CN110444764A

CN110444764A - 一种正极极片及电化学储能装置

Info

Publication number: CN110444764A
Application number: CN201910730972.9A
Authority: CN
Inventors: 於洋
Original assignee: Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Current assignee: Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Priority date: 2019-08-08
Filing date: 2019-08-08
Publication date: 2019-11-12
Anticipated expiration: 2039-08-08
Also published as: EP3905395A1; US20220109159A1; WO2021023135A1; EP3905395A4; CN110444764B

Abstract

本发明涉及电化学领域，特别是涉及一种正极极片及电化学储能装置。本发明提供一种正极极片，包括正极集流体、位于正极集流体至少一面上的正极活性物质层以及位于正极活性物质层与正极集流体之间的安全层，所述正极活性物质层包括正极活性物质，所述安全层包括粘结物质、导电物质和过充敏感物质；所述过充敏感物质为包括单糖结构单元，且包括碳酸酯基团和磷酸酯基团中的至少一种的聚合物；所述导电物质的平均粒径x和所述过充敏感物质的重均分子量y满足式1。本发明所提供的使用过充敏感物质的安全层具有更好的可靠性，进而可以使电化学储能装置具有更好的安全性。

Description

一种正极极片及电化学储能装置

技术领域

本发明涉及电化学领域，特别是涉及一种正极极片及电化学储能装置。

背景技术

锂离子二次电池主要依靠锂离子在正极活性物质和负极活性物质之间的往返迁移来进行充电、放电。锂离子二次电池在使用过程中能够提供稳定的电压和电流，且使用过程绿色环保，从而被广泛地应用于各类用电设备，如手机、平板电脑、笔记本电脑、电动自行车、电动汽车等。

锂离子二次电池造福人类的同时，在充电过程中出现的起火和***等安全问题也时有发生，给人们的生命和财产安全带来很大威胁。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种正极极片及电化学储能装置，用于解决现有技术中的问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明一方面提供一种正极极片，包括正极集流体、位于正极集流体至少一面上的正极活性物质层以及位于正极活性物质层与正极集流体之间的安全层，所述正极活性物质层包括正极活性物质，所述安全层包括粘结物质、导电物质和过充敏感物质；

所述过充敏感物质为包括单糖结构单元，且包括碳酸酯基团和磷酸酯基团中的至少一种的聚合物；

所述导电物质的平均粒径x和所述过充敏感物质的重均分子量y满足式1；

0.001≤x/y≤0.25 式1；

其中，x的单位为nm，y的单位为1。

本发明另一方面提供一种电化学储能装置，包括上述的正极极片。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明所提供的正极极片可以用于形成电化学储能装置，在电化学储能装置充电时，如果发生过充滥用，较低的温度下便会导致过充敏感物质发生化学反应而降解，进而引起材料的物理结构发生变化，导致安全层中的导电材料颗粒相分离，破坏安全层中的导电网络，使电化学储能装置的内阻急剧增大，阻断正极集流体与正极活性物质层间的电子导通，及时切断充电电流，有效防止电化学储能装置发生热失控，避免引发起火、***等安全问题，提高电化学储能装置的过充安全性能。

对于依赖结晶度变化引起体积膨胀的PTC材料，其在高温条件下发生物理变化，这种变化受材料涂层制备工艺及电化学储能装置制备工艺的影响较大，比如，材料涂层制备工艺中的温度及涂布速度、电化学储能装置中的电解液等，都会对材料的结晶度产生影响、且影响不可控；此外，PTC材料更依赖于发生短路或者过充时，电池温度剧烈上升到一定程度而导致的电阻变化；对于热失控发生速度很快的电化学储能装置发生过充电，PTC材料很可能未被激发，不能及时切断充电电流，可靠性难以保证,存在安全隐患。与传统PTC材料作为安全层的设计相比，本发明所提供的使用过充敏感物质的安全层具有更好的可靠性，进而可以使电化学储能装置具有更好的安全性。

附图说明

图1为本发明实施例13其中一个电池的过充安全性能测试的电压和温度变化示意图；

图2为本发明对比例2其中一个电池的过充安全性能测试的电压和温度变化示意图。

具体实施方式

为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。

为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。

在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或多种”中“多种”的含义是两种以上。

本发明的上述发明内容并不意欲描述本发明中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。

正极极片

本发明第一方面提供一种正极极片，包括正极集流体、位于正极集流体至少一面上的正极活性物质层以及位于正极活性物质层与正极集流体之间的安全层；正极活性物质层包括正极活性物质，安全层包括粘结物质、导电物质和过充敏感物质；

