CN106784295A - 一种基于泡沫金属的多孔道ipmc电致动材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种基于泡沫金属的多孔道IPMC电致动材料及其制备方法，该IPMC基体膜内包含连续可控的孔道结构，采用泡沫金属嵌入Nafion基体膜浇铸成型而后去除的方法获得，孔道尺寸由泡沫金属的尺寸决定；相较于传统浇铸Nafion膜中水分子迁移的孔道为1‑2 nm而不适合尺寸相对较大的离子液体迁移，本发明中基于泡沫金属的多孔道Nafion膜的孔道尺寸大于离子液体的尺寸，有利于外加电场作用下离子液体的迁移，从而大大提高IPMC的驱动稳定性，在空气中持续作动5 h位移仍不降低。

Description

一种基于泡沫金属的多孔道IPMC电致动材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种基于泡沫金属的多孔道IPMC电致动材料及其制备方法，属于智能材料领域。

背景技术

IPMC（Ionic Polymer Metal Composite）是一种离子型的EAP材料，它是在离子交换聚合物薄膜的基材表面沉积铂（Pt）、金（Au）等贵金属而获得的有机-无机复合材料，在低电压下由于水合阳离子的迁移会产生较大的变形。IPMC具有质量轻、驱动电压低、位移大、无噪音、柔性、驱动能量密度较高等优点，其形变能力是电学陶瓷的100倍以上，在质量、响应和弹性上亦大大超过形状记忆合金，在微器件驱动(如体内检测机器人、光机电***、微型机器人等)方面有着巨大的应用潜力，成为近年来国内外研究的热点。但是水分子的蒸发和电解（电压高于1.23 V）大大限制了IPMC的实际应用范围。由于离子液体具有低蒸气压力、较宽的电化学窗口、高的电导率和低粘度，许多研究人员采用离子液体作为IPMC的工作介质，以获得具有稳定性能的IPMC。但是离子液体的直径约为1.5 nm（Chmiola J, YushinG, Gogotsi Y, Portet C, Simon P and Taberna P L 2006 Anomalous increase incarbon capacitance at pore sizes less than 1 nanometer Science 313 1760–3;Simon P and Gogotsi Y 2008 Materials for electrochemical capacitors Nat.Mater. 7 845–54.），3倍于水分子的直径（0.4 nm），而IPMC基体Nafion膜中适合水分子的迁移孔道为1~2 nm，因此该尺寸的孔道大大阻碍了离子液体的迁移。有必要设计制备适合离子液体顺畅迁移的孔道，以获得具有稳定输出性能、高输出力的IPMC。

发明内容

为了克服上述纯Nafion膜中尺寸孔道阻碍离子液体迁移的问题，本发明提供一种基于泡沫金属的多孔道IPMC电致动材料及其制备方法，其具体技术方案如下：

一种基于泡沫金属的多孔道IPMC电致动材料，该材料内包含连续可控的孔道结构，采用泡沫金属嵌入Nafion基体膜作为骨架浇铸成型而后去除的方法获得，孔隙率75-98 %，孔径的尺寸为10-100 μm，外覆5-15 μm厚的贵金属电极。

进一步，本发明所述基于泡沫金属的多孔道IPMC电致动材料中孔径为20 μm，外覆10 μm厚的贵金属电极。

进一步，本发明所述基于泡沫金属的多孔道IPMC电致动材料的厚度为0.1-0.5mm，其采用粘度较小的咪唑类离子液体1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐EMImSCN等离子液体作为工作介质。

进一步，本发明所述基于泡沫金属的多孔道IPMC电致动材料中，外覆贵金属电极是指铂电极、钯电极或金电极。

一种如本发明所述基于泡沫金属的多孔道IPMC电致动材料的制备方法，具体步骤如下：

1）泡沫金属嵌入Nafion膜

将体积比为4:1的Nafion溶液和二甲基甲酰胺（DMF）混合后形成的混合溶液倒入硅橡胶模具（长 × 宽 × 高，40 mm × 25 mm × 30 mm，采用聚二甲基硅氧烷A，B组分10：1固化而成）中搅拌均匀，将泡沫金属（长×宽，40 mm × 25 mm，高度小于制备的Nafion膜厚度）放入硅橡胶模具中；将混合溶液于70 ℃加热48 h蒸发形成薄膜，再升温至150 ℃退火8min，自然冷却至室温，获得嵌入泡沫金属的Nafion膜；

