CN111430788A - 一种复合固态电解质膜、制备方法及固态锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合固态电解质膜、制备方法及固态锂电池，复合固态电解质膜包含：支撑膜、涂覆在支撑膜的正极侧表面的有机无机复合涂层A、以及涂覆在支撑膜的负极侧表面的有机无机复合涂层B；涂层A包含有机聚合物A、锂盐、纳米无机固态电解质，有机聚合物A为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯类共聚物、聚丙烯腈、聚氯乙烯中的一种或两种以上；涂层B包含有机聚合物B、锂盐、纳米无机固态电解质；有机聚合物B为聚氧化乙烯、聚碳酸丙烯酯、聚碳酸酯、聚三亚甲基碳酸酯中的一种或两种以上。本发明针对固态锂电池中正负极层对电解质膜的不同需求，以氧化石墨烯膜作为支撑，分别在其两侧设计含不同聚合物基团的电解质膜，进一步了提高电池的综合性能。

Description

一种复合固态电解质膜、制备方法及固态锂电池
技术领域
本发明涉及固态锂电池技术领域，具体涉及一种复合固态电解质膜、制备方法及固态锂电池。
背景技术
锂离子电池已经广泛地应用于国民经济的诸多方面。然而，随着消费电子产品和电动汽车对锂离子电池能量密度和安全性能要求的不断提升，开发兼顾两者性能的高性能锂离子电池迫在眉睫。然而，传统液态锂离子电池由于采用液态电解液，存在易泄漏、易挥发、易燃烧等安全隐患，安全性有待进一步提高。与此同时，液态锂电池的能量密度已经接近其上限。因此尽快实现从液态锂离子电池到全固态锂电池的转变，是解决电池安全性能和能量密度的重要途径。研发高性能全固态电解质成为科研界和产业界共同关注的焦点。全固态电解质分为无机全固态电解质和全固态聚合物电解质两大类。无机全固态电解质在较宽温度范围内能保持化学稳定性，并且机械强度更好，室温离子电导率更高，但其脆性较大，加工性能不好。相比较而言，固态聚合物电解质离子电导率偏低，但其成型容易，更适宜大规模生产，因此发展前景更好。
根据聚合物基体的基团，聚合物电解质可以分为聚氧化乙烯、聚酯基类、聚偏氟乙烯类、聚丙烯腈类等聚合物。聚氧化乙烯聚合物电解质的结构有利于离子快速的迁移、电化学稳定性高、对众多锂盐有优良的溶剂化能力，但其室温离子电导率低。聚碳酸酯类聚合物具有良好的室温离子电导率、界面相容性和化学稳定性，但是机械性能不佳。聚偏氟乙烯类和聚丙烯腈类聚合物有较宽的电化学窗口和较高的室温离子电导率，但与锂的界面兼容性差。由此可以看出，目前固态聚合物电解质面临的主要问题是室温离子电导率低(普遍低于10-4S/cm)、界面阻抗大、机械强度不高。
因此，需要对聚合物固态电解质进行改性复合，对其结构进行设计及优化，使固态电解质膜同时具备良好的离子电导率、界面兼容性、化学稳定性及机械性能，适应固态电池的发展需求，进一步研制出综合性能优异的固态锂电池。
发明内容
鉴于此，本发明的第一个目的是在于提供一种同时具备良好的离子电导率、界面兼容性、热稳定性及机械性能的复合固态电解质膜及其制备方法，解决现有固态聚合物电解质膜的缺陷；本发明的第二个目的是在于提供一种包含上述复合固态电解质膜的固态锂电池，有效提高固态锂电池的循环稳定性、倍率性能及热稳定性能。
为了达到上述目的，本发明提供了一种复合固态电解质膜，其包含：支撑膜、涂覆在所述的支撑膜的正极侧表面的有机无机复合涂层A、以及涂覆在所述的支撑膜的负极侧表面的有机无机复合涂层B；其中，所述的有机无机复合涂层A包含：有机聚合物A、锂盐、纳米无机固态电解质，所述的有机聚合物A为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯类共聚物、聚丙烯腈、聚氯乙烯中的一种或两种以上；所述的有机无机复合涂层B包含：有机聚合物B、锂盐、纳米无机固态电解质；所述的有机聚合物B为聚氧化乙烯、聚碳酸丙烯酯、聚碳酸酯、聚三亚甲基碳酸酯中的一种或两种以上。
较佳地，所述的支撑膜为氧化石墨烯膜。
较佳地，所述的支撑膜的厚度为10～50μm。
较佳地，所述的有机无机复合涂层A的厚度为30～100μm，所述的有机无机复合涂层B的厚度为30～100μm。
较佳地，所述的锂盐包含：双三氟甲基亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂草酸二氟硼酸锂、二氟磷酸锂中的一种或两种以上。
较佳地，所述的纳米无机固态电解质为NASICON型无机固态电解质、石榴石型固态电解质及LISICON型无机固态电解质中的一种。
本发明还提供了上述的复合固态电解质膜的制备方法，其包含以下步骤：