过充敏感物质包括单糖结构单元，且包括碳酸酯基团和磷酸酯基团中的至少一种；

导电物质的平均粒径x和过充敏感物质的重均分子量y满足式1；

0.001≤x/y≤0.25 式1；

其中，x的单位为nm，y的单位为1。

本发明所提供的正极极片可以用于形成电化学储能装置，在电化学储能装置发生过充电时，安全层中的过充敏感物质可以在一定条件下(例如，过高的温度、电压等条件)发生化学反应，降解产生的含有碳酸酯基和/或磷酸酯基团的糖单元片段能够迅速混溶于含有大量碳酸酯溶剂的电解液，从难以***的大分子链转变为可***的小分子溶液或溶胶状态，推动安全层中导电物质一起发生位移，破坏安全层中的导电网络，因此过充敏感物质在断裂降解时对导电网络崩解的推动能力，是防过充响应速度等效果的关键。而本发明发明人意外发现，过充敏感物质的分子量与安全层中所使用的导电物质的粒径满足一定匹配关系时，能够很好发挥上述效果。例如，导电物质的平均粒径x和所述过充敏感物质的重均分子量y可以满足x/y≤0.25的关系(x的单位为nm，y的单位为1)。本发明所提供的正极极片中，导电物质的平均粒径通常指涂覆至安全层中的导电物质，通过电镜观测平均计数统计获得的粒径，对于非球状颗粒，取其长轴径与短轴径的均值为平均粒径。

在本发明一些具体实施例中，导电物质的平均粒径x和过充敏感物质的重均分子量y可以满足0.001≤x/y≤0.25、0.001≤x/y≤0.005、0.005≤x/y≤0.01、0.01≤x/y≤0.05、0.05≤x/y≤0.1、0.1≤x/y≤0.15、0.15≤x/y≤0.2、或0.2≤x/y≤0.25。本发明所提供的正极极片中，平均粒径x越小的导电物质，在过充敏感物质断裂时更则容易发生位移而断开导电网络；所以对于导电物质本身来说，优选具有较小的粒径。本发明一些具体实施例中，导电物质的平均粒径x可以满足：x≤600nm、x≤500nm、x≤400nm、x≤300nm、x≤200nm、或x≤100nm。

本发明所提供的正极极片中，重均分子量y量较大的过充敏感物质，在断裂时能够对导电网络的断开产生更强烈的推动作用；重均分子量y过低的过充敏感物质可能会导致无法在正常使用时稳定导电网络；重均分子量y过高的过充敏感物质则可能会导致过充敏感物质化学反应困难，降解时间较长，影响响应速度。本发明一些具体实施例中，过充敏感物质的重均分子量y可以满足：2000≤y≤20000、2000≤y≤3000、3000≤y≤4000、4000≤y≤5000、5000≤y≤6000、6000≤y≤8000、8000≤y≤10000、10000≤y≤12000、12000≤y≤14000、14000≤y16000、16000≤y≤18000、或18000≤y≤20000。

本发明所提供的正极极片中，过充敏感物质可以包括单糖结构单元，且可以包括碳酸酯基团和磷酸酯基团中的至少一种，从而可以在一定条件下(例如，温度、电压等条件)，能够发生化学反应，降解产生含有碳酸酯基和/或磷酸酯基团的糖单元片段的物质。在本发明一些具体实施例中，过充敏感物质可以为糖的碳酸酯化物、糖的磷酸酯化物、以及糖的碳酸和磷酸混合酯化物中的至少一种。糖的碳酸酯化物通常指糖分子中至少部分的羟基被碳酸基团取代所形成的酯化物，糖的碳酸酯化物的分子结构中通常包括碳酸酯基团；糖的磷酸酯化物通常指糖分子中至少部分的羟基被磷酸基团取代所形成的酯化物，糖的磷酸酯化物的分子结构中通常包括磷酸酯基团；糖的碳酸和磷酸混合酯化物通常指糖分子中至少部分的羟基被碳酸基团和磷酸基团取代所形成的酯化物，糖的碳酸和磷酸混合酯化物的分子结构中通常包括碳酸酯基团和磷酸酯基团。过充敏感物质的分子结构中，碳酸基团和/或磷酸基团可以作为交联基团连接多个单糖分子和/或多糖分子(例如，可以与多个属于不同糖分子的羟基基团反应生成碳酸酯基团或磷酸酯基团)，以形成部分体相空间结构，也可以暴露部分未取代的碳酸和/或磷酸外端，还可以依情况可以选择烷基基团(例如，链长为C₁～C₅的烷基基团)进行封端，从而可以在正常使用时更好地稳定安全层中的导电网络，并在发生降解时产生更明显的结构变化，提高抗过充的响应速度。过充敏感物质的交联程度通常以能够正常制备防过充层为准，这对于本领域技术人员来说应该是已知的。过充敏感物质中，单糖结构单元也可以为糖分子的碳酸酯和磷酸酯化提供位点；碳酸酯和磷酸酯基团与常见电解液有很好的亲和作用，对Li⁺有很好的配位作用，此外，断裂产生的小分子糖单元和碳酸酯或磷酸酯片段，能够迅速混溶于含有大量碳酸酯溶剂的电解液，提高防过充效果的响应速度。

