CN102498600A - 锂离子电池集电体用铜箔 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂离子电池的集电体用铜箔，其均衡地提高与负极活性物质的接合性和防锈性。对于锂离子电池集电体用铜箔，在铜箔表面的至少一部分形成唑化合物和硅烷偶联剂的混合层。

Description

锂离子电池集电体用铜箔
技术领域
本发明涉及锂离子电池集电体用铜箔，特别是涉及锂离子二次电池负极集电体用铜箔。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、可以得到比较高的电压的特征，其多用于笔记本电脑、摄影机、数码相机、手机等的小型电子仪器的用途。将其作为电动汽车或普通家庭的分散配置型电源这类大型仪器的电源的应用也正进入实用阶段。
如图1所示，锂离子电池的电极体通常具有将数十个的正极11、隔离物12以及负极13进行卷绕或层叠而成的堆叠结构。典型的是，正极由以铝箔形成的正极集电体和在其表面设置的以LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4这类锂复合氧化物作为材料的正极活性物质构成，负极由以铜箔形成的负极集电体和在其表面设置的以碳等作为材料的负极活性物质构成。正极之间和负极之间在各接头(14、15)处分别熔接。或者，将正极和负极与铝或镍制的接头端子连接，这也是通过熔接来进行的。熔接通常是通过超声波熔接来进行的。
对于用作负极的集电体的铜箔所要求的特性可以列举：与负极活性物质的密合性，与铜箔或接头端子的超声波熔接性，以及防锈性。
作为用于改善与活性物质层的密合性的通常的方法，可以列举预先进行被称为粗化处理的在铜箔表面形成凹凸的表面处理。作为粗化处理的方法，已知有喷砂处理、利用粗面辊的轧制、机械抛光、电解抛光、化学抛光和电沉积微粒的镀敷等的方法，其中，特别是主要使用电沉积微粒的镀敷。该技术如下进行：使用硫酸铜酸性镀敷浴，在铜箔表面以树枝状或小球状电沉积大量的铜，形成细微的凹凸，谋求利用锚合效应来改善密合性，或者体积变化大的活性物质在膨胀时，使应力集中于活性物质层的凹部并形成裂纹，谋求防止应力集中于集电体界面而导致的剥离(例如，日本专利第3733067号公报)。
作为提高防锈性的方法，已知有对铜箔表面进行铬酸盐处理或硅烷偶联处理的方法。硅烷偶联处理也可以得到密合性提高的效果。例如，在日本特开2008-184657号公报中记载，在铜箔的至少一个面上，形成由选自镍、钴、钨、钼中的至少一种以上的金属或这些金属与作为类金属的磷或硼之间形成的阻挡层，接着在形成的阻挡层上实施以三价铬为铬源的铬酸盐处理，在得到的三价铬酸盐被膜上实施硅烷偶联处理，由此提高密合性和防锈性。其中，作为硅烷偶联处理的条件，记载：硅烷偶联剂的浓度为0.5mL/L以上且10 mL/L以下，在液体温度30℃下浸渍5秒钟后，直接由处理液取出并进行干燥。
专利文献1：日本专利第3733067号公报
专利文献2：日本特开2008-184657号公报。
发明内容
这样，为了提高用作锂离子电池的集电体的铜箔的密合性和防锈性，一直以来在进行技术研发，但实际情况是，对于这些特性均衡地得以提高的铜箔，迄今为止还没有令人满意的铜箔。因此，本发明的第一课题在于，提供一种锂离子电池的集电体用铜箔，其密合性和防锈性的特性均衡地得到提高。本发明的第二课题在于，提供制造这种铜箔的方法。进而，本发明的第三课题在于，提供使用本发明的铜箔作为集电体而成的锂离子电池。
本发明人为了解决上述课题，反复进行了研究，结果，通过对铜箔表面进行硅烷偶联处理确认有活性物质的密合性，进而，还确认其与未实施硅烷偶联处理的铜箔相比具有良好的防锈性。但是，对于防锈性，与利用广泛用于铜的唑系化合物的表面处理相比，确认变差。因此，进一步反复进行了研究，通过利用硅烷偶联剂和唑系表面处理剂的混合液进行表面处理，发现了解决课题的线索。具体地研究发现，通过利用硅烷偶联剂和唑系表面处理剂的混合液对铜箔表面进行表面处理，与单独使用各表面处理剂的浓度的情况相比，以低浓度均衡地得到充分的活性物质密合性和防锈性的效果。在各自单独进行利用硅烷偶联剂的表面处理和利用唑系表面处理剂的表面处理并进行叠加(表面处理剂的重叠涂布)的情况下，得不到这种效果。即，发现，通过利用硅烷偶联剂和唑系表面处理剂的混合液进行表面处理，可以提供前所未有的密合性和防锈性的平衡性优异的铜箔。
