CN110265665A - 正极集流体、正极极片及电化学装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种正极集流体、正极极片及电化学装置。正极集流体包括：金属导电层；过充阻断激活层，设置于金属导电层的表面，过充阻断激活层包括过充阻断激活材料、粘结材料和导电材料，其中过充阻断激活材料包括酯化糖。采用本发明提供的集流体，能够提高电化学装置的过充安全性能。

Description

正极集流体、正极极片及电化学装置
技术领域
本发明属于储能装置技术领域，尤其涉及一种正极集流体、正极极片及电化学装置。
背景技术
锂离子二次电池主要依靠锂离子在正极活性物质和负极活性物质之间的往返迁移来进行充电、放电。锂离子二次电池在使用过程中能够提供稳定的电压和电流，且使用过程绿色环保，从而被广泛地应用于各类用电设备，如手机、平板电脑、笔记本电脑、电动自行车、电动汽车等。
锂离子二次电池造福人类的同时，在充电过程中出现的起火和***等安全问题也时有发生，给人们的生命和财产安全带来很大威胁。
基于此，提出本发明。
发明内容
本发明实施例提供一种正极集流体、正极极片及电化学装置，旨在提高电化学装置的过充安全性能。
本发明实施例第一方面提供一种正极集流体，正极集流体包括：金属导电层；过充阻断激活层，设置于金属导电层的表面，过充阻断激活层包括过充阻断激活材料、粘结材料和导电材料，其中过充阻断激活材料包括酯化糖。
本发明实施例第二方面提供一种正极极片，正极极片包括根据本发明实施例第一方面的正极集流体；正极活性物质层，设置于正极集流体的过充阻断激活层背向金属导电层的表面。
本发明实施例第三方面提供一种电化学装置，电化学装置包括正极极片、负极极片及隔离膜，其中，正极极片为根据本发明实施例第二方面的正极极片。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明实施例提供的正极集流体、正极极片及电化学装置，正极集流体包括金属导电层及设置于金属导电层的表面的过充阻断激活层，过充阻断激活层包括酯化糖类过充阻断激活材料，在电化学装置发生过充电时，能够及时切断充电电流，有效防止电化学装置发生热失控，避免引发起火、***等安全问题，提高电化学装置的过充安全性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明一个实施例中正极集流体的结构示意图。
图2是本发明另一个实施例中正极集流体的结构示意图。
图3是本发明一个实施例中正极极片的结构示意图。
图4是本发明另一个实施例中正极极片的结构示意图。
图5是本发明再一个实施例中正极极片的结构示意图。
图6为实施例1的锂离子二次电池的电压-温度-时间曲线图。
图7为对比例1的锂离子二次电池的电压-温度-时间曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。
为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或多种”中“多种”的含义是两种以上。
本发明的上述发明内容并不意欲描述本发明中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
正极集流体
本发明实施例第一方面提供了一种正极集流体10，请参照图1和图2，正极集流体10包括金属导电层101及设置于金属导电层101表面的过充阻断激活层102。作为示例，过充阻断激活层102可以是设置于金属导电层101自身厚度方向相对的两个表面中的任意一者上(如图1)，也可以是设置于金属导电层101相对的两个表面上(如图2)。
过充阻断激活层102包括过充阻断激活材料、粘结材料和导电材料，其中过充阻断激活材料包括酯化糖。
本发明实施例的正极集流体10，其在金属导电层101的表面设有过充阻断激活层102，过充阻断激活层102包含酯化糖类过充阻断激活材料、粘结材料和导电材料，在电化学装置正常工作环境下，酯化糖类过充阻断激活材料的物理、化学性质稳定，并且导电材料形成连续的导电网络，使得过充阻断激活层102具有较小的电阻，保证正极集流体10具有良好的导电性能。
在电化学装置发生过充电时，酯化糖类过充阻断激活材料在高温(≥60℃)和高电压(≥4.8V，相对于锂金属电位)条件下能够发生化学反应，进而引起材料的物理结构变化，这会导致过充阻断激活层102中的导电材料颗粒相分离，造成导电网络发生断裂破坏，使过充阻断激活层102的电阻急剧增大，从而及时切断充电电流，有效防止电化学装置发生热失控，避免引发起火、***等安全问题，提高电化学装置的过充安全性能。
过充阻断激活层102并不是通过过充阻断激活材料在高温时发生结晶度变化引起体积膨胀，来达到断开导电网络、切断充电电流的目的。过充阻断激活层102具有较高的可靠性，只要过充阻断激活层102的温度和电压达到上述阈值(即温度≥60℃；电压≥4.8V，相对于锂金属电位)，就能快速发生化学反应，使导电网络发生断裂破坏，及时切断充电电流。而对于依赖结晶度变化引起体积膨胀的材料，其在高温条件下仅发生物理变化，这种变化受材料涂层制备工艺及电化学装置制备工艺的影响较大，比如，材料涂层制备工艺中的温度及涂布速度、电化学装置中的电解液等，都会对材料的结晶度产生影响、且影响不可控，在电化学装置发生过充电时，材料很可能未被激发，不能及时切断充电电流，存在安全隐患。
