CN106914238A - 一种钯银双金属复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钯银双金属复合材料，包括：银纳米晶体与包覆于所述银纳米晶体表面的钯银合金层。本申请还提供了上述钯银双金属复合材料的制备方法，包括：将银纳米晶体、还原剂、刻蚀剂、表面保护剂、溶剂与钯源化合物混合后反应，得到钯银双金属复合材料。本申请提供的合成方法制备了一种核壳结构的纳米晶体，分散的钯原子生长在银纳米晶体的表面，有效弱化了钯氢键的强度，有利于氢的脱附，同时复合材料内部选用低成本的银纳米颗粒，且钯的活性点都分布在银纳米晶体表面，使钯银双金属复合材料作为催化剂活性较高，且成本较低。
Description
技术领域
本发明涉及金属催化剂技术领域，尤其涉及一种钯银双金属复合材料及其制备方法。
背景技术
催化剂是化学反应中最常见的物质之一。几乎所有的贵金属都可用作催化剂，但常用的是铂、钯、铑、银以及钌等，其中尤以铂、铑和钯应用最广。上述贵金属的d电子轨道都未填满，表面易吸附反应物，且强度适中，利于形成中间“活性化合物”，具有较高的催化活性，同时还具有耐高温抗氧化、耐腐蚀等综合优良特性，因而成为最重要的催化剂材料。其中，基于纳米材料的钯基催化体系在近些年来得到了快速的发展，尤其是将其用于各种新能源的开发和应用领域。
贵金属钯和氢原子有较强的相互作用，因此它是与氢有关催化应用中的一种广泛使用的催化剂。在一些催化反应中，涉及到氢原子到分子氢的过程，钯表面吸附氢将通过脱附这一步离开钯表面。在这种情况下，太强的钯-氢键会成为催化反应中的限速步骤。例如，电化学析氢反应在可持续氢能源利用中扮演重要的角色，但是吸附的氢原子从钯表面难以进行电化学脱附，使得钯在电化学析氢反应中的活性比贵金属铂低30～50倍。
贵金属钯价格较为昂贵，而贵金属银的价格仅为钯的1/43，在催化剂的设计中用银取代钯，能够较大的降低催化剂的成本。因此，设计降低贵金属催化剂成本，同时改进吸附氢从催化剂上的脱落过程是目前科研工作者的一个攻克难关。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种钯银双金属复合材料，本申请提供的钯银双金属复合材料作为催化剂成本较低，且有利于氢的脱附。
有鉴于此，本申请提供了一种钯银双金属复合材料，包括：银纳米晶体与包覆于所述银纳米晶体表面的钯银合金层。
优选的，所述银纳米晶体包括银纳米立方体、银纳米八面体和银纳米球中的一种或多种。
优选的，所述钯银双金属复合材料的尺寸为30～80nm。
优选的，所述银纳米晶体的尺寸为30～80nm。
本申请还提供了上述方案所述的钯银双金属复合材料的制备方法，包括：
将银纳米晶体、还原剂、刻蚀剂、表面保护剂、溶剂与钯源化合物混合后反应，得到钯银双金属复合材料。
优选的，所述还原剂为抗坏血酸、柠檬酸、聚乙烯吡咯烷酮和乙二醇中的一种或多种。
优选的，所述刻蚀剂为盐酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液和醋酸水溶液中的一种或多种；所述刻蚀剂的浓度为1～2mol/L。
优选的，所述表面保护剂为油胺、十八胺、十六胺和正丁胺中的一种或多种。
优选的，所述钯源化合物选自氯亚钯酸钾、氯亚钯酸钠、氯亚钯酸铵、氯化钯、硫酸钯和乙酰丙酮钯的一种或多种；所述溶剂为水和乙二醇中的一种或两种；所述银纳米晶体包括银纳米立方体、银纳米八面体和银纳米球中的一种或多种。
优选的，所述反应的温度为30～150℃，所述反应的时间为5～120min。