以以上观点为基础完成的本发明的一个方面为锂离子电池集电体用铜箔，其中，在铜箔表面的至少一部分形成唑化合物和硅烷偶联剂的混合层。
本发明的铜箔的一个实施方式中，在利用XPS的深度方向的分析中，检测出Si和N、且C检测量大于背景水平的深度范围的平均值D0为1.0～5.0nm。
本发明的铜箔的另一个实施方式中，在所述铜箔表面和所述混合层之间，形成由唑化合物或铬酸盐层构成的中间层。
本发明的铜箔的再一个实施方式中，所述唑化合物为苯并***系化合物。
本发明的铜箔的再一个实施方式中，所述苯并***系化合物为1,2,3-苯并***。
本发明的铜箔的再一个实施方式中，所述硅烷偶联剂在分子内含有N。
本发明的铜箔的再一个实施方式中，所述在分子内含有N的硅烷偶联剂含有咪唑基。
本发明的铜箔的再一个实施方式中，所述含有咪唑基的硅烷偶联剂是通过3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷与咪唑反应得到的。
本发明的铜箔的再一个实施方式是用于锂离子二次电池负极集电体的用途。
本发明的另一方面是使用本发明的铜箔作为集电体而成的锂离子电池。
本发明的再一方面是锂离子电池集电体用铜箔的制造方法，其包括以下步骤：对于铜箔表面的至少一部分，用唑化合物和硅烷偶联剂的混合液实施表面处理，形成所述唑化合物和所述硅烷偶联剂的混合层。
本发明的锂离子电池集电体用铜箔的制造方法的一个实施方式中，所述混合液含有1×10-4～20×10-4 mol/L的唑化合物和1×10-4～30×10-4 mol/L的硅烷偶联剂。
根据本发明的铜箔，可以均衡地提高与负极活性物质的接合性和防锈性。因此，可以适用于锂离子电池的集电体。
附图说明
图1表示锂离子电池的堆叠结构的示意图。
图2是测定有机被膜的厚度时得到的XPS的深度分布的例子，上部图表示N的深度分布、中间图表示Si的深度分布、下部图表示C的深度分布。
符号说明
11 正极
12 隔离物
13 负极
14、15 接头。
具体实施方式
1．铜箔基材
本发明中，铜箔可以为电解铜箔和轧制铜箔的任意一种。另外，“铜箔”中还包括铜合金箔。作为铜箔的材料，没有特别的限制，可以根据用途、所需特性来适当地选择。例如，在轧制铜箔的情况下，除高纯度的铜(无氧铜或韧铜等)之外，还可以列举添加Ni、Si、Sn、Cr、Zn、Ag、Fe、ZrP等中的至少一种而得的铜合金，但这并非限定。
铜箔的厚度没有特别的限定，可以根据所需特性适当地选择。一般为1～100μm，在用作锂二次电池负极的集电体时，使铜箔变薄可以得到更高容量的电池。从这种观点考虑，典型的是2～50μm，更典型的是5～20μm左右。
2. 表面处理
使用唑系化合物和硅烷偶联剂的混合液进行表面处理。通过浸渍、涂布和喷雾等使铜箔的上下面中的要求与负极活性物质的密合性的至少一个面与混合液接触，之后进行干燥，由此使唑系化合物和硅烷偶联剂与铜箔表面的铜反应，并固定于铜箔表面，由此进行表面处理。
本发明中，利用唑系化合物的防锈性，通过其与硅烷偶联剂的混合层使对于负极活性物质的接合性和防锈性均衡地提高。从这方面考虑，作为唑系化合物，优选公知的具有特别良好的防锈性的苯并***系化合物。另外，作为苯并***系化合物，从上述本发明的目的考虑，可以是任意的苯并***系化合物，没有限定。作为苯并***系化合物，例如可以列举1,2,3-苯并***、1-甲基苯并***、羧基苯并***、1-[N,N-双(2-乙基己基)氨基甲基]苯并***、甲苯基***、萘并***、5-硝基苯并***和吩嗪并***等的苯并***系化合物。
硅烷偶联剂是在分子内同时具有与有机材料反应键合的官能团和与无机材料反应键合的官能团的有机硅化合物。作为与有机材料反应键合的官能团，例如可以列举乙烯基、环氧基、苯乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、氨基、N-苯基氨基丙基、酰脲基、氯丙基、巯基、异氰酸酯基、硫基、己基、咪唑基等，优选在分子内含有N的基团，特别优选咪唑基。作为与无机材料反应键合的官能团，例如可以列举氯基等的卤素基团、烷氧基、乙酰氧基、异丙烯氧基等。还可以组合使用2种以上的硅烷偶联剂。