优选地，酯化糖的糖环上具有酯基，即糖的糖环上的一个以上仲羟基被酯化。经发明人的锐意研究发现，相较于糖环的侧链上具有酯基，在糖环上具有酯基的酯化糖对高温(≥60℃)和高电压(≥4.8V，相对于锂金属电位)具有较高的响应灵敏度，使得电化学装置发生过充电时，过充阻断激活层102能够快速响应，切断充电电流，更好地提高电化学装置的过充安全性能。
本发明实施例的正极集流体10中，酯化糖可以为单酯化糖及多酯化糖中的一种或多种。单酯化糖，即糖的单酯化产物，指的是糖的一个羟基的氢原子被酰基取代的产物，优选包括糖的糖环上的一个仲羟基被酰基取代的产物。多酯化糖，即糖的多酯化产物，指的是糖的两个以上羟基的氢原子被酰基取代的产物，优选该产物的糖环上具有酯基。
在一些优选的实施例中，酯化糖包括两个以上的羟基被酯化并且保留预设量羟基的糖酯化产物。酯化糖中残留的羟基在高温高电压下，能够对酯化糖类过充阻断激活材料的激活起到促进作用，及时阻断过充电流，提高过充安全性能及可靠性。进一步地，前述预设量羟基包括位于糖环上的羟基。
糖在单酯化或多酯化后形成酯化糖的糖基团部分。糖可以是单糖、低聚糖、多聚糖、氨基糖、糖醇、去氧糖及糖醛酸中的一种或多种，例如是单糖、低聚糖及多聚糖中的一种或多种，再例如是低聚糖及多聚糖中的一种或多种。
单糖例如包括核糖、木糖、半乳糖、甘露糖、葡萄糖及果糖中的一种或多种。
低聚糖含有2～10个单糖单元，例如包括麦芽糖、乳糖、蔗糖、聚合度为2～10的低聚纤维糖、麦芽三糖、麦芽四糖、麦芽五糖、麦芽六糖、异麦芽糖、异麦芽三糖、潘糖、甘露三糖及含有小于等于10个单糖单元的环糊精中的一种或多种。含有小于等于10个单糖单元的环糊精例如是α-环糊精、β-环糊精及γ-环糊精中的一种或多种。
多聚糖含有大于10个单糖单元，优选为含有大于10且小于等于500个单糖单元。多聚糖例如包括淀粉、纤维素、壳聚糖及含有大于10个单糖单元的环糊精中的一种或多种。
氨基糖例如是上述单糖、低聚糖、多聚糖上的部分羟基被氨基取代而得到的糖，前述部分的数量为大于等于1。
糖醇例如是山梨糖醇、甘露糖醇、麦芽糖醇、乳糖醇、木糖醇等。
去氧糖例如是上述单糖、低聚糖、多聚糖上的部分羟基被氢原子取代而得到的糖，前述部分的数量为大于等于1。
糖醛酸例如是上述单糖、低聚糖、多聚糖上的伯羟基被氧化为羧基而得到的糖。
在一些优选的实施例中，糖选自葡萄糖、低聚纤维糖、环糊精、纤维素及壳聚糖中的一种或多种。更优选地，糖选自葡萄糖、聚合度为2～10的低聚纤维糖、含有6～10个单糖单元的环糊精、聚合度为10～500的纤维素及聚合度为10～500的壳聚糖中的一种或多种。
上述酰基优选包括式1至式6所示的酰基中的一种或多种：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7各自独立地为氢原子、不饱和脂肪族基、饱和脂肪族基或芳香族基，R8为-(CH2)n-，0≤n≤8。
不饱和脂肪族基包括链状不饱和脂肪族基、环状脂肪族基，例如为碳原子数为2～12的链状或环状烯烃基、碳原子数为2～12的链状或环状炔烃基。再例如为选自乙烯基、1-丙烯基、2-甲基丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-丙炔基、2-丙炔基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基。
饱和脂肪族基包括链状饱和脂肪族酰基、环状饱和脂肪族酰基，其中链状饱和脂肪族酰基例如是碳原子数为1～12的直链或支链烷基，如选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基及其同分异构体等，环状饱和脂肪族酰基例如是碳原子数为3～15的带侧链或不带侧链的环状烷基，如选自环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
芳香族基例如选自1-苯甲基、1-苯乙基等。
在式6中，n例如为1、2、3、4、5、6。
在一些优选的实施例中，酰基选自式1、式2及式5中的一种或多种。酰基更优选为式2，即优选碳酸酯类酯化糖。进一步地，R1选自甲基、乙基、丙基、异丙基，R2、R5、R6各自独立地为氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基。具有该些酰基的酯化糖具有更好的在高温(≥60℃)和高电压(≥4.8V，相对于锂金属电位)条件下的反应活性，在电化学装置发生过充电时具有更高的响应灵敏度，使得过充阻断激活层102快速响应，切断充电电流，进一步提高电化学装置的过充安全性能。
上述酰基的供体可以是相应的羧酸、含氧无机酸、酰卤、酸酐、碳酸酯、磺酸酯或磷酸酯。酰卤例如是酰氯。其中可通过控制糖类反应底物和酰基供体的摩尔比，来大体保证酯化糖的糖环上保留有预设量的羟基。
在一些优选的实施例中，过充阻断激活材料可包括单糖的多酯化产物、低聚糖的多酯化产物及多聚糖的多酯化产物中的一种或多种。进一步地，过充阻断激活材料可包括低聚糖的多酯化产物及多聚糖的多酯化产物中的一种或多种。更进一步地，多酯化产物优选碳酸酯类。更进一步地，多酯化产物中含有预设量的糖环羟基。
作为示例，过充阻断激活材料可选自葡萄糖五乙酸酯、葡萄糖-1,6-二磷酸乙酯、葡萄糖-1,6-二碳酸甲酯、β-环糊精乙酸酯、β-环糊精碳酸酯、β-环糊精磷酸酯、纤维素碳酸甲酯、纤维素碳酸乙酯、纤维素磷酸甲酯、纤维素磷酸乙酯、壳聚糖碳酸甲酯、壳聚糖碳酸乙酯、壳聚糖磷酸甲酯及壳聚糖磷酸乙酯中的一种或多种。