本申请提供了一种钯银双金属复合材料，其包括：银纳米晶体与包覆于所述银纳米晶体表面的钯银合金层。本申请提供的银钯双金属复合材料通过在银纳米晶体核心的表面包覆银钯合金层，而在银纳米核心表面形成了单个或数个原子分布状态的钯活性位点，有效弱化了钯氢键的强度，有利于氢的脱附；同时钯活性位点都分布在银纳米晶体表面，在不降低钯银双金属复合材料催化活性的同时降低了成本。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的银纳米晶体的普通TEM照片；
图2为本发明实施例2制备的钯银双金属复合材料的普通TEM照片；
图3为本发明实施例2制备的钯银双金属复合材料的普通TEM和高分辨TEM照片；
图4是为本发明实施例2制备的钯银双金属复合材料的深度X-射线光电子能谱测试图；
图5为本发明实施例3制备的钯银双金属复合材料的普通TEM照片；
图6为本发明实施例4制备的钯银双金属复合材料的普通TEM照片；
图7为本发明实施例5制备的钯银双金属复合材料的普通TEM照片；
图8为本发明实施例2制备的钯银双金属复合材料与其他对比样品的钯边X射线吸收近边结构谱图；
图9是本发明实施例2制备的钯银双金属复合材料与其他样品的电化学析氢极化曲线图；
图10是本发明实施例2制备的钯银双金属复合材料的析氢反应极化曲线图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种钯银双金属复合材料，包括：银纳米晶体与包覆于所述银纳米晶体表面的钯银合金层。
本申请提供了一种钯银双金属复合材料，其是在银纳米晶体表面生长分布分散的钯原子，得到以银纳米晶体为核，原子层级别的钯银合金为壳层的纳米晶体。本申请提供的钯银双金属复合材料，相比纯钯晶体具有更高的催化活性。
对于本申请提供的钯银双金属复合材料，其以银纳米晶体为核心，所述银纳米晶体为本领域技术人员熟知的银纳米晶体，对其来源本申请没有特别的限制；具体的，所述银纳米晶体包括银纳米立方体、银纳米八面体和银纳米球中的一种或多种，更具体的，所述银纳米晶体为银纳米立方体。所述银纳米晶体的尺寸为30～80nm。
作为包覆层即壳层的银钯双金属层为原子级别厚度。本申请所述钯银双金属复合材料的尺寸为30～80nm。
本申请提供了一种钯银双金属复合材料，其包括银纳米晶体核心，包覆于所述银纳米晶体表面的钯银合金层。本申请提供的钯银双金属复合材料作为催化剂，其表面形成了单个或数个原子分布状态的钯活性位点，有效弱化了钯氢键的强度，有利于氢的脱附，从而提高了其在氢能催化方面的作用，它的电化学产氢以及催化加氢性能得到了很大提升；同时，钯原子固定在银纳米晶体表面晶格中，减少了原子的移动，有效改进了氮原子催化剂原子容易迁移/聚集的缺点。另一方面，本申请的钯银双金属复合材料，在银纳米晶体表面得到的原子层级别的钯银合金层，银原子将钯原子隔离开，弱化了钯氢键，使得吸附氢更容易从钯表面脱附，从而使得钯银双金属复合材料作为催化剂的电催化产氢活性得到了提高。
另外，本申请提供的钯银双金属复合材料的钯活性点都分布在银纳米晶体表面，而银的成本是钯的1/43，使得具有催化活性的钯都参与了反应，在提高催化活性的同时降低了成本。
本申请还提供了上述钯银双金属催化剂的制备方法，包括：
将银纳米晶体、还原剂、刻蚀剂、表面保护剂、溶剂与钯源化合物混合后反应，得到钯银双金属复合材料。
在制备钯银双金属复合材料的过程中，本申请利用刻蚀剂、还原剂与表面保护剂，使制备得到的钯银双金属复合材料具有以银纳米颗粒为核，以钯银合金层为壳层的复合材料。
在制备钯银双金属复合材料的过程中，本申请将银纳米晶体、还原剂、刻蚀剂、表面保护剂、溶剂与钯源化合物混合后反应，即得到了钯银双金属复合材料；在此过程中，为了使钯银双金属复合材料的形貌得到有效控制，作为优选方案，所述钯银双金属复合材料按照下述方式进行制备：
将还原剂、刻蚀剂、表面保护剂和溶剂混合，加热后再预热，然后加入钯源化合物和银纳米晶体，反应后得到钯银双金属复合材料。