作为硅烷偶联剂的具体例，可以列举3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基、三甲氧基硅烷、N-(p-乙烯基苄基)-N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、二烯丙基二甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、N-(1,3-二甲基亚丁基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、p-苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-酰脲丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷和3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。
作为在本发明中可使用的硅烷偶联剂，还可以例举在日本特开平6-256358号公报中记载的由唑系化合物和环氧硅烷系化合物反应所得的硅烷偶联剂，将其全部内容援引至本说明书。
作为环氧硅烷系化合物，特别优选以下通式所示的环氧硅烷偶联剂(例如3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)：
[化1]
Figure 527441DEST_PATH_IMAGE001
(式中，R1、R2可以相同也可以不同，为氢或碳原子数1～3的烷基，n为1～3)。
作为唑系化合物，特别优选苯并咪唑、咪唑。在本发明中使用的硅烷偶联剂特别优选通过使这些硅烷偶联剂与咪唑反应所得到的咪唑硅烷。唑系化合物和环氧硅烷系化合物的反应可以在日本特开平6-256358号公报中所述的条件下进行。例如，在80～200℃下，相对于1摩尔唑系化合物滴加0.1～10摩尔的环氧硅烷系化合物，反应5分钟～2小时。此时，未必需要溶剂，但可以使用氯仿、二噁烷、甲醇、乙醇等有机溶剂。
以往，为了提高与负极活性物质的密合性、防锈性，在铜箔表面形成硅烷偶联剂的有机被膜，但其与利用唑系化合物进行的表面处理相比，防锈性差。另一方面，在铜箔的防锈处理中，广泛地使用唑系化合物，与硅烷偶联处理相比较，表现出更优异的防锈性，但活性物质密合性变差。作为发挥这两者的优点的方法，考虑在一者的表面处理之后进行另一者的表面处理，即表面涂布或重叠涂布。但是，在利用唑系化合物的表面处理之后进行利用硅烷偶联剂的表面处理的情况下，唑系化合物的防锈性降低，另外，在利用硅烷偶联剂的表面处理之后进行利用唑系化合物的表面处理的情况下，利用硅烷偶联剂的表面处理所产生的活性物质密合性的效果降低，因此密合性和防锈性不能兼顾。因此，本发明中，通过一次性地用硅烷偶联剂和唑系化合物的混合液进行表面处理，可以兼顾利用硅烷偶联剂的表面处理所得到的密合性和利用唑系化合物的表面处理所得到的防锈性。
进而，在利用硅烷偶联剂和唑系化合物的混合液进行表面处理的情况下，与各自单独使用的情况相比，以低浓度得到充分的效果。即，发现通过该表面处理所形成的铜箔表面的混合层的平均厚度即使薄也可以得到充分的密合性和防锈性。并且，如果使混合层的平均厚度变薄，则超声波熔接性良好，因此可以均衡地具备优异的密合性、防锈性和超声波熔接性。
其中，用粘合剂对负极活性物质赋予接合性。该粘合剂对于负极活性物质和作为集电体的铜箔的密合性有影响。作为粘合剂的种类，有使用以PVDF(聚偏氟乙烯)为代表的粘合剂而成的溶剂系和使用以SBR(丁苯橡胶)为代表的粘合剂而成的水系。一直以来使用溶剂系粘合剂，但从成本和环境方面考虑，水系粘合剂的使用正在增加。一般，水系粘合剂存在与铜箔的密合性比溶剂系粘合剂要差的问题。对于这种问题，已知有通过研究负极浆料、施涂条件来确保密合性的方法。与此相对，本发明的表面处理对于溶剂系粘合剂和水系粘合剂两者均有效，对于密合性低的水系粘合剂特别有效。因此，不需要通过研究负极浆料、施涂条件等来确保密合性，制造效率良好。