过充阻断激活层102的粘结材料可以采用具有良好的耐高温性能的粘结材料。粘结材料优选包括聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚胺酯、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺(PI)、环氧树脂、有机硅树脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、丁苯橡胶(SBR)、苯丙橡胶、聚丙烯酸(PAA)、丙烯酸-丙烯酸酯共聚物及乙烯-丙烯酸酯共聚物(EMA)中的一种或多种。该些粘结材料具有较高的热稳定性，有利于提高过充阻断激活层102在电化学装置正常工作中的稳定性；并且能够保证过充阻断激活层102与金属导电层101之间具有较高的结合力。
过充阻断激活层102的导电材料可以包括金属导电材料、碳基导电材料及导电高分子材料中的一种或多种。
金属导电材料例如包括铝、铝合金、铜、铜合金、镍、镍合金、钛及银中的一种或多种。
碳基导电材料例如包括科琴黑、中间相碳微球、活性炭、石墨、导电炭黑、乙炔黑、碳纤维、碳纳米管及石墨烯中的一种或多种。
导电高分子材料例如包括聚氮化硫类、脂肪族共轭聚合物、芳环共轭聚合物及芳杂环共轭聚合物中的一种或多种。脂肪族共轭聚合物例如是聚乙炔，芳环共轭聚合物例如是聚苯、聚萘，芳杂环共轭聚合物例如是聚吡咯、聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩及聚吡啶中的一种或多种。还可以通过掺杂改性以提高导电高分子材料的电导率。
在一些优选的实施例中，过充阻断激活层102中，过充阻断激活材料的质量百分含量为25％～45％，粘结材料的质量百分含量为35％～60％，导电材料的质量百分含量为6％～20％。该种过充阻断激活层102的电阻较小，且能够有效地改善电化学装置的过充安全性能。
更优选地，过充阻断激活层102中，过充阻断激活材料的质量百分含量为30％～40％，粘结材料的质量百分含量为45％～55％，导电材料的质量百分含量为6％～10％。
进一步地，过充阻断激活层102还可以包括辅助材料，辅助材料采用对过充阻断激活材料、粘结材料和导电材料均具有良好亲和性的材料。辅助材料可以改善过充阻断激活材料、粘结材料和导电材料彼此之间的相容性和亲和性，从而提高过充阻断激活材料和导电材料在粘结材料中的分散均匀性，提高过充阻断激活层102的平整性，减少层中的凹坑等缺陷，这能够提高过充阻断激活层102的整体保护作用，使电化学装置过充电时，正极集流体10任意一点处都有使过充阻断激活材料作出响应，防止因为正极活性物质层20(如图3至图5)和金属导电层101之间漏电带来的安全隐患。并且，过充阻断激活材料和导电材料均匀分散于粘结材料中，使导电材料形成均匀且连续的导电网络，保证在正常的充放电过程中，过充阻断激活层102的电阻较小，电化学装置的性能较好。
辅助材料优选包括羧甲基纤维素钠、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、有机聚硅氧烷、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚及聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚中的一种或多种。钛酸酯偶联剂例如是双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯。有机聚硅氧烷例如是乳化硅油，再例如是聚二甲基硅氧烷。
过充阻断激活层102中辅助材料的质量百分含量优选为1％～10％，更优选为2％～8％。
在一些实施例中，过充阻断激活层102可以仅设置于金属导电层101的单面表面。在这些实施例中，过充阻断激活层102的厚度优选为0.3μm～10μm，即d＝0.3μm～10μm。过充阻断激活层102的厚度在上述范围内，使正极集流体10具有较小的内阻，并能有效发挥过充阻断激活层102对电化学装置过充安全性能的改善作用。此外，过充阻断激活层102的厚度在上述范围内，还有利于保证电化学装置具有较低的体积及重量，使其具有较高的体积能量密度和重量能量密度。
在一些实施例中，过充阻断激活层102可以设置于金属导电层101自身厚度方向相对的两个表面，金属导电层101的两个表面上过充阻断激活层102的总厚度为0.5μm～18μm，每个表面上过充阻断激活层102的厚度大于或等于0.25μm，即d1+d2＝0.5μm～18μm，d1≥0.25μm，d2≥0.25μm。过充阻断激活层102的厚度在上述范围内，使正极集流体10具有较小的内阻，并能有效发挥过充阻断激活层102对电化学装置过充安全性能的改善作用。此外，过充阻断激活层102的厚度在上述范围内，还有利于保证电化学装置具有较低的体积及重量，使其具有较高的体积能量密度和重量能量密度。
在一些优选的实施例中，在所有需要设置正极活性物质层20的金属导电层101的表面均设置含有过充阻断激活材料的过充阻断激活层102。这样可以在进一步提高电化学装置过充安全性能的情况下，实现较高的电流阻断效果的重复性和可靠性。
在本发明实施例中，对金属导电层101的厚度D没有特别的限制，可以根据实际需求进行选择。例如D＝1μm～20μm，如D＝8μm～15μm。