按照本发明，所述银纳米晶体与所述钯源化合物均为本领域技术人员熟知的材料，对此本申请没有特别的限制，具体的，所述银纳米晶体选自银纳米立方体、银纳米八面体和银纳米球中的一种或多种，更具体的，所述银纳米晶体为银纳米立方体；所述钯源化合物以本领域技术人员熟知的含有四价钯的化合物即可，具体的，所述钯源化合物选自氯亚钯酸钾、氯亚钯酸钠和氯亚钯酸铵中的一种或多种，更具体的，所述钯源化合物选自氯亚钯酸钾。
本申请所述还原剂选自抗坏血酸、柠檬酸、聚乙烯吡咯烷酮和乙二醇中的一种或多种，示例的，所述还原剂选自抗坏血酸与乙二醇，其中乙二醇同时还具有溶剂的作用。所述刻蚀剂选自盐酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液和醋酸水溶液中的一种或多种，示例的，所述刻蚀剂选自盐酸水溶液，具体的，所述刻蚀剂选自1～2mol/L的盐酸水溶液。所述表面保护剂具有表面保护作用，示例的，所述表面保护剂选自油胺、十八胺、十六胺和正丁胺中的一种或多种，具体的，所述表面保护剂选自油胺和十八胺中的一种或两种，更具体的，所述表面保护剂选自油胺。本申请中所述溶剂为本领域技术人员熟知的溶剂，对此本申请没有特别的限制，示例的，所述溶剂选自水与乙二醇中的一种或两种，更具体的，所述溶剂选自体积比为3.5:3的水与乙醇的混合溶剂。
本申请中所述刻蚀剂的浓度为1～2mol/L；所述银纳米晶体、钯源化合物、还原剂与表面保护剂的质量比为1.6：(1.5～4.5)：30:0.4；所述刻蚀剂与所述表面保护剂的体积比为2:1，所述钯源与反应总的溶剂的质量比为1：(6～10)。本申请所述反应的温度为30～150℃，所述反应的时间为5～120min；具体的，所述反应的温度为60～120℃，所述反应的时间为20～80min。
本申请形成核壳结构的钯银双金属复合材料的过程具体为：以银纳米颗粒为基础，进一步进行钯银包裹银的双金属核壳结构。如果没有表面保护剂等的存在，钯与银会很快的进行置换反应，形成空心结构。当银纳米颗粒表面包覆保护剂时，钯和银的反应速度大大降低，不容易发生置换反应，钯离子吸附在包覆着保护剂的银纳米颗粒表面，同时刻蚀剂的氧化刻蚀作用均匀的将银纳米颗粒的棱角刻蚀，刻蚀得到的银离子也吸附到包覆着保护剂的银纳米颗粒表面，和钯离子同时被还原剂还原到银纳米颗粒表面，得到钯原子被银原子分隔开来的钯银合金层与银纳米颗粒核心层。
本申请制备钯银双金属复合材料的难点在于控制钯银的置换反应，使纳米颗粒表面完整，钯原子能够被很大程度的分隔开来，且钯原子全部暴露在颗粒表面。由于钯银金属本身的电化学势的特性-钯离子会很快将单质银置换出来，得到空心的钯银合金，如果不控制住这一反应，得到的钯银合金中的钯原子不能够被很大程度分隔开来，且不会只存在样品表面，这样它的电催化析氢活性也不能得到很大提高。
为了克服这一困难，本发明第一次创新性的同时加入刻蚀剂和表面保护剂，在反应体系中，银纳米颗粒立方体的棱角被均匀刻蚀，而银纳米立方体的(100)晶面被保护得很完整，采用这种边刻蚀-边生长的方法，才能得到表面状态完整的钯银合金，且钯原子被很大程度的分隔了开来。
本发明提供了一种钯银双金属核壳结构纳米晶体的合成方法，其包括以下步骤：将银纳米晶体、钯源化合物和还原剂、刻蚀剂、表面保护剂在溶剂中混合反应后，得到银钯纳米合金，这一合成方法得到的是一种核壳结构的纳米晶体，分散的钯原子生长在银纳米晶体的表面。本发明提供了一种创造性的边刻蚀边还原的合成方法，在银纳米晶体表面得到原子级别厚度的钯银合金层。这一合成方法工艺简单、条件温和，适合于大规模生产。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的钯银双金属复合材料及其制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1银纳米晶体的制备