本发明所提供的正极极片中，过充敏感物质可以是由单糖、多糖(包括寡聚糖)、或单糖和多糖混合物所形成的酯化物。单糖通常指无法进一步水解的一类糖，单糖的分子结构中通常可以包括3～6个碳原子；多糖通常指包括两个以上单糖单元(例如，2～10个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个、或10个以上单糖单元)由糖苷键结合所形成的糖链。作为过充敏感物质来说，多糖优选为含有2～10个单糖结构单元的寡聚糖，以保证过充敏感物质具有合适的重均分子量。

进一步的，本发明所提供的正极极片中，过充敏感物质优选可以为糖的碳酸酯化物，碳酸酯化物与其他物质(例如，磷酸酯化物)相比，与电解液有更好的兼容性。在本发明一些具体实施例中，过充敏感物质可以为单糖的碳酸酯化物、多糖的碳酸酯化物、单糖与多糖混合物的碳酸酯化物等中的一种或多种的组合。

本发明所提供的正极极片中，安全层中的导电物质通常可以保证安全层具有一定的导电效果，且在过充敏感物质降解时，可以被产生的含有碳酸酯基和/或磷酸酯基团的糖单元片段推动，并发生位移，导致安全层中的导电网络被破坏；安全层中的导电物质可以包括金属导电材料、碳基导电材料、高分子导电材料等中的一种或多种。本领域技术人员可选用合适的适用于安全层的金属导电材料、碳基导电材料和高分子导电材料，例如，金属材料可以选自铝、铝合金、铜、铜合金、镍、镍合金、钛、银等中的一种或多种的组合，再例如，碳基导电材料可以选自科琴黑、中间相碳微球、活性炭、石墨、导电炭黑、乙炔黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯等中的一种或多种的组合，再例如，高分子导电材料可以选自聚氮化硫类、脂肪族共轭聚合物、芳环共轭聚合物、芳杂环共轭聚合物等中的一种或多种的组合。

在本发明一些优选实施例中，导电物质可以为碳基导电材料，因为其较低的密度和较高的导电性，能够在少量添加的情况下，满足安全层在正常使用电化学储能装置时的导电性，并容易在过充敏感物质发生降解时，随之发生运动，破坏导电网络，提升防过充可靠性。在本发明一些更加优选的实施例中，导电物质为零维碳基导电材料，以减小导电物质在防过充响应时的随机搭桥效应。在本发明一些进一步优选的实施例中，所述导电物质优选为零维导电炭黑，其具有良好的导电性，并容易实现小粒径。

本发明所提供的正极极片中，过充敏感物质在一定条件下(例如，温度、电压等条件)，能够发生化学反应，降解产生含有碳酸酯基和/或磷酸酯基团的糖单元片段的物质。正极极片中，过充敏感物质发生降解的条件通常与正极极片或电化学储能装置的过充条件是相对应的，而对于不同的正极极片或电化学储能装置来说，具体的过充的条件是可以变化的。过充敏感物质发生降解的条件与温度和过充电压均有一定关系，例如，正极极片在自身使用温度较高的情况下，过充敏感物质在达到较低的过充电压时，便会发生降解，以保证电化学装置的安全使用；再例如，正极极片在自身使用温度较低的情况下发生过充，过充敏感物质可在达到相对较高的过充电压，发生一部分升温后开始降解，但正极极片的整体温度要比使用传统PTC材料的正极极片低许多。过充敏感物质具体的降解电压与温度，可根据实际需要进行调控。在本发明一些具体实施例中，正极极片在充电电压为αV且温度为β℃的条件下，过充敏感物质发生降解，其中，4.2≤α≤5.5、4.2≤α≤4.5、4.5≤α≤4.8、4.8≤α≤5.2、或5.2≤α≤5.5，35≤β≤80、35≤β≤40、40≤β≤45、45≤β≤50、50≤β≤55、55≤β≤60、60≤β≤65、65≤β≤70、70≤β≤75、或75≤β≤80。在上述α和β范围内的正极极片，既能保证正常电压和温度下的正常使用，又能保证过充安全性能的可靠性。