本发明实施例的正极集流体10，金属导电层101可以是具有良好导电性能及机械性能的金属箔或金属板。金属导电层101可以包括铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金中的一种或多种，优选包括铝及铝合金中的一种或多种。铝合金例如为铝锆合金。铝合金中铝元素的重量百分含量优选为80％以上，更优选为90％以上。
在一些优选的实施例中，金属导电层101可以是铝箔。
接下来，本发明实施例提供一种正极集流体10的制备方法，通过该制备方法能够制备得到上述任意一种正极集流体10。方法包括过充阻断激活层浆料的制作步骤S100和集流体的制作步骤S200。
S100、按预设重量比将过充阻断激活材料、粘结材料和导电材料分散于溶剂中，形成均匀的过充阻断激活层浆料。
在过充阻断激活层浆料的制作步骤S100，过充阻断激活材料、粘结材料和导电材料可以为上述的材料，在此不再赘述。溶剂例如是N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
在过充阻断激活层浆料中，还可以加入上述的辅助材料。辅助材料可以改善过充阻断激活材料、粘结材料和导电材料彼此之间的相容性，并起到消泡作用，从而提高过充阻断激活材料和导电材料在粘结材料中的分散均匀性，形成更加稳定的浆料，以及促进浆料在金属导电层表面充分铺展，提高过充阻断激活层的平整性，减少层中的凹坑等缺陷，这能够提高过充阻断激活层的整体保护作用，使过充电时，正极集流体任意一点处都有使过充阻断激活材料作出响应，防止漏电带来的安全隐患。并且，过充阻断激活材料和导电材料均匀分散于粘结材料中，使导电材料形成均匀且连续的导电网络，保证在正常的充放电过程中，过充阻断激活层具有较小的电阻，电化学装置的性能较好。
可以采用搅拌机进行物料的混合，通过搅拌使物料混合均匀，形成均匀的浆料。搅拌机可以是公知的用于物料混合的搅拌机，如行星搅拌机。
可以进一步采用真空除气法消除浆料中的气泡，进一步提高过充阻断激活层的平整性，减少层中的凹坑等缺陷。
S200、将过充阻断激活层浆料涂覆于金属导电层的表面，经干燥后形成过充阻断激活层，得到正极集流体。
在步骤S200，可以采用本领域已知的涂覆方法使过充阻断激活层浆料充分地涂覆于金属导电层的表面。例如采用凹版或微凹版涂布机，能够使涂层具有较高的均匀性。
在步骤S200，干燥可以是自然晾干、红外干燥、或者是在40℃～120℃的条件下进行鼓风加热干燥。例如在60℃～80℃的热风条件下干燥。
正极极片
本发明实施例第二方面提供一种正极极片。正极极片包括根据本发明实施例第一方面的正极集流体10及设置于正极集流体10上的正极活性物质层20。
由于采用了本发明实施例第一方面的正极集流体10，本发明实施例的正极极片也具有相应的有益效果，在此不再赘述。
本发明实施例的正极极片中，包括正极集流体10以及设置于正极集流体10至少一个表面上的正极活性物质层20。
在一些实施例中，请参照图3和图4，正极集流体10在自身厚度方向包括相对的两个表面，正极活性物质层20设置于这两个表面侧，其中，在至少一侧的正极活性物质层20与金属导电层101之间设置有过充阻断激活层102。其中优选地，如图3，在两侧的正极活性物质层20与金属导电层101之间均设置有过充阻断激活层102。
当然，在其他的实施例中，请参照图5，可以是正极集流体10的金属导电层101在自身厚度方向包括相对的两个表面，过充阻断激活层102设置于两个表面中的任意一者上，正极活性物质层20设置于过充阻断激活层102的背向金属导电层101的表面。
进一步地，过充阻断激活层102的面积为S1，设置于过充阻断激活层102背向金属导电层101的表面的正极活性物质层102的面积为S2，面积之比优选为0.8≤S1/S2≤1，更优选为0.98≤S1/S2≤1，更优选为0.99≤S1/S2≤1。过充阻断激活层102对正极活性物质层102的覆盖面积越大，越能够提高电化学装置的过充安全性能。
正极活性物质层20包括正极活性物质，其可以是本领域已知的能够进行活性离子可逆脱嵌的正极活性物质，本发明不做限制。
例如用于锂离子二次电池的正极活性物质，可以包括锂过渡金属复合氧化物、锂过渡金属复合氧化物添加其它过渡金属或非过渡金属或非金属得到的复合氧化物中的一种或多种。其中过渡金属可以是Mn、Fe、Ni、Co、Cr、Ti、Zn、V、Al、Zr、Ce及Mg中的一种或多种。
作为示例，用于锂离子二次电池的正极活性物质可选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、橄榄石结构的含锂磷酸盐中的一种或多种；如LiMn2O4、LiNiO2、LiCoO2、LiNi1-yCoyO2(0<y<1)、LiNiaCobAl1-a-bO2(0<a<1，0<b<1，0<a+b<1)、LiMn1-m-nNimConO2(0<m<1，0<n<1，0<m+n<1)、LiMPO4(M可以为Fe、Mn、Co中的一种或多种)及Li3V2(PO4)3中的一种或多种。LiMn1-m-nNimConO2例如是LiMn0.1Ni0.8Co0.1O2、LiMn0.3Ni0.5Co0.2O2、LiMn0.2Ni0.6Co0.2O2、LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2等。