将50毫升乙二醇加入250毫升圆底烧瓶中，油浴加热至150摄氏度并保持该温度，同时磁子定速搅拌；快速加入0.6毫升3毫摩尔每升的硫氢化钠乙二醇溶液，4分钟后加入5毫升1摩尔每升的盐酸水溶液，再2分钟后，加入12.5毫升20毫克每毫升的聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液，再2分钟后，加入4毫升282毫摩尔每升的三氟乙酸银乙二醇溶液；将上述得到的反应混合溶液在150摄氏度，定速搅拌下保持一个小时；随后用丙酮和乙醇洗出样品，用水分散在10毫升离心管中，得到银纳米晶体。本实施例得到的银纳米晶体的TEM照片如图1所示。
以下实施例中的银纳米晶体均按照实施例1的制备方法进行制备。
实施例2
将0.5mL油胺、1mL 2mol/L的盐酸水溶液、0.03g抗坏血酸和3.5mL乙二醇混合，在80℃油浴加热，磁子定速搅拌；预热5min后，加入1mL含3mg氯亚钯酸钾溶液和1mL银纳米晶体溶液，定速搅拌20min，随后用正己醇洗出样品，得到钯银双金属复合材料；本实施例制备的钯银双金属复合材料的TEM照片如图2所示，图2的标尺为50nm。图3为本发明实施例2制备的钯银双金属复合材料的普通TEM和高分辨TEM照片，由图3可知，本实施例得到的钯银双金属复合材料结构完整，内部银纳米颗粒未受到破坏，同时通过颗粒表面高分辨透射图可知，很少量的钯沉积并未改变银纳米表面的原子晶格。图4为本发明实施例2制备的钯银双金属复合材料的深度X-射线光电子能谱测试图，由图4可知，本实施例2制备的钯银双金属复合材料为核壳结构，且银纳米晶体为核心。
实施例3
将0.5mL油胺、1mL 2mol/L的盐酸水溶液、0.03g抗坏血酸和3.5mL乙二醇混合，80℃油浴加热，磁子定速搅拌；预热5min后，加入1mL含6mg氯亚钯酸钾溶液和1mL银纳米晶体溶液，定速搅拌20min，随后用正己醇洗出样品，得到钯银双金属复合材料；本实施例制备的钯银双金属复合材料的TEM照片如图5所示，标尺为90nm。由图5可知，本发明制备的钯银纳米晶体表面完整，粒径约为40～80nm。
实施例4
将0.5mL油胺、1mL 2mol/L的盐酸水溶液、0.03g抗坏血酸和3.5mL乙二醇混合，90℃油浴加热，磁子定速搅拌；预热5min后，加入1mL含3mg氯亚钯酸钾溶液和1mL银纳米晶体溶液，定速搅拌20分钟；随后用正己醇洗出样品，得到钯银双金属复合材料；本实施例制备的钯银双金属复合材料的TEM照片如图6所示，标尺为90nm。由图6可知，本发明制备的钯银纳米晶体表面完整，粒径约为40～80nm。
实施例5
将0.5mL正定胺、1mL 2mol/L的盐酸水溶液、0.03g抗坏血酸和3.5mL乙二醇混合，80℃油浴加热，磁子定速搅拌；预热5min后，加入1mL含3mg氯亚钯酸钾溶液和1mL银纳米晶体溶液，定速搅拌20min，随后用正己醇洗出样品，得到钯银双金属复合材料；本实施例制备的钯银双金属复合材料的TEM照片如图7所示，标尺为50nm。由图7可知，本发明制备的钯银纳米晶体表面完整，粒径约为40～80nm。
实施例6电化学析氢测试
所有的电化学测试都是用三电极体系，在上海华辰760E工作站上进行。电解质氩气饱和的为0.5mol/L的硫酸溶液，将催化剂分散在玻碳电极上作为工作电极，可逆氢电极作为参比电极，铂片作为对比电极。在加催化剂之前，玻碳电极要用尺寸为0.05微米的三氧化二铝粉末抛光，随后用乙醇溶液和等离子水清洗干净。将80微克样品溶液滴到玻碳电极上，待样品干后，用等离子清洗机中用10.5瓦的能量产生的等离子轰击样品表面1.5分钟，随后在样品上滴10微升0.025％的萘粉溶液。电化学析氢测试的扫描速度是2毫伏每秒，扫描电压范围为0.1伏～-0.3伏。电化学析氢循环测试是在-0.3伏～0.1伏的电压范围内，用50毫伏每秒的扫速扫5000次后，再对样品进行电化学析氢测试。测试时进行了90％的电阻补偿。