本发明所提供的正极极片中，安全层中的粘结物质通常用于保证安全层与集流体和正极活性物质层紧密连接。粘结物质通常可以是本领域各种适用于制备正极极片的粘结剂，例如，粘结物质可以选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚胺酯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、环氧树脂、有机硅树脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物、丁苯橡胶、苯丙橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯酸-丙烯酸酯共聚物及聚乙烯-丙烯酸酯共聚物等中的一种或多种的组合。在本发明一些优选的实施例中，粘结物质选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等中的一种或多种的组合。安全层中的粘结物质通常需要具有一定的比例，以保证安全层正常使用。但过高的粘结物质的比例可能会在过充敏感物质发生降解时，对导电网络崩解产生阻碍作用。在本发明一些具体实施例中，粘结物质的质量占所述安全层总质量的30％～60％、30％～35％、35％～40％、40％～45％、45％～50％、50％～55％、或55％～60％。

本发明所提供的正极极片中，安全层中过充敏感物质和导电物质的含量通常需要具有一定匹配，以保证安全层在正常使用时的导电性能和在发生过充时的阻断能力。过充敏感物质太少或与导电物质的比例过大，可能会导致其降解以后依然无法有效推动导电网路的断开。本发明所提供的正极极片中，安全层中过充敏感物质与导电物质的质量比不小于2：1时，能更好发挥正极极片的防过充效果。满足该比例的过充敏感物质在降解断裂时，能迅速推动导电物质发生位移，破坏导电网络。在本发明一些具体实施例中，在安全层中过充敏感物质与导电物质的质量比可以≥2、≥3、≥4、或≥5。

此外，安全层中过充敏感物质和导电物质的含量在特定范围内，能够更好的确保安全层正常使用时的导电效果。在本发明一些具体实施例中，过充敏感物质的质量占安全层总质量的30％～50％、30％～35％、35％～40％、40％～45％、或45％～50％。在本发明另一些具体实施例中，导电物质的质量占安全层总质量的6％～18％、6％～8％、8％～10％、10％～12％、12％～14％、14％～16％、或16％～18％。

本发明所提供的正极极片中，正极集流体的至少一个表面上涂布有正极活性材料层。在本发明一具体实施例中，所述正极集流体的一个表面、或两个表面上可以涂布有所述正极活性材料层。需要说明的是，由于安全层设于所述正极集流体与所述正极活性材料层之间，因此，安全层的数量与正极活性材料层的数量通常来说是一致的。即如果正极集流体的一个表面上涂布有所述正极活性材料层，则具有一个安全层；若正极集流体的两个表面上均涂布有所述正极活性材料层，则具有两个安全层。正极集流体通常可以为层体，正极集流体在其一个表面上设有正极活性物质层，也可以在其两个表面均设有正极活性物质层，且其中至少一个的正极活性物质层与正极集流体之间设有安全层。正极集流体通常是可以汇集电流的结构或零件。正极集流体可以是本领域各种适用于作为电化学储能装置中正极极片的正极集流体的材料，例如，正极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铜箔、铝箔等。

本发明所提供的正极极片中，正极活性物质通常可以是本领域各种适用于作为电化学储能装置中正极极片的正极活性物质的材料，例如，正极活性物质可以包括锂锰氧化物类化合物等，锂锰氧化物类化合物可以是包括但不限于锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物等中的一种或多种的组合。正极活性物质还可以包括其他各种适用于作为电化学储能装置中正极极片的正极活性物质的材料，例如，还可以是包括但不限于钴酸锂、磷酸亚铁锂、磷酸铁锂等中的一种或多种的组合。正极活性物质层通常还可以包括粘结剂、导电剂等，适用于制备电化学储能装置的正极活性物质层的粘结剂和导电剂对于本领域技术人员来说应该是已知的。例如，正极活性物质层中的粘结剂可以为丁苯橡胶(SBR)、水性丙烯酸树脂(water-based acrylic resin)、羧甲基纤维素钠(CMC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚乙烯醇(PVA)及聚乙烯醇缩丁醛(PVB)等中的一种或多种的组合。再例如，正极活性物质中的导电剂可以为石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维等中的一种或多种的组合。

