CN110268490A - 铝电解电容器用电极的制造方法 - Google Patents

Abstract

在制造铝电解电容器用电极时，在水合步骤中，使铝电极与温度为70℃以上的纯水接触，在铝电极上以适当膜厚形成水合被膜，之后，在化学转化步骤中，在温度为40℃以上的化学转化液中，以500V以上的化学转化电压进行化学转化。在化学转化步骤中，以三维的速度矢量B－A表示化学转化液相对于铝电极的相对速度、并将速度矢量B－A的绝对值表示为|B－A|时，速度矢量的绝对值|B－A|满足以下的条件式：3cm/s≤|B－A|≤100cm/s。

Description

铝电解电容器用电极的制造方法

技术领域

本发明涉及对铝电极进行化学转化的铝电解电容器用电极的制造方法。

背景技术

在铝电解电容器用阳极箔的制造步骤中，将具有多孔层的铝电极浸渍于高温的纯水等水合处理液中，在铝电极的表面形成水合被膜(水合步骤)后，在包含有机酸或无机酸以及它们的盐的化学转化液中进行化学转化(化学转化步骤)，在表面形成由氧化铝构成的化学转化被膜。通过在化学转化步骤之前形成水合被膜，能够削减化学转化所需要的电量，并且提高每单位面积的静电电容(参照专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-57000号公报

发明内容

发明要解决的课题

在水合步骤后以500V以上的化学转化电压进行化学转化时所形成的化学转化被膜中，存在大量的直径数nm至数10nm的缺陷。可以认为这是由于水合被膜发生脱水转化成氧化铝时引起体积收缩而造成的。存在这些缺陷的化学转化被膜，由于水容易从表面侵入，所以具有化学转化被膜容易发生水合劣化的缺点。

本发明的发明人对于这样的缺陷进行了各种探讨，结果发现：在进行水合步骤之后进行化学转化时，上述缺陷从300V以上的电压开始产生，其在500V以上时变得尤为显著。并且，本发明的发明人反复进行了实验和考察，结果获知如下结论：在以300V以下的电压进行化学转化时，即使产生了上述缺陷，由于化学转化液或水浸入缺陷，缺陷也会再次发生化学转化而被修复。但是，在以500V以上的电压进行化学转化时，化学转化被膜所产生的热量极大，在化学转化液或水渗透缺陷之前，化学转化液或水就会在被膜的表面上沸腾、蒸发，难以进行缺陷的修复。

鉴于上述问题，本发明的课题在于提供一种能够减少化学转化电压为500V以上的化学转化被膜内的缺陷的铝电解电容器用电极的制造方法。

用于解决课题的手段

为了解决上述课题，本发明的铝电解电容器用电极的制造方法包括：使铝电极与温度为70℃以上的水合处理液接触，在上述铝电极上形成水合被膜的水合步骤；和在温度为40℃以上的化学转化液中，以500V以上的化学转化电压对上述铝电极进行化学转化的化学转化步骤，

将上述水合被膜的质量相对于上述铝电极的上述水合步骤前的质量的比例设为xwt％时，被膜耐电压Vf(V)和比例xwt％满足以下的条件式：

(0.01×Vf)≤x≤(0.017×Vf+28)

并且，在上述化学转化步骤中，以三维的速度矢量A表示上述铝电极的移动速度、以三维的速度矢量B表示在垂直于上述铝电极的表面的方向上从上述铝电极的表面起到10cm为止的范围内的上述化学转化液的平均流速、以三维的速度矢量B－A表示上述化学转化液相对于上述铝电极的相对速度、并将上述速度矢量B－A的绝对值表示为|B－A|时，

