馏获得的轻相泵入角鲨烯/维生素E混合接收罐，重相泵入四级短程蒸馏器，进料速度2.5L/min，在真空度1.5Pa、温度280℃下进行蒸馏，四级蒸馏获得的轻相泵入角鲨烯/维生素E混合接收罐，剩余重相泵入渣油罐。所述一级薄膜蒸馏器和二级短程蒸馏器蒸馏所得轻相的主要成分为脂肪酸甲酯(生物柴油)，维生素E含量≤0.5％，生物柴油纯度为97.2％，得率95.1％。所述三级短程蒸馏器和四级短程蒸馏器蒸馏所得轻相的主要成分为维生素E和角鲨烯，其中三级短程蒸馏获得的轻相中角鲨烯含量≥30％，四级短程蒸馏获得的重相中角鲨烯含量≤0.5％。
2、角鲨烯与维生素E分离
将步骤1中所得角鲨烯与维生素E的混合物与纯度≥95％的甲醇按体积比为1:1.5进行混合，所得混合液泵入Diaion SA-10A大孔强碱性苯乙烯系阴离子树脂交换柱，待流出液中维生素E含量≥0.5％时，停止上样。若流出液中维生素E含量≥0.5％，其可反复作为原料液通过新的Diaion SA-10A大孔强碱性苯乙烯系阴离子树脂交换柱，直至里面维生素E含量≤0.5％。用三倍柱体积的纯度≥95％的甲醇冲洗柱床层，将流出液与冲洗柱床层所得洗杂液(富含角鲨烯和残余杂质的淡黄色溶液)合并后采用薄膜蒸馏器在真空度450Pa、温度120℃下进行蒸馏，进料速度为40L/min，轻相泵入低级醇接收罐，重相泵入粗角鲨烯罐中，重相中角鲨烯纯度≥50％。向纯度≥95％的甲醇冲洗后的Diaion SA-10A大孔强碱性苯乙烯系阴离子树脂交换柱末端以30L/min的速率通入二氧化碳气体2h进行解吸，再使用一倍柱体积的纯度≥95％的甲醇进行洗脱，洗脱液蒸干后获得维生素E，纯度为99.0％，得率94.3％。
3、粗角鲨烯皂化及结晶
将粗角鲨烯罐中的重相与质量浓度20％的KOH水溶液按质量-体积比为1kg:2L混合，在70℃下回流皂化5小时；皂化完后，用与所用质量浓度20％的KOH水溶液溶液5倍体积的环己烷分别萃取三次。合并三次萃取的有机相，在真空度为400Pa、温度为100℃下进行真空蒸馏浓缩，浓缩至原有机相体积的1/4。然后将浓缩液在10℃下结晶3小时，过滤，得到结晶和滤液，结晶的主要成分为甾醇，纯度93.7％。
4、高纯度角鲨烯的获取
将步骤3中所得滤液通过一级薄膜蒸馏器和二级短程蒸馏器进行蒸馏纯化，其中一级薄膜蒸馏器蒸馏的条件为：进料速度30L/min、真空度130Pa、温度110℃，二级短程蒸馏器蒸馏的条件为：进料速度2L/min、真空度3Pa、温度280℃，获得纯度95.4％角鲨烯，得率93.3％。

Claims (10)

1.一种从植物油脱臭馏出物中获取高纯度角鲨烯的方法，其特征在于：
(1)角鲨烯的初步富集
将植物油脱臭馏出物与甲醇混合进行酯化和酯交换反应，反应结束后进行低温结晶，收集晶体，剩余液相物通过一级薄膜蒸馏器和二级短程蒸馏器蒸馏纯化，所获重相继续采用三级短程蒸馏器和四级短程蒸馏器蒸馏纯化，获得角鲨烯与维生素E的混合物；
(2)角鲨烯与维生素E分离
将步骤(1)中所得角鲨烯与维生素E的混合物与低级醇按体积比为1:1～1:2进行混合，所得混合液泵入强碱性阴离子树脂交换柱，待流出液中维生素E含量≥0.5％时，停止上样，用低级醇冲洗柱床层，洗杂液与流出液合并后采用薄膜蒸馏器在真空度400～600Pa、温度110～120℃下进行蒸馏，进料速度为30～50L/min，轻相泵入低级醇接收罐，重相泵入粗角鲨烯罐中；其中所述低级醇为甲醇或乙醇；
(3)粗角鲨烯皂化及结晶
将粗角鲨烯罐中的重相与质量浓度15％～30％的NaOH或KOH水溶液按质量-体积比为1kg:1.5～2.5L混合，在60～70℃下回流皂化3～5小时；皂化完后，用有机溶剂进行萃取，有机相经真空蒸馏浓缩后在4～10℃下结晶2～4小时，过滤，得到结晶和滤液；
(4)高纯度角鲨烯的获取
将步骤(3)中所得滤液通过一级薄膜蒸馏器和二级短程蒸馏器进行蒸馏纯化，获得纯度≥95％的角鲨烯，其中一级薄膜蒸馏器蒸馏的条件为：进料速度30～50L/min，真空度100～200Pa，温度90～120℃，二级短程蒸馏器蒸馏的条件为：进料速度2～8L/min，真空度1～5Pa，温度250～280℃。