可选地，正极活性物质层20还可以包括粘结剂，本发明实施例对粘结剂的种类不做限制。作为示例，粘结剂可以为丁苯橡胶(SBR)、水性丙烯酸树脂(water-based acrylicresin)、羧甲基纤维素钠(CMC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚乙烯醇(PVA)及聚乙烯醇缩丁醛(PVB)中的一种或多种。
可选地，正极活性物质层20还可以包括导电剂，本发明实施例对导电剂的种类不做限制。作为示例，导电剂可以为石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中一种或多种。
正极极片可以按照本领域常规方法制备。作为示例，可以将正极活性物质、导电剂和粘结剂分散于溶剂中，形成均匀的正极浆料，溶剂例如是N-甲基吡咯烷酮(NMP)；将正极浆料涂覆在正极集流体10上，经烘干、冷压等工序后，得到正极极片。
电化学装置
本发明实施例第三方面提供一种电化学装置，电化学装置包括正极极片、隔离膜及负极极片，其中正极极片采用本发明实施例第二方面的正极极片。
由于采用了本发明实施例第二方面的正极极片，本发明实施例的电化学装置也具有较高的过充电安全性能；并且具有上述的其他有益效果，在此不再赘述。
电化学装置可以是裸电芯，也可以是包含裸电芯和电解质的电池。电池例如是锂离子二次电池、锂一次电池、钠离子电池、镁离子电池等，但并不限于此。
上述裸电芯可以是将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序堆叠形成的层叠结构体，也可以是将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序堆叠后经卷绕得到的卷绕结构体。其中，隔离膜处于正极极片与负极极片之间起到隔离的作用。
上述裸电芯中，负极极片可以包括负极集流体及设置于负极集流体至少一个表面的负极活性物质层。例如，负极活性物质层设置于负极集流体在自身厚度方向相对的两个表面中的任意一者或两者上。
负极活性物质层可以采用本领域已知的能够进行活性离子可逆脱嵌的负极活性物质，本发明不做限制。
例如用于锂离子二次电池的负极活性物质，可以包括金属锂、天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(简写为MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、SiOx(0<x<2)、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的钛酸锂及Li-Al合金中的一种或多种。
可选地，负极活性物质层还可以包括粘结剂，本发明实施例对粘结剂的种类不做限制。作为示例，粘结剂可以为丁苯橡胶(SBR)、水性丙烯酸树脂(water-based acrylicresin)、羧甲基纤维素钠(CMC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚乙烯醇(PVA)及聚乙烯醇缩丁醛(PVB)中的一种或多种。
可选地，负极活性物质层还可以包括导电剂，本发明实施例对导电剂的种类不做限制。作为示例，导电剂可以为石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中一种或多种。
负极极片可以按照本领域常规方法制备。作为示例，可以将负极活性物质、导电剂和粘结剂分散于溶剂中，形成均匀的负极浆料，溶剂例如是去离子水；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，得到负极极片。
本发明实施例对隔离膜的种类不做具体的限制，可以是能够被用于电化学装置的任意多孔隔离膜，例如玻璃纤维隔离膜、无纺布隔离膜、聚乙烯隔离膜、聚丙烯隔离膜、聚偏二氟乙烯隔离膜、以及它们中的一种或多种形成的多层复合膜，但不限于此。
上述电池中，电解质可以采用固体电解质，也可以非水电解液。对它们的种类均不做具体的限制，可根据需求进行选择。
作为示例，非水电解液包括有机溶剂和电解质盐。
例如用于锂离子二次电池的有机溶剂可以选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸丁烯酯(BC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1,4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)、二乙砜(ESE)中的一种或多种，但并不限于此。
例如用于锂离子二次电池的电解质盐可以选自LiPF6(六氟磷酸锂)、LiBF4(四氟硼酸锂)、LiClO4(高氯酸锂)、LiAsF6(六氟砷酸锂)、LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)、LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)、LiTFS(三氟甲磺酸锂)、LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)、LiBOB(二草酸硼酸锂)、LiPO2F2(二氟磷酸锂)、LiDFOP(二氟二草酸磷酸锂)及LiTFOP(四氟草酸磷酸锂)中的一种或多种，但并不限于此。