上述速度矢量的绝对值|B－A|满足以下的条件式：

3cm/s≤|B－A|≤100cm/s。

在本发明中，在水合步骤中生成的水合被膜的量适当，并且化学转化液相对于铝电极表面的相对速度满足上述关系式，因而能够使化学转化时由铝电极产生的热量有效地散发到化学转化液中。因此，即使化学转化电压为500V以上，在化学转化步骤中化学转化液或水也能够渗透至化学转化被膜中的缺陷，从而能够进行缺陷的修复。因此，本发明的铝电解电容器用电极的静电电容高、化学转化被膜中的缺陷少，因而不易发生水合劣化。在此，当|B－A|低于3cm/s时，由于无法使来自铝电极表面的热量充分散发或者离子的扩散不充分等理由，化学转化被膜中的缺陷不能被充分修复，成为漏电流高、容易发生水合劣化的铝电解电容器用电极。相对于此，当|B－A|超过100cm/s时，由于来自铝电极表面的铝离子的溶出过剩，因而静电电容容易降低。并且，在水合步骤中生成的水合被膜的量过少时，化学转化时产生的热量增大，因而缺陷的修复难以进行。相对于此，在水合步骤中生成的水合被膜的量过多时，因所形成的厚的水合被膜而妨碍化学转化液或水渗透至缺陷，从而妨碍缺陷的修复。这种缺陷尽管在进行去极化后通过进行再次化学转化能够实现一定程度的去除，但在500V以上的化学转化电压下无法充分去除。这是由于化学转化被膜形成得厚，即使进行去极化，被膜内部的缺陷也会残留的缘故。

在本发明中，可以采用上述速度矢量的绝对值|B－A|满足以下的条件式的方式：

5cm/s≤|B－A|≤30cm/s。

在本发明中，可以采用将上述速度矢量A和B的绝对值分别表示为|A|和|B|时，上述速度矢量的绝对值|A|和|B|分别满足以下的条件式的方式：

0cm/s≤|A|≤100cm/s

3cm/s≤|B|≤100cm/s。

发明效果

在本发明中，在水合步骤中生成的水合被膜的量适当，并且化学转化液相对于铝电极表面的相对速度满足上述关系式，因而能够使化学转化时由铝电极产生的热量有效地散发到化学转化液中。因此，即使化学转化电压为500V以上，化学转化液或水也能够渗透至化学转化被膜中的缺陷，从而进行缺陷的修复。因此，本发明的铝电解电容器用电极的静电电容高、化学转化被膜中的缺陷少，因而不易发生水合劣化。

附图说明

图1是表示应用了本发明的铝电解电容器用电极的制造方法中在水合步骤中生成的水合被膜量的适当范围的图表。

图2是示意性地表示应用了本发明的铝电解电容器用电极的化学转化步骤的说明图。

具体实施方式

(铝电解电容器用电极)

在本发明中，在制造铝电解电容器用电极时，对铝电极的表面进行化学转化来制造铝电解电容器用电极。作为铝电极，可以使用对铝箔进行了蚀刻的蚀刻箔、或在铝芯材的两面层叠有将铝粉体烧结而成的多孔层的多孔性铝电极等。蚀刻箔具有形成有隧道状的坑(pit)的多孔层。多孔性铝电极例如在厚度为10μm～50μm的铝芯材的两面分别形成有每1层的厚度为150μm～3000μm的多孔层30。这样的多孔层是将铝粉体烧结而成的层，铝粉体在互相维持空隙的状态下被烧结。(铝电解电容器的构成)

在使用本方式的经过化学转化的铝电极(铝电解电容器用电极)制造铝电解电容器时，例如，将由经过化学转化的铝电极(铝电解电容器用电极)构成的阳极箔与阴极箔隔着隔膜卷绕，形成电容器元件。接着，将电容器元件含浸在电解液(糊剂)中。然后，将包含电解液的电容器元件收纳在外装壳体中，利用封口体将壳体封口。

另外，在使用固体电解质代替电解液时，在由经过化学转化的铝电极(铝电解电容器用电极)构成的阳极箔的表面形成固体电解质层后，在固体电解质层的表面形成阴极层，然后利用树脂等进行外装。此时，设置与阳极电连接的阳极端子和与阴极层电连接的阴极端子。这种情况下，阳极箔有时会叠层数片。

(铝电解电容器用电极的制造方法)

图1是表示应用了本发明的铝电解电容器用电极的制造方法中在水合步骤中生成的水合被膜量的适当范围的图表。图2是示意性地表示应用了本发明的铝电解电容器用电极的化学转化步骤的说明图。

在本方式的铝电解电容器用电极的制造方法中，进行：使铝电极与温度为70℃以上的纯水等水合处理液接触，在铝电极上形成水合被膜的水合步骤；和在温度为40℃以上的化学转化液中，以500V以上的化学转化电压进行化学转化的化学转化步骤。