本领域技术人员可选择合适的方法制备正极极片，正极活性物质层通常可以包括正极活性物质、粘结剂、导电剂等，正极极片的制备方法具体可以包括如下步骤：将粘结物质、导电物质和过充敏感物质形成浆料后，涂布于正极集流体上，以提供负载有安全层的正极集流体；将正极活性物质、粘结剂、导电剂混合形成浆料后，涂布于安全层上。

电化学储能装置

本发明的第二方面提供一种电化学储能装置，包括本发明第一方面所提供的正极极片。

需要说明的是，本发明所提供的电化学储能装置可以为超级电容器、锂离子电池、锂金属电池或钠离子电池等。在本发明的实施例中，仅示出电化学储能装置为锂离子电池的实施例，但本发明不限于此。

在本发明一具体实施例中，电化学储能装置可以是锂离子电池，在锂离子电池中，可以包括正极极片、负极极片、间隔于正极极片和负极极片之间的隔离膜、电解液。其中，正极极片可以是如本发明第一方面所提供的正极极片。制备锂离子电池的方法对于本领域技术人员来说应该是已知的，例如，正极极片、隔离膜和负极极片各自都可以是层体，从而可以裁剪成目标尺寸后依次叠放，还可以卷绕至目标尺寸，以用于形成电芯，并可以进一步与电解液结合以形成锂离子电池。

在锂离子电池中，负极极片通常包括负极集流体和位于负极集流体表面的负极活性物质层，负极活性物质层通常包括负极活性物质。负极集流体通常可以为层体，负极集流体在其一个表面上设有负极活性物质层，也可以在其两个表面均设有负极活性物质层。负极集流体通常是汇集电流的结构或零件，负极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池负极集流体的材料，例如，负极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铜箔等。

在锂离子电池中，负极活性物质层中的负极活性物质可以是本领域各种适用于锂离子电池的负极活性物质的材料，例如，可以是包括但不限于石墨、软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂或其他能与锂形成合金的金属等中的一种或多种的组合。其中，石墨可选自人造石墨、天然石墨以及改性石墨中的一种或多种的组合；硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或多种的组合；锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金等中的一种或多种的组合。负极活性物质层通常还可以包括粘结剂、导电剂等，适用于制备电化学储能装置的负极活性物质层的粘结剂和导电剂对于本领域技术人员来说应该是已知的。例如，负极活性物质层中的粘结剂可以为丁苯橡胶(SBR)、水性丙烯酸树脂(water-based acrylic resin)、羧甲基纤维素钠(CMC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚乙烯醇(PVA)及聚乙烯醇缩丁醛(PVB)等中的一种或多种的组合。再例如，负极活性物质中的导电剂可以为石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维等中的一种或多种的组合。

在锂离子电池中，隔离膜可以是本领域各种适用于锂离子电池隔离膜的材料，例如，可以是包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺，聚酰胺、聚酯和天然纤维等中的一种或多种的组合。

在锂离子电池中，电解液可以是本领域各种适用于锂离子电池的电解液，例如，电解液通常包括电解质和溶剂，电解质通常可以包括锂盐等，更具体的，锂盐可以是无机锂盐和/或有机锂盐等，具体可以是包括但不限于，锂盐可选自LiPF₆、LiBF₄、LiN(SO₂F)₂(简写为LiFSI)、LiN(CF₃SO₂)₂(简写为LiTFSI)、LiClO₄、LiAsF₆、LiB(C₂O₄)₂(简写为LiBOB)、LiBF₂C₂O₄(简写为LiDFOB)中的的一种或多种的组合。再例如，电解质的浓度可以为0.8mol/L～1.5mol/L之间。溶剂可以是本领域各种适用于锂离子电池的电解液的溶剂，电解液的溶剂通常为非水溶剂，优选可以为有机溶剂，具体可以是包括但不限于碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸戊烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯等或它们的卤代衍生物中的一种或多种的组合。

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。

此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以***其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以***其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。