非水电解液中还可选地包括改善电池性能的添加剂，对添加剂的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。
电芯可以按照本领域已知的方法制备。例如，将正极极片、隔离膜及负极极片按顺序层叠好，使隔离膜处于正极极片与负极极片之间起到隔离的作用，得到电芯，也可以是经卷绕后得到电芯。
电池可以按照本领域已知的方法制备。例如，将电芯置于包装外壳中，注入非水电解液并封口，得到电池。
实施例
下述实施例更具体地描述了本发明公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本发明公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
实施例1
正极集流体的制备
制作过充阻断激活层的浆料：取53重量份聚偏氟乙烯(PVDF)、7份导电炭黑(Super-P)、38重量份葡萄糖五乙酸酯、及2重量份聚氧丙烯甘油醚置于行星式搅拌釜内，再加入900重量份N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为分散溶剂，快速搅拌5小时形成均匀稳定的浆料。
制作正极集流体：将上述均匀稳定的浆料抽真空除气泡，再用凹版或微凹版涂布机在金属导电层铝箔表面进行双面涂布，烘干后得到均匀、致密的过充阻断激活层，制得正极集流体，其中金属导电层铝箔的厚度为12μm，单面过充阻断激活层的厚度均为3μm。
正极极片的制备
将正极活性物质LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、导电剂Super-P、粘结剂PVDF按照重量比95:2:3分散于溶剂NMP中，充分搅拌混合均匀得到正极浆料；将正极浆料涂覆于正极集流体的相对两个表面，经烘干、冷压后，得到正极极片，其中，在金属导电层单面侧，过充阻断激活层的面积S1与正极活性物质层的面积S2之比S1/S2为1，过充阻断激活层对正极活性物质层的覆盖率为100％。
负极极片的制备
将负极活性物质人造石墨、导电剂Super-P、粘结剂丁苯橡胶(SBR)及羧甲基纤维素钠(CMC)按照重量比93:3:2:2分散于溶剂去离子水中，搅拌混合均匀后得到负极浆料。之后将负极浆料涂覆在负极集流体铜箔的相对两个表面，经烘干、冷压后，得到负极极片。
电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)及碳酸二甲酯(DMC)按照重量比为1:1:1混合均匀，得到有机溶剂；再将锂盐LiPF6溶解于上述有机溶剂中，混合均匀，得到电解液，其中LiPF6的浓度为1mol/L。
锂离子二次电池的制备
将正极极片、聚乙烯多孔隔离膜、负极极片按顺序层叠好，然后卷绕得到电芯；将电芯装入外包装中，注入电解液并封装，得到锂离子二次电池。
实施例2
与实施例1不同的是，过充阻断激活材料为34重量份葡萄糖-1,6-二磷酸乙酯，粘结材料为53重量份PVDF，导电材料为7重量份导电炭黑(Super-P)和1重量份碳纳米管(CNT)，辅助材料为3重量份乙烯基三甲氧基硅烷和2重量份聚氧丙烯甘油醚。
实施例3
与实施例1不同的是，过充阻断激活材料为37重量份葡萄糖-1,6-二磷酸甲酯，粘结材料为52重量份PVDF，导电材料为5重量份Super-P和1重量份CNT，辅助材料为3重量份乙烯基三甲氧基硅烷和2重量份聚氧丙烯甘油醚。
实施例4
与实施例1不同的是，过充阻断激活材料为36重量份β-环糊精乙酸酯，粘结材料为52重量份PVDF，导电材料为7重量份Super-P，辅助材料为3重量份乙烯基三甲氧基硅烷和2重量份聚氧丙烯甘油醚。
实施例5
与实施例4不同的是，单面过充阻断激活层的厚度均为2μm。
实施例6
与实施例1不同的是，过充阻断激活材料为36重量份β-环糊精碳酸酯，粘结材料为52重量份PVDF，导电材料为7重量份Super-P，辅助材料为3重量份乙烯基三甲氧基硅烷和2重量份聚氧丙烯甘油醚。
实施例7
与实施例6不同的是，单面过充阻断激活层的厚度均为5μm。
实施例8
与实施例1不同的是，过充阻断激活材料为36重量份β-环糊精磷酸酯，粘结材料为52重量份PVDF，导电材料为7重量份Super-P，辅助材料为3重量份乙烯基三甲氧基硅烷和2重量份聚氧丙烯甘油醚。
实施例9
与实施例8不同的是，单面过充阻断激活层的厚度均为7μm。
实施例10
与实施例1不同的是，过充阻断激活材料为35重量份纤维素碳酸甲酯，粘结材料为50重量份SBR，导电材料为10重量份Super-P，辅助材料为5重量份CMC，分散溶剂为去离子水。
实施例11
与实施例1不同的是，过充阻断激活材料为35重量份壳聚糖碳酸甲酯，粘结材料为50重量份PVDF，导电材料为10重量份Super-P，辅助材料为3重量份乙烯基三甲氧基硅烷和2重量份聚氧丙烯甘油醚。
实施例12
与实施例1不同的是，过充阻断激活材料为40重量份纤维素碳酸甲酯，粘结材料为50重量份PVDF，导电材料为8重量份Super-P和2重量份CNT，未添加辅助材料。
实施例13
与实施例1不同的是，过充阻断激活材料为35重量份纤维素碳酸甲酯，粘结材料为53重量份PAA，导电材料为7重量份Super-P，辅助材料为3重量份乙烯基三甲氧基硅烷和2重量份聚氧丙烯甘油醚，分散溶剂为去离子水；以及在金属导电层单面侧，过充阻断激活层的面积S1与正极活性物质层的面积S2之比S1/S2为98％。