在本方式中，在水合步骤中将铝电极在温度为70℃以上(70℃至100℃)的纯水中煮沸1分钟至30分钟，在铝电极10上形成勃姆石等的水合被膜(铝水合被膜)。在由以下式(数学式1)表示通过水合步骤而增加的质量的比例x时，在水合步骤中生成的水合被膜的量为从图1中以实线L11表示的x的下限起到图1中以虚线L12表示的x的上限为止的范围。

进一步具体而言，将化学转化被膜的最终的被膜耐电压设为Vf(V)、将通过水合步骤而增加的质量的比例设为x时，表示x的下限的实线L11由以下式表示：

x＝(0.01×Vf)。

另外，表示x的上限的虚线L12由以下式表示：

x＝(0.017×Vf+28)。

因此，在本方式中，以被膜耐电压Vf(V)和比例x(质量％)满足以下的条件式的方式设定水合步骤的条件：

(0.01×Vf)≤x≤(0.017×Vf+28)。

在化学转化步骤中，例如如图2所示，将铝电极10浸渍在化学转化槽(未图示)所贮存的化学转化液20中。在化学转化液20中，配置有1对对电极30，成为铝电极10的两面分别与对电极30相对的状态。在该状态下，将铝电极10作为阳极、将对电极30作为负极进行化学转化，对铝电极10进行化学转化。结果，在铝电极10的两面形成氧化铝(化学转化被膜)。此时，在水合步骤中形成的水合被膜的一部分发生脱水而转化成氧化铝，包含于化学转化被膜的一部分中。

在该化学转化步骤中，例如使用己二酸等有机酸或其盐的水溶液作为化学转化液20。例如，在包含己二酸等有机酸或其盐、且在50℃测得的电阻率为5Ωm至500Ωm的水溶液(有机酸系的化学转化液20)中，在液温为40℃至90℃的条件下，对铝电极10进行化学转化。此时，关于在铝电极10与对电极30之间所施加的电源电压，进行升压直至达到最终的化学转化电压Vf，然后保持在化学转化电压Vf。

并且，也可以使用包含硼酸或磷酸等无机酸或其盐的水溶液作为化学转化液20，以代替使用己二酸等有机酸或其盐的化学转化液20。例如，在包含硼酸或磷酸等无机酸或其盐、且在90℃测得的电阻率为10Ωm至1000Ωm的水溶液(无机酸系的化学转化液20)中，在液温为40℃至95℃的条件下，对铝电极10进行化学转化。

另外，也可以在达到最终的化学转化电压Vf之前利用使用己二酸等有机酸或其盐的化学转化液20进行化学转化，然后利用使用硼酸或磷酸等无机酸或其盐的化学转化液20进行化学转化电压Vf的保持(恒电压化学转化)。

使用任一种化学转化液20的情况下，均可以在化学转化步骤的中途进行将铝电极10加热的热去极化处理、或将铝电极10浸渍在包含磷酸根离子的水溶液等中的液中去极化处理等的去极化处理。在热去极化处理中，例如处理温度为450℃～550℃，处理时间为2分钟～10分钟。在液中去极化处理中，在20质量％～30质量％磷酸的水溶液中，在液温为60℃～70℃的条件下，与被膜耐电压相应地将铝电极10浸渍5分钟～15分钟。其中，在液中去极化处理中不对铝电极10施加电压。

另外，在进行升压直至达到化学转化电压的中途，可以进行将铝电极10浸渍在包含磷酸根离子的水溶液中的磷酸浸渍步骤。在该磷酸浸渍步骤中，将铝电极10浸渍在液温为40℃至80℃、且在60℃测得的电阻率为0.1Ωm至5Ωm的磷酸水溶液中3分钟至30分钟的时间。通过该磷酸浸渍步骤，能够高效地去除在化学转化步骤中析出的氢氧化铝，并且抑制其后的氢氧化铝的生成。并且，通过磷酸浸渍步骤，能够使磷酸根离子进入化学转化被膜内，因而能够提高对于在沸水或酸性溶液中浸渍的耐久性等，能够有效地提高化学转化被膜的稳定性。(化学转化液相对于铝电极的相对速度)

在本方式中，以图2所示的状态进行化学转化步骤时，铝电极10和化学转化液20设为静止状态或移动状态。以使铝电极10移动的状态进行化学转化是指在将铝电极10浸渍在化学转化液20中的状态下，以使其移动的状态进行化学转化。以使化学转化液20移动的状态进行化学转化是指通过循环或搅拌使浸渍有铝电极10的化学转化液20移动，进行化学转化。