2.根据权利要求1所述的从植物油脱臭馏出物中获取高纯度角鲨烯的方法，其特征在于：步骤(1)中，按照植物油脱臭馏出物与甲醇的体积比为1:4～1:7，将植物油脱臭馏出物和甲醇通过高压泵分别泵入一级预热器，预热至45～60℃后在混合器中进行混合，所得混合料经二级预加热器加热至290～310℃后，泵入填充有催化剂颗粒的管式固定床反应器，在温度为290～310℃、压力为15～20MPa下进行酯化和酯交换反应，反应时间5～10min；反应结束后，反应产物经气液分离器、闪蒸干燥器，轻相经冷却除水重新流回甲醇原料罐二次利用，重相进入水洗塔进行淋洗，并随后进入液-液碟片式离心机进行分离，其中水相经回收得到粗甘油，油相预冷却至60～70℃后通过卧式结晶器，在搅拌速度为10～15转/min下经后梯度冷却结晶，温度下降至5～10℃；结晶后物料泵入卧式螺旋离心机，离心后得到的固体结晶为甾醇，离心后剩余液相物料泵入一级薄膜蒸馏器，进料速度为30～40L/min，在真空度100～200Pa、温度140～150℃下进行蒸馏，轻相泵入生物柴油接收罐，重相泵入二级短程蒸馏器，进料速度为9～12L/min，在真空度30～40Pa、温度170～180℃下进行蒸馏，轻相泵入生物柴油接收罐，剩余重相物料泵入三级短程蒸馏器，进料速度6～8L/min，在真空度5～8Pa、温度230～240℃下进行蒸馏，轻相泵入角鲨烯/维生素E混合接收罐，重相泵入四级短程蒸馏器，进料速度2～4L/min，在真空度1～2Pa、温度270～280℃下进行蒸馏，轻相泵入角鲨烯/维生素E混合接收罐，获得角鲨烯与维生素E的混合物，剩余重相泵入渣油罐。
3.根据权利要求2所述的从植物油脱臭馏出物中获取高纯度角鲨烯的方法，其特征在于：所述催化剂颗粒包括氧化钙、二氧化钛、二氧化锰、氧化镁、氧化锌的固体介孔颗粒。
4.根据权利要求1所述的从植物油脱臭馏出物中获取高纯度角鲨烯的方法，其特征在于：步骤(2)中，将步骤(1)中所得角鲨烯与维生素E的混合物与低级醇按体积比为1:1～1:1.5进行混合，所得混合液泵入强碱性阴离子树脂交换柱，待流出液中维生素E含量≥0.5％时，停止上样，用低级醇冲洗柱床层，洗杂液与流出液合并后采用薄膜蒸馏器在真空度400～500Pa、温度110～120℃下进行蒸馏，进料速度为30～40L/min，轻相泵入低级醇接收罐，重相泵入粗角鲨烯罐中。
5.根据权利要求4所述的从植物油脱臭馏出物中获取高纯度角鲨烯的方法，其特征在于：向低级醇冲洗后的强碱性阴离子树脂交换柱末端以30～40L/min的速率通入二氧化碳气体进行解吸，持续1～2h，再使用低级醇进行洗脱，洗脱液蒸干后获得维生素E。
6.根据权利要求1所述的从植物油脱臭馏出物中获取高纯度角鲨烯的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述强碱性阴离子树脂交换柱为大孔强碱性苯乙烯系阴离子树脂交换柱。
7.根据权利要求1所述的从植物油脱臭馏出物中获取高纯度角鲨烯的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述有机溶剂为正己烷、环己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、***中任意一种。
8.根据权利要求1所述的从植物油脱臭馏出物中获取高纯度角鲨烯的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述真空蒸馏浓缩的条件为：真空度400～600Pa，温度100～110℃，浓缩至原有机相体积的1/3～1/4。
9.根据权利要求1所述的从植物油脱臭馏出物中获取高纯度角鲨烯的方法，其特征在于：步骤(4)中，所述一级薄膜蒸馏器蒸馏的条件为：进料速度30～40L/min、真空度100～150Pa、温度100～110℃，二级短程蒸馏器蒸馏的条件为：进料速度2～4L/min、真空度1～3Pa、温度270～280℃。
10.根据权利要求1～9任意一项所述的从植物油脱臭馏出物中获取高纯度角鲨烯的方法，其特征在于：所述植物油脱臭馏出物为油料作物经压榨、脱胶、碱炼、脱色、脱蜡后的脱臭馏出物，包括大豆油、橄榄油、棉籽油、玉米油、菜籽油、花生油、棕榈油中任意一种或两种以上的脱臭馏出物。
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