步骤1：将有机聚合物A、锂盐、纳米无机固态电解质和溶剂混合得到有机无机复合浆料A，浆料固含量为2～8％；
步骤2：将有机聚合物B、锂盐、纳米无机固态电解质和溶剂混合得到有机无机复合浆料B，浆料固含量为2～8％；
步骤3：将所述的有机无机复合浆料A和所述的有机无机复合浆料B分别涂覆于支撑膜的两侧，干燥后得到复合固态电解质膜。
较佳地，所述的溶剂为乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮中的一种或两种以上的混合物。
本发明还提供了一种固态锂电池，其包含：上述的复合固态电解质膜。
较佳地，该电池的正极层中的正极活性材料为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰三元材料和镍钴铝三元材料中的一种。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
(1)本发明提供的复合固态电解质膜具有类似于三明治的结构，采用氧化石墨烯膜作为支撑膜，具有以下三点优势：
①增加固态电解质膜的机械性能；
②将复合涂层涂覆于氧化石墨烯膜的表面，氧化石墨烯上富集的官能团可以干扰聚合物链的重组并通过路易斯酸碱反应与聚合物的极性基团相互作用，带来更高的离子电导率；
③氧化石墨烯上的共价氧官能团与极性溶剂有优异的相容性，氧化石墨烯的存在一方面可以改善有机聚合物、锂盐、纳米无机固态电解质与溶剂的相容性，更加利于成膜，另一方面有利于稳定有机无机复合聚合物膜所形成的骨架，维持其原始孔结构，提高固态电解质膜的电化学稳定性及热稳定性。
(2)本发明提供的固态锂电池中，复合固态电解质膜靠近正极层一侧的涂层中主要含有聚偏氟乙烯类、聚丙烯腈类聚合物，其可以带来较高的离子电导率和较宽的电化学窗口，适用于各类甚至高压正极材料，从而提高固态电池活性物质的容量发挥及倍率性能；靠近锂负极层一侧的涂层中主要含有聚偏氟乙烯类、聚丙烯腈类聚合物，具有较好的界面相容性，对锂稳定，从而提高固态电池的循环稳定性。
附图说明
图1为本发明固态锂电池的结构示意图。
图2为本发明实施例1所制备的复合固态电解质膜的SEM图。
图3为本发明实施例1所制备的复合固态电解质膜和单层电解质膜在室温下的离子电导率测试阻抗对比图。
图4为本发明实施例3所制备的锂固态电池的循环性能曲线。
图5为本发明实施例3所制备的锂固态电池的倍率性能曲线。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步的说明。
如图1所示，为本发明提供的一种固态锂电池的截面示意图，该电池主体由正极层1、复合固态电解质膜2及金属锂3依次堆叠形成。所述的复合固态电解质膜2包括：支撑膜22、在支撑膜22靠近正极层1一侧涂覆的有机无机复合涂层A21及靠近负极(靠近金属锂3)一侧涂覆的有机无机复合涂层B23。所述的有机无机复合涂层A21中包含有机聚合物A、锂盐、纳米无机固态电解质，所述的有机无机复合涂层B23中包含有机聚合物B、锂盐、纳米无机固态电解质。
所述的有机聚合物A为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯类共聚物、聚丙烯腈、聚氯乙烯中的一种或多种。
所述的有机聚合物B为聚氧化乙烯、聚碳酸丙烯酯、聚碳酸酯、聚三亚甲基碳酸酯中的一种或多种。
所述的支撑膜为氧化石墨烯膜。
所述支撑膜的厚度为10～50μm，涂层A的厚度为30～100μm，涂层B的厚度为30～100μm。
所述的锂盐为双三氟甲基亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、草酸二氟硼酸锂(LiDFOB)、二氟磷酸锂(LiPF2O2)中的一种或多种。
所述的纳米无机固态电解质为NASICON型无机固态电解质、石榴石型固态电解质及LISICON型无机固态电解质中的一种。
正极层是由正极活性材料、导电剂、粘结剂混合均匀后压片制成。所述的正极层活性材料为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰三元材料和镍钴铝三元材料中的一种。
本发明中的复合固态电解质膜采用氧化石墨烯膜作为支撑层，可有效提高复合电解质膜的离子电导率、热稳定性及机械性能。正负极层分别与不同特性的复合涂层电解质接触，可在有效提高正极活性物质利用率的同时改善界面兼容性，抑制金属锂的副反应。将该复合固态电解质膜应用于固态锂电池，可带来容量发挥、循环稳定性、倍率性能及热稳定性的综合提升。
本发明具体制备方法如下：
(1)正极极片的制备