检测结果如图8、图9与图10所示。图8为本发明实施例2制备的钯银双金属复合材料与其他对比样品的钯边X射线吸收近边结构谱图；图8的曲线分别是本发明实施例2制备的钯银合金、商业钯箔以及两种模型理论计算得到的钯边X射线吸收近边结构谱图，上述两种模型分别是一个单独的钯原子嵌在一层银原子中-模型1，一个单独的钯原子周围包了一圈钯原子后嵌在一层银原子中-模型2。比较样品的实验谱图和理论计算出来的谱图，可以认为本发明实施例2所得产物壳层中的钯原子被银原子很好的隔离了开来。
图9为本发明实施例2制备的钯银双金属复合材料与其他样品的电化学析氢极化曲线图，图9中的5条曲线分别为按照现有方法制备的银纳米颗粒、商业钯碳、按照现有方法制备的尺寸为40纳米左右的钯纳米颗粒、按照现有方法制备的钯银合金颗粒和本发明是实力2制备得到的钯银合金；由图9可知，在施加相同电压的情况下，本发明实施例2所得产物的电流密度最大，说明它相对几个对比样具有更优异的电催化产氢活性。
图10为发明实施例2制备得到的钯银双金属复合材料的电催化析氢反应的稳定循环图，两条曲线分别表示样品初始和循环扫5000圈后的电催化析氢极化曲线，由图10可知，本发明实施案例2所得产物具有很好的电催化循环性，样品稳定耐用。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种钯银双金属复合材料，包括：银纳米晶体与包覆于所述银纳米晶体表面的钯银合金层。
2.根据权利要求1所述的钯银双金属复合材料，其特征在于，所述银纳米晶体包括银纳米立方体、银纳米八面体和银纳米球中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的钯银双金属复合材料，其特征在于，所述钯银双金属复合材料的尺寸为30～80nm。
4.根据权利要求1所述的钯银双金属复合材料，其特征在于，所述银纳米晶体的尺寸为30～80nm。
5.权利要求1所述的钯银双金属复合材料的制备方法，包括：
将银纳米晶体、还原剂、刻蚀剂、表面保护剂、溶剂与钯源化合物混合后反应，得到钯银双金属复合材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂为抗坏血酸、柠檬酸、聚乙烯吡咯烷酮和乙二醇中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述刻蚀剂为盐酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液和醋酸水溶液中的一种或多种；所述刻蚀剂的浓度为1～2mol/L。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述表面保护剂为油胺、十八胺、十六胺和正丁胺中的一种或多种。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述钯源化合物选自氯亚钯酸钾、氯亚钯酸钠、氯亚钯酸铵、氯化钯、硫酸钯和乙酰丙酮钯的一种或多种；所述溶剂为水和乙二醇中的一种或两种；所述银纳米晶体包括银纳米立方体、银纳米八面体和银纳米球中的一种或多种。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为30～150℃，所述反应的时间为5～120min。
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