在由硅烷偶联剂和唑系化合物形成的混合层与铜箔之间，可以进一步形成由唑系化合物构成的中间层。此时，由于在最表面存在由硅烷偶联剂和唑系化合物形成的混合层，因此如上所述，可以均衡地具备优异的密合性、防锈性和超声波熔接性，此外，由于在混合层和铜箔之间进一步形成由唑系化合物构成的中间层，因此可以进一步提高防锈性。另外，作为中间层，可以形成铬酸盐处理层。并且，由于铬酸盐处理层也具有防锈性，因此通过设置由铬酸盐处理层形成的中间层，可以进一步提高防锈性。进而，代替在由硅烷偶联剂和唑系化合物形成的混合层与铜箔之间设置中间层，例如可以对铜箔表面预先进行硅烷偶联处理，再在其上设置混合层。由此，进一步提高密合性。
对于由硅烷偶联剂和唑系化合物的混合液形成的混合层，难以准确地明确其结构，但作为化学结构分析，可以以傅立叶变换型红外分光装置(FT-IR装置)分析铜箔表面，检测出Si-OH基、Si-O-Si基，可以以飞行时间型二次离子质量分析装置(TOF-SIMS装置)检测出唑系化合物。并且，通过这些检测结果确认存在硅烷偶联剂和唑系化合物，而且进一步将X射线光电子分光分析装置(XPS装置)和氩溅射组合，进行深度方向的元素分析，根据各元素的分布形态，判定是形成了由硅烷偶联剂和唑系化合物的混合液形成的混合层还是形成了由硅烷偶联或唑系化合物产生的单独的层。另外，通过该深度方向的元素分析，确定混合层的厚度。将以XPS装置检测出Si和N、且C检测量大于背景水平的深度范围作为混合层的厚度，在多个位置测定该厚度，将其平均值D0作为混合层的平均厚度。从实现密合性、防锈性和超声波熔接性的共存的观点考虑，混合层的平均厚度D0优选为1.0～5.0nm，更优选为1.5～4.0nm。另外，即使是在混合层和铜箔之间进一步形成中间层的情况下，对于混合层和中间层的总计的平均厚度，D0同样优选为1.0～5.0nm，更优选为1.5～4.0nm。另外，在形成混合层和中间层的情况下，作为它们的厚度的比例，优选混合层的厚度大。在图2中示出测定有机被膜的厚度时得到的利用XPS装置测定的N、Si、C的深度分布的例子。
可以将硅烷偶联剂和唑系化合物溶解于乙醇或水等的溶剂来使用。
另外，一般地，若硅烷偶联剂或唑系化合物的浓度升高，则所形成的有机被膜变厚，若浓度降低则厚度变薄。通过将混合两者得到的溶液在pH6.0～9.0、优选pH6.5～8.0的范围进行处理，形成硅烷偶联剂和唑系化合物的混合层。
对于在表面处理中使用的硅烷偶联剂和唑系化合物的混合液，硅烷偶联剂浓度为1×10-4～30×10-4 mol/L，优选为3×10-4～15×10-4 mol/L，唑系化合物的浓度为1×10-4～20×10-4 mol/L，优选为2×10-4～10×10-4 mol/L。通过以该浓度范围的混合液进行表面处理，可以形成密合性、防锈性和超声波熔接性的平衡良好的混合层。
使用由以本发明的铜箔为材料的集电体和在其上形成的活性物质层构成的负极，通过惯用方法可以制作锂离子电池。锂离子电池包括电解质中的锂离子担负电传导的锂离子一次电池和锂离子二次电池。作为负极活性物质，没有限定，可以列举碳、硅、锡、锗、铅、锑、铝、铟、锂、氧化锡、钛酸锂、氮化锂、固溶有铟的氧化锡、铟-锡合金、锂-铝合金、锂-铟合金等。
实施例
以下，表示本发明的实施例，但其是为了更好地理解本发明而提供的，并非有意限定本发明。
(实施例1)
为了研究利用唑系化合物和硅烷偶联剂的混合液的表面处理对于特性的影响，在以下条件下作成实施例和比较例。各种条件和试验结果如后述表1所示。
[轧制铜箔的制造]
制造厚度200mm、宽度600mm的韧铜的锭料，通过热轧轧制至10mm。
接着，反复进行退火和冷轧，最后进行冷轧，使工作辊径为60mm、工作辊表面粗糙度Ra为0.03μm，最终道次的轧制速度为400m/分、加工度20%，加工成厚度10μm。轧制油的粘度为9.0cSt(25℃)。所得的轧制铜箔的Ra为0.11μm。
[电解铜箔的制造]
使用日本专利第4115240号的实施例所记载的电解液进行电解，制造10μm的电解铜箔。所得的电解铜箔的Ra为0.12μm。
[表面处理]