实施例14
与实施例1不同的是，过充阻断激活材料为35重量份纤维素碳酸甲酯，粘结材料为53重量份PVDF，导电材料为5重量份Super-P和2重量份CNT，辅助材料为3重量份乙烯基三甲氧基硅烷和2重量份聚氧丙烯甘油醚；以及单面过充阻断激活层的厚度均为0.5μm。
实施例15
与实施例1不同的是，过充阻断激活材料为35重量份纤维素碳酸甲酯，粘结材料为53重量份PVDF，导电材料为7重量份Super-P，辅助材料为3重量份乙烯基三甲氧基硅烷和2重量份聚氧丙烯甘油醚。
实施例16
与实施例5不同的是，过充阻断激活层的浆料在金属导电层铝箔表面进行单面涂布，烘干后得到均匀、致密的过充阻断激活层，制得正极集流体，其中金属导电层铝箔的厚度为12μm，过充阻断激活层的厚度为10μm。
实施例17
与实施例1不同的是，过充阻断激活材料为35重量份纤维素碳酸甲酯，粘结材料为53重量份PVDF，导电材料为5重量份Super-P和2重量份CNT，辅助材料为3重量份乙烯基三甲氧基硅烷和2重量份聚氧丙烯甘油醚；以及正极活性物质为LiCoO2。
对比例1
与实施例1不同的是，正极集流体为12μm厚的铝箔，未设置过充阻断激活层。
对比例2
与实施例1不同的是，正极集流体包括12μm厚的铝箔导电层及设置于铝箔导电层的相对两个表面的涂层；制作涂层的浆料包括：取5重量份CMC、85重量份SBR、及10重量份Super-P置于行星式搅拌釜内，再加入900重量份去离子水作为分散溶剂，快速搅拌5小时形成均匀稳定的浆料。其余步骤与实施例1相同。
对比例3
与实施例1不同的是，正极集流体包括12μm厚的铝箔导电层及设置于铝箔导电层的相对两个表面的涂层；制作涂层的浆料包括：取90重量份PAA及10重量份Super-P置于行星式搅拌釜内，再加入900重量份去离子水作为分散溶剂，快速搅拌5小时形成均匀稳定的浆料。其余步骤与实施例1相同。
对比例4
与实施例1不同的是，正极集流体包括12μm厚的铝箔导电层及设置于铝箔导电层的相对两个表面的涂层；制作涂层的浆料包括：取90重量份PVDF及10重量份Super-P置于行星式搅拌釜内，再加入900重量份NMP作为分散溶剂，快速搅拌5小时形成均匀稳定的浆料。其余步骤与实施例1相同。
对比例5
与实施例17不同的是，正极集流体为12μm厚的铝箔，未设置过充阻断激活层。
对比例6
与实施例17不同的是，正极集流体包括12μm厚的铝箔导电层及设置于铝箔导电层的相对两个表面的涂层；制作涂层的浆料包括：取90重量份PVDF及10重量份Super-P置于行星式搅拌釜内，再加入900重量份NMP作为分散溶剂，快速搅拌5小时形成均匀稳定的浆料。其余步骤与实施例14相同。
测试部分
(1)锂离子二次电池的过充安全性能测试
在25±2℃下，将锂离子二次电池以1C倍率恒流充电至4.25V，之后以4.25V恒压充电至电流为0.05C，静置30min，然后用夹具将电池固定好，并放置在过充电安全测试设备上，环境温度控制在25±2℃，静置5min后，以1C倍率对满充状态的电池进行过充电，记录每个电池的实时电压和温度变化，直至电池发生起火或***或充电停止。每个实施例和对比例取10个电池进行测试，电池未发生起火或***则通过测试，否则不通过。
(2)锂离子二次电池的循环性能测试
在25±2℃下，将锂离子二次电池以1C恒流充电至4.25V，之后以4.25V恒压充电至电流为0.05C，静置5min，然后以1C恒流放电至2.8V，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为首次循环的放电容量。将锂离子二次电池按照上述方法进行100次循环充放电测试，记录每一次循环的放电容量。
循环容量保持率(％)＝第100次循环的放电容量/首次循环的放电容量×100％
实施例1～17和对比例1～6的测试结果示于下面的表1。
表1
过充安全性能测试通过率 循环100次的容量保持率(％)
实施例1 7/10 91.3
实施例2 9/10 91.5
实施例3 10/10 91.1
实施例4 8/10 93.7
实施例5 7/10 94.0
实施例6 10/10 93.6
实施例7 10/10 92.8
实施例8 10/10 93.8
实施例9 10/10 91.9
实施例10 10/10 94.2
实施例11 10/10 94.5
实施例12 6/10 94.1
实施例13 8/10 94.6
实施例14 5/10 94.7
实施例15 10/10 94.3
实施例16 10/10 94.3
实施例17 10/10 93.9
对比例1 0/10 94.8
对比例2 0/10 94.5
对比例3 0/10 94.7
对比例4 0/10 94.4
对比例5 0/10 94.3
对比例6 0/10 95.1
图7为对比例1的锂离子二次电池的电压-温度-时间曲线图，当电池发生过充电时，电池温度急剧升高，电池发生热失控而失效，发生起火、***，造成安全风险。图6为实施例1的锂离子二次电池的电压-温度-时间曲线图，当电池发生过充电时，过充阻断激活层能够快速地做出响应，切断外部充电电流，抑制电池温度升高，从而显著改善电池的过充安全性能。由图6和图7的对比分析可以看出，通过在正极集流体中设置过充阻断激活层，锂离子二次电池的过充安全性能得到显著的提升。