实施例1～28

正极极片的制备：

制作安全层浆料：取粘结物质、导电物质、过充敏感物质置于行星式搅拌釜内，再加入上述物料总重量9倍的N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为分散溶剂，快速搅拌5小时形成均匀稳定的浆料，所选用的粘结物质、导电物质、过充敏感物的选择和配比详见表1，表1的配比中，各物质的百分比含量均以粘结物质、导电物质、过充敏感物质的总质量进行计算。各实施例中所使用的过充敏感物质参数如下：

实施例1～9的“葡萄糖碳酸酯化物”，羟基的酯化度为0.9；

实施例10的“蔗糖碳酸酯化物”，羟基酯化度为0.88；

实施例11的“蔗糖磷酸酯化物”，酯化度0.92；

实施例12的“蔗糖的碳酸与磷酸混合酯化物”，先经碳酸脂化至重均分子量3000～4000，酯化度0.6，后经磷酸酯化至酯化度0.9；

实施例13、17～28的“葡萄糖与蔗糖混合物的碳酸脂化物”，蔗糖与葡萄糖比例为1:1，羟基的酯化度为0.9；

实施例14的“γ-环糊精碳酸酯化物”，羟基的酯化度为0.9；

实施例15的“降解纤维素碳酸酯化物”，原料降解纤维素重均分子量1300，经碳酸酯化至羟基酯化度0.85，并用甲基充分封端；

实施例16的“降解壳聚糖碳酸酯化物”原料降解壳聚糖重均分子量4000～5000，经碳酸酯化至羟基酯化度0.85，并用甲基充分封端；

将上述均匀稳定的浆料抽真空除气泡，将安全层浆料涂覆于正极集流体的单面或双面(具体为单面或双面涂覆详见表1)，烘干后得到均匀、致密的安全层，其中金属导电层铝箔的厚度为12μm，单面涂覆时的安全层的厚度均为3μm，双面涂覆时的安全层的厚度为1.5μm。

将正极活性物质LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂、导电剂Super-P、粘结剂PVDF按照重量比95:2:3分散于溶剂NMP中，充分搅拌混合均匀得到正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于安全层表面，经烘干、冷压后，得到正极极片。

表1

负极极片的制备：

将负极活性物质人造石墨、导电剂Super-P、粘结剂丁苯橡胶(SBR)及羧甲基纤维素钠(CMC)按照重量比93:3:2:2分散于溶剂去离子水中，搅拌混合均匀后得到负极浆料。之后将负极浆料涂覆在负极集流体铜箔的相对两个表面，经烘干、冷压后，得到负极极片。

电解液的制备：

将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)及碳酸二甲酯(DMC)按照重量比为1:1:1混合均匀，得到有机溶剂；再将锂盐LiPF6溶解于上述有机溶剂中，混合均匀，得到电解液，其中LiPF6的浓度为1mol/L。

锂离子二次电池的制备：

将正极极片、聚乙烯多孔隔离膜、负极极片按顺序层叠好，然后卷绕得到电芯；将电芯装入外包装中，注入电解液并封装，得到锂离子二次电池。

对比例1

对比例1的制备方法参照实施例7，区别在于，过充敏感物质的重均分子量为3000，导电物质的平均粒径为1000nm，即对应的导电物质的粒径：过充敏感物质分子量＝0.33。

对比例2

对比例2的制备方法参照实施例1，区别在于，对比例2中完全未制备安全层，直接在集流体的两个表面制备了活性物质层。

对比例3

对比例3的制备方法参照实施例1，区别在于，所制作安全层浆料中，未加入过充敏感物质，而粘结物质的使用比例为90％，导电物质的使用比例为10％。

对比例4

对比例4的制备方法参照实施例28，区别在于，所制作安全层浆料中，以重均分子量同样为10000的降解纤维素替代了过充敏感物质。

测试部分：

(1)锂离子二次电池的过充安全性能测试：

在25±2℃下，将锂离子二次电池以1C倍率恒流充电至4.25V，之后以4.25V恒压充电至电流为0.05C，静置30min，然后用夹具将电池固定好，并放置在过充电安全测试设备上，环境温度控制在25±2℃，静置5min后，以1C倍率对满充状态的电池进行过充电，记录每个电池的实时电压和温度变化，直至电池发生起火或***或充电停止。每个实施例和对比例取6个电池进行测试，电池未发生起火或***则通过测试，否则不通过。各实施例和对比例的过充安全性能测试结果如表2所示。另外，图1所示为实施例13其中一个电池的过充安全性能测试的电压和温度变化示意图，图2所示为对比例2其中一个电池的过充安全性能测试的电压和温度变化示意图。