准备表1所记载的浓度的唑系化合物和硅烷偶联剂的各自的水溶液、以及混合两者而得的水溶液，对于如上制造的板厚10μm的轧制铜箔和電解铜箔，在其中浸渍3秒钟后，用干燥机干燥。接着，进行对于活性物质的涂布和密合性的评价。唑系化合物使用1,2,3-苯并***(以下称为BTA)，并且硅烷偶联剂使用日矿金属株式会社制的咪唑硅烷(イミダゾールシラン)(IS-1000)，仅在实施例1-8中使用信越化学工业株式会社制的N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
[防锈性]
(1)将铜箔切成30mm×60mm的大小。
(2)将试样(1)放入硫化氢暴露试验机(H2S：3ppm、40℃、50RH%)，保持20分钟。
(3)将试样由(2)的试验机取出，确认铜箔表面的色调。
(4)将试验后的铜箔表面的色调与试验前相同的情况记作“○”，将与试验前相比，变为浅红褐色的情况记作“△”，将表面全部变成紫色或蓝色的情况记作“×”。
[与活性物质的密合性]
(1)将平均径9μm的人造石墨和聚偏氟乙烯以重量比1:9进行混合，将其分散于溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮。
(2)在铜箔的表面涂布上述活性物质。
(3)用干燥机将涂布了活性物质的铜箔在90℃下加热30分钟。应予说明，此时对于硅烷偶联剂，由于在铜表面未键合OH基，因此几乎不发生与未反应的硅烷偶联剂的脱水反应引起的与铜表面的反应。
(4)在干燥后，切成20mm见方，施加1.5吨/mm2的荷重20秒钟。
(5)对于上述样品，以切刀形成棋盘格状的切痕，贴上市售的胶带(セロテープ(注册商标))，放置重2kg的辊，压一来回，使胶带压粘。
(6)剥离胶带，对于残留于铜箔上的活性物质，将表面的图像读取至PC，利用二值化区分铜表面的金属光泽部分和活性物质残留的黑色部分，算出活性物质的残留率。残留率取各样品的3次的平均值。活性物质密合性的判定为，将残留率低于50%记作“×”，将50%以上且低于70%记作“△”，将70%以上且低于90%记作“○”，将90%以上记作“◎”。
[超声波熔接性]
(1)将铜箔切成100mm×150mm的大小，将30片重叠。
(2)将焊头(间距0.8mm、高0.4mm)安装于ブランソン社制的激励器(型号：Ultraweld　L20E)。焊座使用0.2mm间距。
(3)熔接条件为：压力40psi、振幅60μm、频率20kHz、熔接时间0.1秒。
(4)在上述条件下熔接后，将每1片铜箔剥离时，将21片以上的铜箔在熔接部分破损的情况记作“◎”，将11～20片的铜箔在熔接部分破损的情况记作“○”，将1～10片的铜箔在熔接部分破损的情况记作“△”，将没有1片铜箔破损的情况记作“×”。应予说明，在剥离铜箔之前，用实体显微镜以20倍放大观察与焊头接触的最表层的铜箔的熔接部分，在确认未发生裂纹之后再实施剥离试验。
[有机被膜的判定]
有机被膜可以是混合层，或者是混合层和中间层，或者是由硅烷偶联剂或BTA单独形成的层，对其进行判定。具体而言，以傅立叶变换型红外分光装置(FT-IR装置)分析铜箔表面，检测出Si-OH基、Si-O-Si基，以飞行时间型二次离子质量分析装置(TOF-SIMS装置)检测出唑系化合物。并且，由该检测结果确认存在硅烷偶联剂和唑系化合物。进一步将X射线光电子分光分析装置(XPS装置)和氩溅射组合，进行深度方向的元素分析，根据各元素的分布形态，确定有机被膜是(A)混合层，还是(B)混合层和中间层，还是(C)由硅烷偶联剂形成的单独层，或者是(D)由BTA形成的单独层。
[有机被膜的厚度]
对于有机被膜(混合层、混合层和中间层或由硅烷偶联剂或BTA单独形成的层)的厚度，一边进行氩溅射一边用XPS装置对铜箔的深度方向进行元素分析，将检测出Si和N、且C的检测量大于背景水平的深度范围(SiO2换算)作为有机被膜厚度，将任意5处的平均值作为有机被膜厚度的平均值。
装置：XPS装置(アルバックファイ社，型号5600MC)
真空度：5.7×10-7 Pa
X射线：单色AlKα，X射线功率210W，入射角45°，取出角45°
离子射线：离子种类Ar+，加速电压3kV，扫描面积3mm×3mm，溅射速度2.3nm/min(SiO2换算)。
[表1]
Figure 794474DEST_PATH_IMAGE002
(评价结果)
实施例1-1～1-6和1-9～1-11使用轧制铜箔或电解铜箔，用BTA和硅烷偶联剂的混合液进行表面处理，进而BTA和硅烷偶联剂的混合有机被膜厚度为1.0～5.0nm的范围。因此，在熔接性、防锈性和密合性的所有方面均表现出良好的特性。