步骤1：将粘结剂、导电剂、正极活性材料依次添加到NMP溶剂中进行分散搅拌，得到正极浆料；步骤2：采用涂布机将正极浆料涂布在铝箔上，涂布机的烘干温度为120℃，收卷后的极片在100℃的真空烘箱中干燥24h，对干燥后的电极片进行辊压，冲切得到正极极片；
(2)复合固态电解质膜的制备
步骤1：将有机聚合物A、锂盐、纳米无机固态电解质和溶剂混合得到有机无机复合浆料A，浆料固含量为2～8％；步骤2：将有机聚合物B、锂盐、纳米无机固态电解质和溶剂混合得到有机无机复合浆料B，浆料固含量为2～8％；步骤3：将有机无机复合浆料A和有机无机复合浆料B分别涂覆于支撑膜的两侧，干燥后得到复合固态电解质膜。
(3)固态电池的制备
依次将正极层、复合固态电解质膜及金属锂采用堆叠的方式填入扣式电池不锈钢壳，在手套箱中组装成纽扣电池并进行测试。
以下结合实施例和附图对本发明的具体实施方式作进一步地说明。
实施例1：
(1)正极极片制备
步骤1：粘结剂PVDF、导电剂SuperP、正极活性材料LiFePO4按质量比10:10:80依次添加到NMP溶剂中进行分散搅拌，得到正极浆料；步骤2：采用涂布机将正极浆料涂布在铝箔上，涂布机的烘干温度为120℃，收卷后的极片在100℃的真空烘箱中干燥24h，对干燥后的电极片进行辊压，冲切得到正极极片；
(2)复合固态电解质膜的制备
步骤1：将0.3g聚偏氟乙烯PVDF、0.1gLiTFSI、0.05gLi7La3Zr2O12和10gDMF混合得到有机无机复合浆料A；步骤2：将0.3g聚环氧乙烷PEO、0.1g LiTFSI、0.05g Li7La3Zr2O12和10g乙腈混合得到有机无机复合浆料B；步骤3：将有机无机复合浆料A和有机无机复合浆料B分别涂覆于支撑膜的两侧，放入真空干燥箱中干燥12h后干燥后得到复合固态电解质膜。
(3)固态电池的制备
依次将正极层、复合固态电解质膜及金属锂采用堆叠的方式填入扣式电池不锈钢壳，在手套箱中组装成纽扣电池并进行测试。
通过本实施例1所制备得到的复合固态电解质膜的SEM图如图2所示，朝上一面为涂层A，可以看出，氧化石墨烯的存在使得涂层A的有机无机电解质膜在形成过程中保留了完好的孔结构，具有较好的稳定性，也为锂离子的传输提供便利。
图3为单层电解质膜和本发明实施例1所制备的复合固态电解质膜在室温下的离子电导率测试阻抗对比图。经过计算可以得出，本发明实施例1所制备的复合固态电解质膜的室温离子电导率可以达到8.1×10-4S/cm，而单层电解质膜在室温下的离子电导率仅为3.9×10-4S/cm，室温离子电导率得到提升。
实施例2：
(1)正极极片制备
步骤1：粘结剂PVDF、导电剂SuperP、正极活性材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2按质量比10:10:80依次添加到NMP溶剂中进行分散搅拌，得到正极浆料；步骤2：采用涂布机将正极浆料涂布在铝箔上，涂布机的烘干温度为120℃，收卷后的极片在100℃的真空烘箱中干燥24h，对干燥后的电极片进行辊压，冲切得到正极极片；
(2)复合固态电解质膜的制备
步骤1：将0.3g聚偏氟乙烯PVDF、0.1gLiTFSI、0.05gLi7La3Zr2O12和10gDMF混合得到有机无机复合浆料A；步骤2：将0.3g聚环氧乙烷PEO、0.1g LiTFSI、0.05g Li7La3Zr2O12和10g乙腈混合得到有机无机复合浆料B；步骤3：将有机无机复合浆料A和有机无机复合浆料B分别涂覆于支撑膜的两侧，放入真空干燥箱中干燥12h后干燥后得到复合固态电解质膜。
(3)固态电池的制备
依次将正极层、复合固态电解质膜及金属锂采用堆叠的方式填入扣式电池不锈钢壳，在手套箱中组装成纽扣电池并进行测试。
实施例3：
(1)正极极片制备
步骤1：粘结剂PVDF、导电剂SuperP、正极活性材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2按质量比10:10:80依次添加到NMP溶剂中进行分散搅拌，得到正极浆料；步骤2：采用涂布机将正极浆料涂布在铝箔上，涂布机的烘干温度为120℃，收卷后的极片在100℃的真空烘箱中干燥24h，对干燥后的电极片进行辊压，冲切得到正极极片；
(2)复合固态电解质膜的制备
步骤1：将0.3g聚丙烯腈PAN、0.1g LiClO4、0.05gLi7La3Zr2O12和10g乙腈混合得到有机无机复合浆料A；步骤2：将0.3g聚丙烯碳酸酯PPC、0.1gLiTFSI、0.05g Li7La3Zr2O12和10g乙腈混合得到有机无机复合浆料B；步骤3：将有机无机复合浆料A和有机无机复合浆料B分别涂覆于支撑膜的两侧，放入真空干燥箱中干燥12h后干燥后得到复合固态电解质膜。