(2)锂离子二次电池的循环性能测试：

在45±2℃下，将锂离子二次电池以1C恒流充电至4.25V，之后以4.25V恒压充电至电流为0.05C，静置5min，然后以1C恒流放电至2.8V，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为首次循环的放电容量。将锂离子二次电池按照上述方法进行200次循环充放电测试，记录每一次循环的放电容量。

循环容量保持率(％)＝第100次循环的放电容量/首次循环的放电容量×100％

各实施例和对比例的循环性能测试结果如表2所示。

实施例1～28和对比例1～4的测试结果示于下表所示：

表2

从实施例1～28的测试结果可知，使用本发明所述的正极极片的二次电池，具有很好的过充安全测试通过率，并具有良好的45℃循环200圈容量保持率，另外，由图1可知，正极极片在发生过充时，温度会逐渐升高，在到达一定温度后安全层中的过充敏感物质会发生降解，造成导电网络发生断裂破坏，使电化学储能装置的内阻急剧增大，从而及时切断充电电流；

对比例1的测试结果对比表明，x/y过大，过充安全测试无法通过；

对比例2的测试结果对比表明，使用常规正极极片的二次电池，过充安全测试无法通过且45℃循环200圈容量保持率较低，另外，如图2所示，电池在过充后温度会逐渐升高，并在1200秒左右发生起火。；

对比例3的测试结果表明，使用PVDF代替本发明中的过充敏感物质，二次电池不能通过过充安全测试；

对比例4的测试结果表明，使用不具备碳酸基或磷酸基团的多糖代替本发明中的过充敏感物质，也无法获得防过充的效果。

综上所述，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims

1.一种正极极片，包括正极集流体、位于正极集流体至少一面上的正极活性物质层以及位于正极活性物质层与正极集流体之间的安全层，所述正极活性物质层包括正极活性物质，所述安全层包括粘结物质、导电物质和过充敏感物质；

0.001≤x/y≤0.25 式1；

其中，x的单位为nm，y的单位为1。

2.如权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述导电物质的平均粒径x≤600nm；

和/或，所述过充敏感物质的重均分子量2000≤y≤20000。

3.如权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述过充敏感物质选自糖的碳酸酯化物、糖的磷酸酯化物、以及糖的碳酸和磷酸混合酯化物中的一种或多种的组合。

4.如权利要求1和3任意一项所述的正极极片，其特征在于，所述过充敏感物质选自单糖的碳酸酯化物、多糖的碳酸酯化物、以及单糖与多糖混合物的碳酸酯化物中的一种或多种的组合。

5.如权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述导电物质选自金属导电材料、碳基导电材料、高分子导电材料中的一种或多种的组合，所述金属材料优选选自铝、铝合金、铜、铜合金、镍、镍合金、钛、银中的一种或多种的组合，所述碳基导电材料优选选自科琴黑、中间相碳微球、活性炭、石墨、导电炭黑、乙炔黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种的组合，所述高分子导电材料优选选自聚氮化硫类、脂肪族共轭聚合物、芳环共轭聚合物、芳杂环共轭聚合物中的一种或多种的组合。

6.如权利要求1～5任一权利要求所述的正极极片，其特征在于，所述导电物质为零维导电颗粒，优选为零维碳基导电材料颗粒，进一步优选为零维导电炭黑。

7.如权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述正极极片在充电电压为αV且温度为β℃的条件下，所述过充敏感物质发生降解，其中4.2≤α≤5.5，35≤β≤80。

8.如权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述粘结物质选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚胺酯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、环氧树脂、有机硅树脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物、丁苯橡胶、苯丙橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯酸-丙烯酸酯共聚物及聚乙烯-丙烯酸酯共聚物中的一种或多种的组合，优选选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的一种或多种的组合；

和或，所述粘结物质的质量占所述安全层总质量的30％～60％。

9.如权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述安全层中，所述过充敏感物质与所述导电物质的质量比不小于2：1；

和/或，所述过充敏感物质的质量占所述安全层总质量的30％～50％；

和/或，所述导电物质的质量占所述安全层总质量的6％～18％。

10.一种电化学储能装置，包括权利要求1～9任一权利要求所述的正极极片。