实施例1-7是在用BTA进行表面处理之后，进而用与实施例1-1的浓度相同的BTA和硅烷偶联剂的混合液进行表面处理，在BTA和硅烷偶联剂的混合层与铜箔之间，进一步存在BTA的中间层，因此其与实施例1-1相比防锈性良好。另外，此时的有机被膜厚度是上述2层的总计值，为1.0～5.0nm的范围，因此熔接性也良好。对于密合性，由于混合层位于最表层，因此是良好的。
实施例1-8是使用N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷作为硅烷偶联剂，在熔接性、防锈性和密合性的所有方面表现出与使用咪唑硅烷的情况同样地良好的特性。
比较例1-12未实施表面处理，在表面不存在有机被膜，熔接性良好，但防锈性和密合性差。
比较例1-13～1-15仅用BTA进行表面处理，处理液浓度越低则熔接性越良好，处理液浓度越高则防锈性越良好。但是，在所有浓度下，密合性均差，表明仅用BTA的情况无法同时满足熔接性、防锈性和密合性。
比较例1-16～1-18仅用硅烷偶联剂进行表面处理，处理液浓度越低则熔接性越良好，处理液浓度越高则密合性越良好。但是，在所有浓度下，防锈性均差，表明仅用硅烷偶联剂的情况无法同时满足熔接性、防锈性和密合性。
比较例1-19是在仅用BTA进行表面处理之后仅用硅烷偶联剂进行表面处理，未用BTA和硅烷偶联剂的混合液进行表面处理。因此，虽然有机被膜厚度为1.0～5.0nm的范围，但是防锈性差，表明无法同时满足熔接性、防锈性和密合性。
比较例1-20是在仅用硅烷偶联剂进行表面处理之后仅用BTA进行表面处理，未用BTA和硅烷偶联剂的混合液进行表面处理。因此，虽然有机被膜厚度为1.0～5.0nm的范围，但是密合性差，表明无法同时满足熔接性、防锈性和密合性。
(实施例2)
为了研究有机被膜厚度与防锈性和超声波熔接性的关系，作为实施例2，进行以下实验。
作为本发明的实施例，形成实施例2-1和2-2，其中具有硅烷偶联剂和唑系化合物的混合层，但该混合层(有机被膜)厚度在1.0～5.0nm的范围之外。实施例2-1和2-2是调节混合液中的唑系化合物和硅烷偶联剂的浓度，同时用上述实施例1中记载的方法来形成的。
更具体而言，在实施例2-1中使用轧制铜箔，混合液中的硅烷浓度为1.5×10-4 mol/L，BTA浓度为1×10-4 mol/L。由此形成的实施例2-1的有机被膜厚度为0.8nm。
实施例2-2中，使用轧制铜箔，混合液中的硅烷浓度为3.0×10-4 mol/L，BTA浓度为30×10-4 mol/L。由此形成的实施例2-2的有机被膜厚度为5.6nm。
另外，作为比较例，用上述实施例1中记载的方法作成比较例2-3和2-4，比较例2-3和2-4具有与实施例2-1和2-2相同的有机被膜厚度，但其有机被膜是仅由唑系化合物或硅烷偶联剂的任一者构成的。
更具体而言，在比较例2-3中，使用轧制铜箔，仅用硅烷偶联剂进行表面处理。处理液中的硅烷浓度为1.5×10-4 mol/L。由此形成的比较例2-3的有机被膜厚度为0.9nm。
在比较例2-4中，使用轧制铜箔，仅用BTA进行表面处理。处理液中的BTA浓度为30×10-4 mol/L。由此形成的比较例2-4的有机被膜厚度为5.4nm。
实施例2所述的试验条件和评价结果如表2所示。
[表2]
Figure 55691DEST_PATH_IMAGE003
(评价结果)
实施例2-1的有机被膜厚度低于1.0nm，与实施例1-9相比，防锈性差，但与具有同样的有机被膜厚度的比较例2-3相比，防锈性优异。
实施例2-2的有机被膜厚度超过5.0nm，与实施例1-9相比，超声波熔接性差，但与具有同样的有机被膜厚度的比较例2-4相比，超声波熔接性优异。
(实施例3)
在铜箔基材中使用表3所示的各种铜合金。它们都是通过将各元素添加至无氧铜中的熔融液中铸造成锭料，反复进行退火和轧制，轧制至厚度6～20μm来制作的。
接着，准备表3记载的浓度的单独的唑系化合物和硅烷偶联剂的水溶液以及混合两者而得的水溶液，将如上所述制作的各种铜合金箔浸渍5秒钟后，以干燥机进行干燥。接着，进行对于活性物质的涂布和密合性的评价。