在本方式中，以三维的速度矢量A表示铝电极10的移动速度、以三维的速度矢量B表示在垂直于铝电极10表面的方向上从铝电极10的表面起到10cm为止的范围Z₀内的化学转化液20的平均流速、以三维的速度矢量B－A表示化学转化液20相对于铝电极10的相对速度、并将速度矢量B－A的绝对值表示为|B－A|时，速度矢量的绝对值|B－A|满足以下的条件式：

3cm/s≤|B－A|≤100cm/s。

在本方式中，速度矢量的绝对值|B－A|满足以下的条件式：

5cm/s≤|B－A|≤30cm/s。

另外，将速度矢量A和B的绝对值分别表示为|A|和|B|时，速度矢量的绝对值|A|和|B|分别满足以下的条件式：

0cm/s≤|A|≤100cm/s

3cm/s≤|B|≤100cm/s。

在此，在使铝电极10静止的状态下进行化学转化时，速度矢量的绝对值|A|为0。

在图2中，在沿着铝电极10的两面的方向之中，将左右方向(水平方向)设为X方向，将上下方向(垂直方向)设为Y方向。并且，将铝电极10与对电极30相对的方向设为Z方向。因此，铝电极10的移动速度的三维的速度矢量A相当于将X方向的速度矢量A_X、Y方向的速度矢量A_Y和Z方向的速度矢量A_Z合成的矢量。并且，速度矢量A的绝对值|A|由以下式表示：

化学转化液20的移动速度的三维的速度矢量B相当于将X方向的速度矢量B_X、Y方向的速度矢量B_Y和Z方向的速度矢量B_Z合成的矢量。并且，速度矢量B的绝对值|B|由以下式表示：

化学转化液20相对于铝电极10的相对速度的三维的速度矢量B－A的绝对值|B－A|由以下式表示：

(本方式的主要效果)

如以上说明，在本方式的铝电极的制造方法中，在水合步骤中生成的水合被膜的量适当，并且化学转化液相对于铝电极表面的相对速度满足上述关系式，因而能够使化学转化时由铝电极产生的热量有效地散发到化学转化液中。因此，即使化学转化电压为500V以上，化学转化液或水也能够渗透至化学转化被膜中的缺陷，从而进行缺陷的修复。因此，本发明的铝电解电容器用电极的静电电容高、化学转化被膜中的缺陷少，因而不易发生水合劣化。

在此，当|B－A|低于3cm/s时，由于无法使来自铝电极表面的热量充分散发或者离子的扩散不充分等理由，化学转化被膜中的缺陷不能被充分修复，成为漏电流高、容易发生水合劣化的铝电解电容器用电极。相对于此，当|B－A|超过100cm/s时，由于来自铝电极表面的铝离子的溶出过剩，因而静电电容容易降低。

并且，在水合步骤中生成的水合被膜的量过少时，化学转化时产生的热量增大，因而缺陷的修复难以进行。相对于此，在水合步骤中生成的水合被膜的量过多时，因所形成的厚的水合被膜而妨碍化学转化液或水渗透至缺陷，从而妨碍缺陷的修复。

(实施例)

下面说明本发明的实施例。表1表示本发明的实施例1、2以及比较例1、2中的铝电解电容器用电极的制造条件。表2表示本发明的实施例1、2以及比较例1、2的铝电解电容器用电极的特性。表2所示的结果是按照EIAJ RC 2364A所规定的“铝电解电容器用电极箔的试验方法”测得的结果，例如关于耐水合性，以在95℃以上的纯水中浸渍60±1分钟后施加恒电流时升压直至达到被膜耐电压的时间(秒)表示。如表1所示，在实施例1、2以及比较例1、2的任一例中，作为铝电极，均使用通过蚀刻处理实施了扩面处理的蚀刻箔(箔厚120μm)。

[表1]

[表2]

	静电电容(μF/cm<sup>3</sup>)	皮膜耐电压(V)	耐水合性(秒)
				实施例1	0.47	718	10
实施例2	0.51	712	8
				比较例1	0.47	701	120
比较例2	0.40	705	150

