CN102179248A - 一种双层中空非晶态合金纳米球及其制备方法和应用 - Google Patents

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李辉
徐烨
李和兴
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Abstract

本发明公开了一种双层中空非晶态合金纳米球，其活性比表面积为20～40m2/g，内层空腔直径为240～260nm，两层之间的距离为40～60nm，球壳的壁厚为10～20nm，且双层中空纳米球的球壳由粒径大小为4～6nm的M-B非晶态合金纳米粒子组成，其中的M为金属元素。其活性比表面积是实心非晶态合金催化剂活性比表面积的2～3倍；且其催化寿命长、可以重复使用多次而保持几乎不变的催化效率；可作为烯烃、炔烃、酚类、硝基、羰基化合物等含有不饱和官能团化合物的加氢催化剂，也可作为C-C、C-S等偶联反应的催化剂；通过硬模板反向复制技术，结合化学还原法制备而成，制备工艺简单、条件易控、成本低廉。

Description

一种双层中空非晶态合金纳米球及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种双层中空非晶态合金纳米球，以及这种纳米球的制备方法和应用，属于属于催化剂技术领域。
背景技术
非晶态合金是一类长程无序而短程有序的新型材料，其独特的结构特征赋予其高耐腐蚀性、高机械韧性及优良的磁、电、催化性能，同时还具有环境友好的特点。作为催化剂应用，要求非晶态合金具有较高的比表面积。为提高比表面积，目前一般采用化学还原法制备非晶态合金催化剂。在Journal of Catalysis 150，434～438，1994中曾报道将2.5M KBH4水溶液在298K，搅拌下滴加到0.1M醋酸镍乙醇溶液中，依次用6毫升8M的氨水和大量蒸馏水洗涤沉淀，得到一种Ni-B非晶态合金超细粒子催化剂，该方法已经成为制备M-B非晶态合金催化剂的常规方法；但是，该方法因为金属离子与KBH4的还原反应迅速、放热剧烈，会引起局部过热，容易导致生成的合金颗粒团聚，因此该方法的最大缺陷是比表面积仍不够大。因此，作为实用催化剂材料，如何进一步提高非晶态合金催化剂的比表面积，以提高非晶态合金催化剂的催化活性还是急需解决的问题。
近年来，特殊形态的纳米级材料由于它们在光学、电学、磁学和催化领域方面表现出特殊的性能而被广泛研究。双层中空材料具有比表面积大，密度小，易回收，成本低，表面渗透性好等优点，尤其在催化上比通常的实心体表现出更好的催化性能：首先，双层中空结构可以很大程度的提高催化剂的活性比表面积；其次，双层中空结构催化剂在催化过程中可以均匀的分散在反应体系中，而其独特的双层空腔可以作为纳米反应器，增加相互间的接触面积；再次，几百纳米的双层中空结构催化剂容易回收重复利用。因此，如何通过简单实用的工艺制备双层中空结构非晶态合金催化剂的研究具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种双层中空非晶态合金纳米球，为现有非晶态合金催化剂领域增添一类新品种。
本发明的另一目的是为了提供上述这种纳米球纳米球的制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现。
一种双层中空非晶态合金纳米球，其活性比表面积为20～40m2/g，内层空腔直径为240～260nm，两层之间的距离为40～60nm，球壳的壁厚为10～20nm，且双层中空纳米球的球壳由粒径大小为4～6nm的M-B非晶态合金纳米粒子组成，其中的M为金属元素。
所述M金属元素选自选自镍、钴、铁、钌、钯和铂中的任意一种。
本发明的双层中空非晶态合金纳米球的制备方法，包括如下步骤：
1)将0.01g/L，加入3mL金属盐溶液加入到磺化的聚苯乙烯中空球(0.5g)中，超声20～60min，在0～30℃下搅拌12～24小时，离心，冷冻干燥，得到金属盐包裹的聚苯乙烯小球；