(3)固态电池的制备
依次将正极层、复合固态电解质膜及金属锂采用堆叠的方式填入扣式电池不锈钢壳，在手套箱中组装成纽扣电池并进行测试。
通过本实施例3所制备的固态锂电池的循环性能曲线如图4所示，电池以15mA/g的电流密度，室温下在2.8～4.3V电压区间进行充放电循环，首次放电比容量为164.0mAh/g，高于常规单层固态电解质膜的固态电池(124.9mAh/g)，活性物质利用率明显提升，且循环20圈之后容量仍可以保持在162.8.0mAh/g，而单层固态电解质膜固态电池的容量则快速衰减至80.1mAh/g，复合膜的使用显著改善了固态电池的循环稳定性。
图5为通过本发明实施例3所制备的固态锂电池的倍率性能曲线，即使在相对较高的1C倍率下，含复合固态电解质膜的固态电池也可以获得111.4mAh g-1的稳定容量，这远高于使用单层固态电解质膜的固态电池(48.7mAhg-1)的容量。这得益于复合膜较高的离子电导率，不仅可以实现电池中正极和固态电解质膜之间的快速离子传输，而且可以确保稳定的界面接触。
综上所述，聚合物电解质膜或单层有机无机复合电解质膜作为固态锂电池电解质膜时，往往存在机械性能差、离子电导率低或界面相容性差的问题，无法兼顾各项性能的发挥。针对于此，本发明针对固态锂电池中正负极层对电解质膜的不同需求，以氧化石墨烯膜作为支撑，分别在其靠近正负极两侧设计含不同聚合物基团的有机无机复合电解质膜，得到具有高室温离子电导率、强界面兼容性、较好的热稳定性及机械性能的复合固态电解质膜，从而进一步提高电池的综合性能。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (10)

1.一种复合固态电解质膜，其特征在于，包含：支撑膜、涂覆在所述的支撑膜的正极侧表面的有机无机复合涂层A、以及涂覆在所述的支撑膜的负极侧表面的有机无机复合涂层B；其中，
所述的有机无机复合涂层A包含：有机聚合物A、锂盐、纳米无机固态电解质，所述的有机聚合物A为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯类共聚物、聚丙烯腈、聚氯乙烯中的一种或两种以上；
所述的有机无机复合涂层B包含：有机聚合物B、锂盐、纳米无机固态电解质；所述的有机聚合物B为聚氧化乙烯、聚碳酸丙烯酯、聚碳酸酯、聚三亚甲基碳酸酯中的一种或两种以上。
2.根据权利要求1所述的复合固态电解质膜，其特征在于，所述的支撑膜为氧化石墨烯膜。
3.根据权利要求1所述的复合固态电解质膜，其特征在于，所述的支撑膜的厚度为10～50μm。
4.根据权利要求1所述的复合固态电解质膜，其特征在于，所述的有机无机复合涂层A的厚度为30～100μm，所述的有机无机复合涂层B的厚度为30～100μm。
5.根据权利要求1所述的复合固态电解质膜，其特征在于，所述的锂盐包含：双三氟甲基亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂草酸二氟硼酸锂、二氟磷酸锂中的一种或两种以上。
6.根据权利要求1所述的复合固态电解质膜，其特征在于，所述的纳米无机固态电解质为NASICON型无机固态电解质、石榴石型固态电解质及LISICON型无机固态电解质中的一种。
7.权利要求1至6中任意一项所述的复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
步骤1：将有机聚合物A、锂盐、纳米无机固态电解质和溶剂混合得到有机无机复合浆料A，浆料固含量为2～8％；
步骤2：将有机聚合物B、锂盐、纳米无机固态电解质和溶剂混合得到有机无机复合浆料B，浆料固含量为2～8％；
步骤3：将所述的有机无机复合浆料A和所述的有机无机复合浆料B分别涂覆于支撑膜的两侧，干燥后得到复合固态电解质膜。
8.根据权利要求7所述的复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮中的一种或两种以上的混合物。
9.一种固态锂电池，其特征在于，包含：权利要求1至6中任意一项所述的复合固态电解质膜。
10.根据权利要求9所述的固态锂电池，其特征在于，该电池的正极层中的正极活性材料为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰三元材料和镍钴铝三元材料中的一种。
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