从表1中实施例1～16和对比例1～4以及实施例17和对比例5～6的比较可以得知，通过在正极集流体中设置过充阻断激活层，锂离子二次电池发生过充电时，过充阻断激活层能够及时切断外部充电电流，使锂离子二次电池的过充安全性能得到显著的提升，且正常情况下充放电使用的锂离子二次电池的循环性能没有受到明显影响，能够保持较高的循环容量保持率。
从实施例11和实施例13、15的比较可以看出，通过进一步添加辅助材料，过充阻断激活层能够更好地改善电池的过充安全性能。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (12)

1.一种正极集流体，其特征在于，包括：
金属导电层；
过充阻断激活层，设置于所述金属导电层的表面，所述过充阻断激活层包括过充阻断激活材料、粘结材料和导电材料，其中所述过充阻断激活材料包括酯化糖。
2.根据权利要求1所述的正极集流体，其特征在于，所述酯化糖的糖环上具有酯基。
3.根据权利要求1所述的正极集流体，其特征在于，所述酯化糖为糖的部分或全部羟基的氢原子被酰基取代而得到的单酯化糖及多酯化糖中的一种或多种；
所述糖优选包括单糖、低聚糖、多聚糖、氨基糖、糖醇、去氧糖及糖醛酸中的一种或多种，更优选包括葡萄糖、纤维素、壳聚糖及环糊精中的一种或多种；
所述酰基优选包括式1至式6所示的酰基中的一种或多种：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7各自独立地为氢原子、不饱和脂肪族基、饱和脂肪族基或芳香族基，R8为-(CH2)n-，0≤n≤8。
4.根据权利要求1所述的正极集流体，其特征在于，所述酯化糖包括葡萄糖五乙酸酯、葡萄糖-1,6-二磷酸乙酯、葡萄糖-1,6-二碳酸甲酯、β-环糊精乙酸酯、β-环糊精碳酸酯、β-环糊精磷酸酯、纤维素碳酸甲酯、纤维素碳酸乙酯、纤维素磷酸甲酯、纤维素磷酸乙酯、壳聚糖碳酸甲酯、壳聚糖碳酸乙酯、壳聚糖磷酸甲酯及壳聚糖磷酸乙酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1至4任一项所述的正极集流体，其特征在于，
所述过充阻断激活层中，所述过充阻断激活材料的质量百分含量为25％～45％，所述粘结材料的质量百分含量为35％～60％，所述导电材料的质量百分含量为6％～20％；
优选地，所述过充阻断激活层中，所述过充阻断激活材料的质量百分含量为30％～40％，所述粘结材料的质量百分含量为45％～55％，所述导电材料的质量百分含量为6％～10％。
6.根据权利要求1至5任一项所述的正极集流体，其特征在于，所述过充阻断激活层还包括辅助材料，所述辅助材料包括羧甲基纤维素钠、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、有机聚硅氧烷、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚及聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的正极集流体，其特征在于，所述过充阻断激活层中所述辅助材料的质量百分含量为1％～10％，优选为2％～8％。
8.根据权利要求1至7任一项所述的正极集流体，其特征在于，
所述过充阻断激活层设置于所述金属导电层的单面表面，所述过充阻断激活层的厚度为0.3μm～10μm；和/或，
所述过充阻断激活层设置于所述金属导电层相对的两个表面，所述金属导电层的所述两个表面上所述过充阻断激活层的总厚度为0.5μm～18μm，每个所述表面上所述过充阻断激活层的厚度大于或等于0.25μm。
9.根据权利要求1至8任一项所述的正极集流体，其特征在于，
所述粘结材料为聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚胺酯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、环氧树脂、有机硅树脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物、丁苯橡胶、苯丙橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯酸-丙烯酸酯共聚物及聚乙烯-丙烯酸酯共聚物中的一种或多种；和/或，
所述导电材料为金属导电材料、碳基导电材料及导电高分子材料中的一种或多种，所述金属材料优选包括铝、铝合金、铜、铜合金、镍、镍合金、钛及银中的一种或多种，所述碳基导电材料优选包括科琴黑、中间相碳微球、活性炭、石墨、导电炭黑、乙炔黑、碳纤维、碳纳米管及石墨烯中的一种或多种，所述导电高分子材料优选包括聚氮化硫类、脂肪族共轭聚合物、芳环共轭聚合物及芳杂环共轭聚合物中的一种或多种。
10.一种正极极片，其特征在于，包括：
根据权利要求1至9任一项所述的正极集流体；
正极活性物质层，设置于所述正极集流体的所述过充阻断激活层背向所述金属导电层的表面。
11.根据权利要求10所述的正极极片，其特征在于，所述金属导电层同一表面侧的所述过充阻断激活层和所述正极活性物质层的面积之比为80％～100％，优选为98％～100％。
12.一种电化学装置，包括正极极片、负极极片及隔离膜，其中，所述正极极片为根据权利要求10或11所述的正极极片。
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