2)在0～30℃下将0.1～1.0mol/L的金属硼氢化合物水溶液逐滴滴加到步骤1)制备的金属盐包裹的聚苯乙烯小球中，其中：金属硼氢化合物与金属盐的摩尔比为4～6∶1；
3)过滤步骤2)中生成的黑色颗粒，冷冻干燥，再用DMF或THF溶解聚苯乙烯小球，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3～5次，即得到双层中空非晶态合金纳米球。
所述金属盐为镍、钴、铁、钌、钯或铂的有机盐或无机盐。优选镍、钴、钯。
所述金属硼氢化合物为硼氢化钠、硼氢化钾或其混合物。优选硼氢化钾。
本发明制备的产品通过以下手段进行结构表征：采用日本理学Rigaku D/Max-RB型X射线衍射仪上得到的XRD谱图进行样品的结构分析；采用在日本JEOL JEM2010型高分辨透射电镜于200kV下获得的投射电镜照片分析样品的形貌结构；采用QuantaChrome Nova4000e型自动物理吸附仪测定催化剂的比表面积。
本发明所提供的双层中空非晶态合金纳米球可作为烯烃、炔烃、酚类、硝基、羰基化合物等含有不饱和官能团化合物的加氢催化剂，也可作为C-C、C-S等偶联反应的催化剂。尤其对Sonogashira反应以及碘苯与苯硫酚反应制备苯硫醚反应有明显的催化效果。
本发明催化剂的活性比表面积达到20～40m2/g，是实心非晶态合金催化剂活性比表面积的2～3倍；且其催化寿命长、操作方便，可以重复使用多次而保持几乎不变的催化效率；可作为烯烃、炔烃、酚类、硝基、羰基化合物等含有不饱和官能团化合物的加氢催化剂，也可作为C-C、C-S等偶联反应的催化剂。本发明催化剂通过硬模板反向复制技术，结合化学还原法制备而成，制备工艺简单、条件易控、成本低廉。
附图说明
图1为实施例4制备的样品的XRD谱图；
图2为实施例4制备的样品的TEM照片。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明做进一步说明。实施例仅为举例说明本发明，本发明并不局限于此。
本发明实施例中所用试剂均为化学纯。
实施例1：
1)将5ml 0.01g/ml的NiCl2·6H2O溶液加入到0.3g磺化的聚苯乙烯中空球中，超声20min，在25℃下搅拌24小时，离心，冷冻干燥，得到NiCl2包裹的聚苯乙烯小球；
2)在20℃下将0.1mol/L的KBH4水溶液逐滴滴加到步骤1)制备的NiCl2包裹的聚苯乙烯小球中，其中：KBH4与NiCl2的摩尔比为5∶1；
3)过滤步骤2)中生成的黑色颗粒，冷冻干燥，再用DMF或THF溶解聚苯乙烯小球，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3～5次，即得到双层中空Ni-B非晶态合金纳米球，用Ni-B-双层表示。
图1为本实施例所制备样品的XRD谱图，从其约45°位置的弥散峰形可确定制得的样品为非晶态结构；图2为本实施例所制备样品的TEM照片，从照片中可见所得样品为双层中空结构纳米球，内层空腔直径为250nm，两层之间的距离为40nm，且双层中空纳米球的球壳由粒径大小为4～6nm的非晶态合金纳米粒子组成，球壳的壁厚为20nm。
由QuantaChrome Nova 4000e型自动物理吸附仪测定催化剂的比表面积为25.6m2/g。
实施例2：
1)将3ml 0.05g/ml的NiCl2·6H2O溶液加入到0.3g磺化的聚苯乙烯中空球中，超声40min，在0℃下搅拌24小时，离心，冷冻干燥，得到NiCl2包裹的聚苯乙烯小球；
2)在0℃下将1.0mol/L的KBH4水溶液逐滴滴加到步骤1)制备的NiCl2包裹的聚苯乙烯小球中，其中：KBH4与NiCl2的摩尔比为5∶1；
3)过滤步骤2)中生成的黑色颗粒，冷冻干燥，再用DMF或THF溶解聚苯乙烯小球，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3～5次，即得到目标物。