作为唑系化合物，使用1,2,3-苯并***(BTA)，作为硅烷偶联剂，使用日矿金属社制的咪唑硅烷(IS-1000)。
对于防锈性、活性物质密合性、有机被膜判定和膜厚，用与实施例1相同的方法进行评价，超声波熔接性如下进行评价。
评价结果示于表3。
[超声波熔接性]
(1)将铜箔切成100mm×150mm的大小，将板厚6μm的重叠50片，将板厚10μm的重叠30片，将板厚20μm的重叠15片。
(2)将焊头(间距0.8mm、高0.4mm)安装于ブランソン社制的激励器(型号：Ultraweld　L20E)。焊座使用0.2mm间距。
(3)熔接条件为：压力40psi、振幅60μm、频率20kHz、熔接时间0.1秒。
(4)在上述条件下进行熔接后，剥离每1片铜箔时，将板厚6μm的35片以上的铜箔在熔接部分破损、板厚10μm的21片以上的铜箔在熔接部分破损、板厚20μm的11片以上的铜箔在熔接部分破损的情况记作“◎”，将板厚6μm的18～34片的铜箔在熔接部分破损、板厚10μm的11～20片的铜箔在熔接部分破损、板厚20μm的6～10片的铜箔在熔接部分破损的情况记作“○”，将板厚6μm的1～17片的铜箔在熔接部分破损、板厚10μm的1～10片的铜箔在熔接部分破损、板厚20μm的1～5片的铜箔在熔接部分破损的情况记作“△”，将没有1片铜箔破损的情况记作“×”。应予说明，在剥离铜箔之前，用实体显微镜以20倍放大观察与焊头接触的最表层的铜箔的熔接部分，在确认未发生裂纹之后再实施剥离试验。
[表3]
Figure 724570DEST_PATH_IMAGE004
(评价结果)
实施例3-1～3-8是用BTA和硅烷偶联剂的混合液进行表面处理，进而，BTA和硅烷偶联剂的混合有机被膜为1.0～5.0nm的范围。因此，在熔接性、防锈性和密合性的所有方面均表现出良好的特性。
比较例3-9是仅用硅烷偶联剂进行表面处理，防锈性不足。
比较例3-10是在仅用硅烷偶联剂进行表面处理之后仅用BTA进行表面处理，未用BTA和硅烷偶联剂的混合液进行表面处理。因此，虽然有机被膜厚度为1.0～5.0nm的范围，但密合性差，无法同时满足熔接性、防锈性和密合性。
比较例3-11是仅用BTA进行表面处理，密合性不足。
比较例3-12是在仅用BTA进行表面处理之后仅用硅烷偶联剂进行表面处理，未用BTA和硅烷偶联剂的混合液进行表面处理。因此，虽然有机被膜厚度为1.0～5.0nm的范围，但防锈性差，无法同时满足熔接性、防锈性和密合性。
(实施例4)
为了研究使用水系粘合剂时，利用唑系化合物和硅烷偶联剂的混合液的表面处理对于特性的影响，在以下条件下制作实施例和比较例。各种条件和试验结果如表4所示。应予说明，轧制铜箔和电解铜箔的制造及防锈性、超声波熔接性、有机被膜的判定和厚度的评价与实施例1相同。
[表面处理]
准备表4记载的浓度的各单独的唑系化合物和硅烷偶联剂的水溶液以及混合两者而得的水溶液，对于板厚10μm的轧制铜箔和电解铜箔，在其中浸渍5秒钟，然后以干燥机干燥。接着，进行活性物质的涂布和密合性的评价。唑系化合物使用BTA，并且硅烷偶联剂使用日矿金属社制的咪唑硅烷(IS-1000)。
[与活性物质的密合性]
与活性物质的密合性是以测定的剥离强度进行评价的。
(1)将水与CMC(羧甲基纤维素)混合，搅拌。
(2)在上述混合液中加入石墨并进行搅拌，进而加入水。
(3)在上述混合液中加入SBR并进行搅拌，加入水以使粘度为3000～4000Pa·s。
应予说明，在此，CMC、石墨和SBR的添加比以重量比计为1：98：1。
(4)使用刮板以一定厚度在铜箔表面上涂布(3)。
(5)按照60℃×10分钟、120℃×10分钟的顺序进行干燥。
(6)施加1.5吨/mm2的荷重20秒钟进行压制加压。
(7)将上述样品切成宽15mm。
(8)在支撑板上贴上双面胶带，进一步在铜箔的活性物质侧贴上双面胶带。
(9)剥离铜箔，同时测定剥离强度，算出平均剥离强度。
剥离强度是按照基于JIS C 6471的方法以剥离角度90°进行测定的。
活性物质密合性的判定为，对于样品宽度15mm，将平均剥离强度低于100mN记作“×”，将100mN以上且低于150mN记作“△”，将150mN以上且低于200mN记作“○”，将200mN以上记作“◎”。
[表4]