如表1所示，在实施例1中，在水合步骤中将铝电极浸渍于温度为95℃的纯水中，通过水合步骤形成的水合被膜的质量相对于铝电极的水合步骤前的质量的比例x为15％。在化学转化步骤中，作为第一化学转化，将铝电极浸渍于10％硼酸水溶液(80℃)中，升压至700V，在达到700V后保持30分钟。接着，对铝电极进行水洗，浸渍于5％磷酸水溶液(70℃)中10分钟后，对铝电极进行水洗，作为第二化学转化，将铝电极浸渍于10％硼酸水溶液(80℃)中，以700V的电压再次进行化学转化5分钟。在该化学转化步骤中，化学转化液相对于铝电极的相对速度的三维的速度矢量B－A的绝对值|B－A|为10cm/s。另外，对于作为化学转化液使用的硼酸水溶液，添加氨水等而调整pH和电阻率。

在实施例2中，第一化学转化中使用的化学转化液为0.05质量％的己二酸铵水溶液，化学转化步骤中的化学转化液相对于铝电极的相对速度的三维的速度矢量B－A的绝对值|B－A|为5cm/s。其他条件与实施例1相同。

在比较例1中，化学转化步骤中的化学转化液相对于铝电极的相对速度的三维的速度矢量B－A的绝对值|B－A|为2cm/s。其他条件与实施例1相同。

在比较例2中，通过水合步骤形成的水合被膜的质量相对于铝电极的水合步骤前的质量的比例x为5％。其他条件与实施例1相同。

如表2所示，在实施例1、2中，耐水合性为10秒、8秒，表示良好的结果。相对于此，在比较例1中，虽然为与实施例1大致相同的条件，但|B－A|低于3cm/s。因此，由于无法使来自铝电极表面的热量充分地散发等理由，化学转化被膜中的缺陷未能充分修复，漏电流增大，耐水合性降低到120秒。另外，比较例2虽然为与实施例1大致相同的条件，但通过水合步骤形成的水合被膜的质量相对于铝电极的水合步骤前的质量的比例x低于图1中实线L11所示的下限值(7.05％)。因此，化学转化步骤的发热极大，缺陷的修复难以进行，因而耐水合性降低到150秒。

(其他的实施形态)

在上述实施例中使用蚀刻箔作为铝电极，但是在使用铝芯材的两面层叠有将铝粉体烧结而成的多孔层的多孔性铝电极等时，也能够得到同样的结果。另外，在上述实施例以外，还对各种条件进行了研究，结果，只要水合被膜的质量相对于铝电极的水合步骤前的质量的比例x、以及铝电极和化学转化液的速度矢量满足上述条件式，即使是化学转化电压为500V以上的化学转化被膜，也能够得到减少化学转化被膜内的缺陷的结果。

Claims (3)

1.一种铝电解电容器用电极的制造方法，其特征在于，包括：

使铝电极与温度为70℃以上的水合处理液接触，在所述铝电极上形成水合被膜的水合步骤；和

在温度为40℃以上的化学转化液中，以500V以上的化学转化电压对所述铝电极进行化学转化的化学转化步骤，

将所述水合被膜的质量相对于所述铝电极的所述水合步骤前的质量的比例设为xwt％时，被膜耐电压Vf(V)和比例xwt％满足以下的条件式：

(0.01×Vf)≤x≤(0.017×Vf+28)

并且，在所述化学转化步骤中，以三维的速度矢量A表示所述铝电极的移动速度、以三维的速度矢量B表示在垂直于所述铝电极的表面的方向上从所述铝电极的表面起到10cm为止的范围内的所述化学转化液的平均流速、以三维的速度矢量B－A表示所述化学转化液相对于所述铝电极的相对速度、并将所述速度矢量B－A的绝对值表示为|B－A|时，

所述速度矢量的绝对值|B－A|满足以下的条件式：

3cm/s≤|B－A|≤100cm/s。

2.如权利要求1所述的铝电解电容器用电极的制造方法，其特征在于：

所述速度矢量的绝对值|B－A|满足以下的条件式：

5cm/s≤|B－A|≤30cm/s。

3.如权利要求1或2所述的铝电解电容器用电极的制造方法，其特征在于：

将所述速度矢量A和B的绝对值分别表示为|A|和|B|时，所述速度矢量的绝对值|A|和|B|分别满足以下的条件式：

0cm/s≤|A|≤100cm/s；

3cm/s≤|B|≤100cm/s。