由本实施例所制备样品的XRD谱图可确定制得的样品为非晶态合金结构；由本实施例所制备样品的TEM照片中可见所得样品为双层中空结构纳米球，内层空腔直径为245nm，两层之间的距离为50nm，且双层中空纳米球的球壳由粒径大小为4～6nm的非晶态合金纳米粒子组成，球壳的壁厚为15nm。
由QuantaChrome Nova 4000e型自动物理吸附仪测定催化剂的比表面积为22.5m2/g。
实施例3：
1)将5ml 0.05g/ml的NiCl2·6H2O溶液加入到0.5g磺化的聚苯乙烯中空球中，超声60min，在30℃下搅拌24小时，离心，冷冻干燥，得到NiCl2包裹的聚苯乙烯小球；
2)在30℃下将1.0mol/L的KBH4水溶液逐滴滴加到步骤1)制备的NiCl2包裹的聚苯乙烯小球中，其中：KBH4与NiCl2的摩尔比为5∶1；
3)过滤步骤2)中生成的黑色颗粒，冷冻干燥，再用DMF或THF溶解聚苯乙烯小球，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3～5次，即得到目标物。
由本实施例所制备样品的XRD谱图可确定制得的样品为非晶态合金结构；由本实施例所制备样品的TEM照片中可见所得样品为双层中空结构纳米球，内层空腔直径为240nm，两层之间的距离为60nm，且双层中空纳米球的球壳由粒径大小为4～6nm的非晶态合金纳米粒子组成，球壳的壁厚为10nm。
由QuantaChrome Nova 4000e型自动物理吸附仪测定催化剂的比表面积为20.7m2/g。
实施例4：
本实施例与实施例1的不同之处在于：所述金属盐为PdCl2。
其余内容均与实施例1所述相同。
如图1和图2所示，本实施例所制备样品的XRD谱图可确定制得的样品为非晶态合金结构；本实施例所制备样品的TEM照片中可见所得样品为双层中空结构纳米球，内层空腔直径为220nm，两层之间的直径为60nm，且双层中空纳米球的球壳由粒径大小为4～6nm的非晶态合金纳米粒子组成，球壳的壁厚为15nm。
由QuantaChrome Nova 4000e型自动物理吸附仪测定催化剂的比表面积为29.9m2/g。
实施例5：
本实施例与实施例1的不同之处在于：所述金属盐为CoCl2·6H2O
其余内容均与实施例1所述相同。
由本实施例所制备样品的XRD谱图可确定制得的样品为非晶态合金结构；由本实施例所制备样品的TEM照片中可见所得样品为双层中空结构纳米球，内层空腔直径为250nm，两层之间的距离为40nm，且双层中空纳米球的球壳由粒径大小为4～6nm的非晶态合金纳米粒子组成，球壳的壁厚为20nm。
由QuantaChrome Nova 4000e型自动物理吸附仪测定催化剂的比表面积为26.9m2/g。
实施例6：
本实施例与实施例1的不同之处在于：所述金属盐为FeCl3。
其余内容均与实施例1所述相同。
由本实施例所制备样品的XRD谱图可确定制得的样品为非晶态合金结构；由本实施例所制备样品的TEM照片中可见所得样品为双层中空结构纳米球，内层空腔直径为240nm，两层之间的直径为50nm，且双层中空纳米球的球壳由粒径大小为4～6nm的非晶态合金纳米粒子组成，球壳的壁厚为18nm。
由QuantaChrome Nova 4000e型自动物理吸附仪测定催化剂的比表面积为19.6m2/g。
实施例7：
本实施例与实施例1的不同之处在于：所述金属盐为RuCl3。
其余内容均与实施例1所述相同。
由本实施例所制备样品的XRD谱图可确定制得的样品为非晶态合金结构；由本实施例所制备样品的TEM照片中可见所得样品为双层中空结构纳米球，内层空腔直径为240nm，两层之间的直径为60nm，且双层中空纳米球的球壳由粒径大小为4～6nm的非晶态合金纳米粒子组成，球壳的壁厚为17nm。
由QuantaChrome Nova 4000e型自动物理吸附仪测定催化剂的比表面积为30.8m2/g。
实施例8：
本实施例与实施例1的不同之处在于：所述金属盐为K2PtCl6。
其余内容均与实施例1所述相同。