Figure 717934DEST_PATH_IMAGE005
(评价结果)
实施例4-1～4-6和4-8～4-10是使用轧制铜箔或电解铜箔，用BTA和硅烷偶联剂的混合液进行表面处理，进而BTA和硅烷偶联剂的混合有机被膜为1.0～5.0nm的范围。因此，在熔接性、防锈性和密合性的所有方面均表现出良好的特性。
实施例4-7是在用BTA进行表面处理之后，进而用与实施例4-1的浓度相同的BTA和硅烷偶联剂的混合液进行表面处理，在BTA和硅烷偶联剂的混合层与铜箔之间，进一步存在BTA的中间层，因此其与实施例4-1相比防锈性良好。另外，此时的有机膜厚度是上述2层的总计值，为1.0～5.0nm的范围，因此熔接性也良好。对于密合性，由于混合层位于最表层，因此是良好的。
比较例4-11未实施表面处理，在表面不存在有机被膜，熔接性良好，但防锈性和密合性差。
比较例4-12和4-13仅用BTA进行表面处理，处理液浓度低时，熔接性良好，处理液浓度高时，防锈性良好。但是，在所有浓度下，密合性均差，仅用BTA的情况无法同时满足熔接性、防锈性和密合性。
比较例 4-14和4-15是仅用硅烷偶联剂进行表面处理，处理液浓度低时，熔接性良好，处理液浓度高时，密合性良好。但是，在所有浓度下，防锈性均差，仅用硅烷偶联剂的情况无法同时满足熔接性、防锈性和密合性。
比较例4-16是在仅用BTA进行表面处理之后仅用硅烷偶联剂进行表面处理，未用BTA和硅烷偶联剂的混合液进行表面处理。因此，虽然有机被膜厚度为1.0～5.0nm的范围，但是防锈性差，无法同时满足熔接性、防锈性和密合性。
比较例4-17是在仅用硅烷偶联剂进行表面处理之后仅用BTA进行表面处理，未用BTA和硅烷偶联剂的混合液进行表面处理。因此，虽然有机被膜厚度为1.0～5.0nm的范围，但是密合性差，无法同时满足熔接性、防锈性和密合性。

Claims (11)

1.锂离子电池集电体用铜箔，其中，在铜箔表面的至少一部分形成唑化合物及硅烷偶联剂的混合层。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池集电体用铜箔，其中，在利用XPS的深度方向分析中，检测出Si和N，且C检测量大于背景水平的深度范围的平均值D0为1.0～5.0nm。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池集电体用铜箔，其中，在所述铜箔表面和所述混合层之间形成由唑化合物或铬酸盐层构成的中间层。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂离子电池集电体用铜箔，其中，所述唑化合物是苯并***系化合物。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池集电体用铜箔，其中，所述苯并***系化合物是1,2,3-苯并***。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的锂离子电池集电体用铜箔，其中，所述硅烷偶联剂含有咪唑基。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池集电体用铜箔，其中，所述含咪唑基的硅烷偶联剂是通过3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷与咪唑反应得到的咪唑硅烷。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的锂离子电池集电体用铜箔，其用于锂离子二次电池负极集电体。
9.锂离子电池，其将权利要求1～8中任一项所述的铜箔用作集电体。
10.锂离子电池集电体用铜箔的制造方法，其包括以下步骤：对于铜箔表面的至少一部分，用唑化合物和硅烷偶联剂的混合液实施表面处理，形成所述唑化合物和所述硅烷偶联剂的混合层。
11.根据权利要求10所述的锂离子电池集电体用铜箔的制造方法，其中，所述混合液含有1×10-4～20×10-4 mol/L的唑化合物和1×10-4～30×10-4 mol/L的硅烷偶联剂。
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