由本实施例所制备样品的XRD谱图可确定制得的样品为非晶态合金结构；由本实施例所制备样品的TEM照片中可见所得样品为双层中空结构纳米球，内层空腔直径为240nm，两层之间的直径为60nm，且双层中空纳米球的球壳由粒径大小为4～6nm的非晶态合金纳米粒子组成，球壳的壁厚为15nm。
由QuantaChrome Nova 4000e型自动物理吸附仪测定催化剂的比表面积为28.6m2/g。
实施例9：
将实施例4得双层中空Pd-B非晶态合金纳米球用于Sonogashira类型的C-C偶联反应中，即：在10ml圆底烧瓶中依次加入催化剂0.1mg、氯苯1.2mmol、苯乙炔1.0mmol、碘化亚铜0.03mmol、三苯基膦0.2mmol、碳酸钾1.5mmol、水3ml，加热恒温于所需要的反应温度80℃，控制搅拌速度为800rpm，反应产物用配有AT·SE-54色谱柱和氢火焰检测器的气相色谱检测，所有活性数据均经过三次以上重复实验，误差范围在5％以内，催化性能见表1所示。
实施例10：
将实施例4层中空Pd-B非晶态合金纳米球用于Sonogashira类型C-C偶联反应中，即：在10ml圆底烧瓶中依次加入催化剂0.1mg、溴苯1.2mmol、苯乙炔1.0mmol、碘化亚铜0.03mmol、三苯基膦0.2mmol、碳酸钾1.5mmol、水3ml，加热恒温于所需要的反应温度80℃，控制搅拌速度为800rpm，反应产物用配有AT·SE-54色谱柱和氢火焰检测器的气相色谱检测，所有活性数据均经过三次以上重复实验，误差范围在5％以内，催化性能见表1所示。
实施例11：
将实施例4得双层中空Pd-B非晶态合金纳米球用于Sonogashira类型C-C偶联反应中，即：在10ml圆底烧瓶中依次加入催化剂0.1mg、碘苯1.2mmol、苯乙炔1.0mmol、碘化亚铜0.03mmol、三苯基膦0.2mmol、碳酸钾1.5mmol、水3ml，加热恒温于所需要的反应温度80℃，控制搅拌速度为800rpm，反应产物用配有AT·SE-54色谱柱和氢火焰检测器的气相色谱检测，所有活性数据均经过三次以上重复实验，误差范围在5％以内，催化性能见表1所示。
实施例12：
将实施例11中反应体系的催化剂进行离心分离，用乙醇洗涤后第二次应用于实施例11中的反应体系中。
本实施例验证了双层中空Pd-B非晶态合金纳米球进行第二次使用的催化性能，具体催化性能数据见表1所示。
实施例13：
将实施例12反应体系的催化剂进行离心分离，用乙醇洗涤后第三次应用于实施例11中的反应体系中。
本实施例验证了双层中空Pd-B非晶态合金纳米球进行第三次使用的催化性能，具体催化性能数据见表1所示。
实施例14：
将实施例13反应体系的催化剂进行离心分离，用乙醇洗涤后第四次应用于实施例11中的反应体系中。
本实施例验证了双层中空Pd-B非晶态合金纳米球进行第四次使用的催化性能，具体催化性能数据见表1所示。
实施例15：
将实施例14反应体系的催化剂进行离心分离，用乙醇洗涤后第五次应用于实施例11中的反应体系中。
本实施例验证了双层中空Pd-B非晶态合金纳米球进行第五次使用的催化性能，具体催化性能数据见表1所示。
实施例16：
将实施例4得双层中空Pd-B非晶态合金纳米球用于C-S偶联反应中，即：在10ml圆底烧瓶中依次加入催化剂0.1mg、氯苯1.2mmol、苯硫酚1.0mmol、三苯基膦0.2mmol、磷酸钾1.5mmol、1.4-六氧二环3ml，加热恒温于所需要的反应温度110℃，反应在氮气氛围中进行，控制搅拌速度为800rpm，反应产物用配有AT·SE-54色谱柱和氢火焰检测器的气相色谱检测，所有活性数据均经过三次以上重复实验，误差范围在5％以内，催化性能见表1所示。
实施例17：
将实施例4得双层中空Pd-B非晶态合金纳米球用于C-S偶联反应中，即：在10ml圆底烧瓶中依次加入催化剂0.1mg、溴苯1.2mmol、苯硫酚1.0mmol、三苯基膦0.2mmol、磷酸钾1.5mmol、1.4-六氧二环3ml，加热恒温于所需要的反应温度110℃，反应在氮气氛围中进行，控制搅拌速度为800rpm，反应产物用配有AT·SE-54色谱柱和氢火焰检测器的气相色谱检测，所有活性数据均经过三次以上重复实验，误差范围在5％以内，催化性能见表1所示。
实施例18：
将实施例4得双层中空Pd-B非晶态合金纳米球用于C-S偶联反应中，即：在10ml圆底烧瓶中依次加入催化剂0.1mg、碘苯1.2mmol、苯硫酚1.0mmol、三苯基膦0.2mmol、磷酸钾1.5mmol、1.4-六氧二环3ml，加热恒温于所需要的反应温度110℃，反应在氮气氛围中进行，控制搅拌速度为800rpm，反应产物用配有AT·SE-54色谱柱和氢火焰检测器的气相色谱检测，所有活性数据均经过三次以上重复实验，误差范围在5％以内，催化性能见表1所示。
对照试验：
1)将PdCl2加入一定体积的去离子水中，使PdCl2溶液浓度为0.01g/ml，超声20min，在25℃下搅拌10分钟；
2)在20℃下将0.1mol/L的KBH4水溶液逐滴滴加到步骤1)制备的PdCl2溶液中，其中：KBH4与PdCl2的摩尔比为5∶1；
3)过滤步骤2)中生成的黑色颗粒，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3～5次，即制得实心Pd-B非晶态合金催化剂，用Pd-B-实心表示。
将本对照实验所得催化剂分别用于实施例9、实施例10、实施例11、实施例16、实施例17和实施例18偶联反应中，其催化性能数据见表1所示。
表1为实施例中催化剂的催化性能数据
Figure BDA0000051404320000131
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种双层中空非晶态合金纳米球，其特征在于：其活性比表面积为20～40m2/g，内层空腔直径为240～260nm，两层之间的距离为40～60nm，球壳的壁厚为10～20nm，且双层中空纳米球的球壳由粒径大小为4～6nm的M-B非晶态合金纳米粒子组成，其中的M为金属元素。
2.根据权利要求1所述的双层中空非晶态合金纳米球，其特征在于：所述M金属元素选自镍、钴、铁、钌、钯和铂中的任意一种。
3.一种制备权利要求1所述的双层中空非晶态合金纳米球的方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)将0.01g/L，3mL金属盐溶液加入到磺化的聚苯乙烯中空球中，超声20～60min，在0～30℃下搅拌12～24小时，离心，冷冻干燥，得到金属盐包裹的聚苯乙烯小球；
2)在0～30℃下将0.1～1.0mol/L的金属硼氢化合物水溶液逐滴滴加到步骤1)制备的金属盐包裹的聚苯乙烯小球中，其中：金属硼氢化合物与金属盐的摩尔比为4～6∶1；
3)过滤步骤2)中生成的黑色颗粒，冷冻干燥，再用DMF或THF溶解聚苯乙烯小球，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3～5次，即得到双层中空非晶态合金纳米球。
4.根据权利要求3所述的双层中空非晶态合金纳米球的制备方法，其特征在于：所述金属盐为镍、钴、铁、钌、钯和铂的有机盐或无机盐。
5.根据权利要求4所述的双层中空非晶态合金纳米球的制备方法，其特征在于：所述金属盐为镍、钴和钯的有机盐或无机盐。
6.根据权利要求3所述的双层中空非晶态合金纳米球的制备方法，其特征在于：所述金属硼氢化合物为硼氢化钠和硼氢化钾中的一种或两种混合。
7.根据权利要求6所述的双层中空非晶态合金纳米球的制备方法，其特征在于：所述金属硼氢化合物为硼氢化钾。
8.一种权利要求1所述的所述双层中空非晶态合金纳米球，其特征在于：应用于烯烃、炔烃、芳烃、腈类、硝基化合物、羰基化合物的加氢催化反应；还应用于C-C、C-S偶联反应。
9.根据权利要求8所述的双层中空非晶态合金纳米球的用途，其特征在于：应用于Sonogashira反应，以及碘苯与苯硫酚反应制备苯硫醚反应。
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