加入DMF的目的是减慢溶剂的挥发，从而阻止Nafion在凝固过程中产生裂纹；

2）去除泡沫金属

采用盐酸将嵌入泡沫金属Nafion基底膜中泡沫金属去除，将嵌入泡沫金属的Nafion膜置于20 wt%的盐酸中，于65 ℃反应4-5 h；

3）多孔道Nafion膜

去除泡沫金属后的Nafion膜上表面存在孔，使得Nafion膜表面不平整，不利于化学镀；因此以浓缩后的Nafion溶液（85-95wt%）均匀涂覆于去除泡沫金属后的Nafion膜上表面，涂覆量为3 ml，厚度150-250 μm，再用玻璃片压平夹紧，压力为2 g/mm²，在70 ℃下加热2 h固化；

4）多孔道IPMC制备

采用化学镀的方法在Nafion膜表面沉积贵金属铂（具体方法参见参考文献(Q. S. He,L.

L. Song, M. Yu, Z. D. Dai. Fabrication, characteristics and electricalmodel of an ionc polymer metal-carbon nanotube composite. Smart Mater.Struct. 24, 075001 (2015).），主镀铂氨复合物的浓度为3.5 mg/ml,次镀铂氨复合物的浓度为0.875 mg/ml，即获得IPMC，自然晾干；

5）离子液体的吸附

配制[EMIm]SCN质量分数为65%的甲醇混合液，充分振荡后即得到[EMIm]SCN混合液，将自然晾干后的IPMC浸没于上述溶液中，室温下浸泡，直至IPMC不再吸收[EMIm]SCN离子液体后取出，置于空气中挥发去除IPMC内部的甲醇，即获得所述基于泡沫金属的多孔道IPMC电致动材料。

进一步，如本发明所述基于泡沫金属的多孔道IPMC电致动材料的制备方法中，步骤1）所述泡沫金属为泡沫铜、泡沫镍或泡沫铝。

与现有技术相比，本发明方法获得的基于泡沫金属的多孔道IPMC电致动材料料具有稳定的输出性能，在正弦电压信号输入下，不同频率下摆动周期可达到1800-180000次，在空气中持续作动5 h后，输出位移没有降低，且频率响应范围较宽，从0.1 Hz - 10 Hz均有相应的位移响应。

附图说明

图1 基于泡沫金属的多孔道IPMC电致动材料的制备过程；

图2 泡沫铜嵌入的Nafion膜SEM图，其中 ，(a) 表面，(b) 断面；

图3 去除泡沫铜的多孔道Nafion膜SEM图片，其中，(a) 表面，(b) 断面；

图4表面涂覆处理后多孔道Nafion膜SEM图片，其中，(a) 表面；(b) 断面；

图5 多孔道Nafion膜内部孔道SEM图片，其中，(a) 微米级孔道，(b) 纳米级孔道；

图6 多孔道IPMC铂金属电极SEM图片，(a) 表面，(b) 断面；

图7 传统浇铸Nafion、多孔道Nafion、吸附离子液体的多孔道Nafion的ATR-FTIR光谱图；图8 基于传统浇铸Nafion膜的IPMC（30 mm × 5 mm × 0.3 mm）吸附离子液体后的输出位移，输入正弦电压幅值3.0 V，频率0.1 Hz；

图9 基于泡沫铜的多孔IPMC（30 mm × 5 mm × 0.8 mm）吸附离子液体后的输出位移。

具体实施方式

以下实施例中的浇铸硅橡胶模具的尺寸为40 mm × 25 mm × 30 mm（长 × 宽× 高）；

泡沫金属铜的尺寸为40 mm × 25 mm × 0.3 mm（长×宽×高），泡沫铜的金属丝直径为 ~ 20 μm，孔隙率为 95 %（具体操作过程中，也可以在孔隙率75-98 %范围内选择泡沫金属）；

实施例1

该基于泡沫金属的多孔道IPMC电致动材料制备步骤如图1所示，具体如下：

（1）泡沫金属铜嵌入Nafion膜的制备：

将16 ml Nafion溶液和4 ml二甲基甲酰胺（DMF）倒入浇铸模具中，加入DMF的目的是减慢溶剂的挥发，从而阻止Nafion在凝固过程中产生裂纹；然后将混合溶液用磁力搅拌机搅拌，使溶液混合均匀，超声振荡除去溶液中的气泡；接着，将泡沫金属铜放入浇铸模具中，将浇铸模具放入恒温干燥箱加热：首先，溶液在70 ℃下加热48 h蒸发形成薄膜，然后连续升温，使膜的刚度增加，最后在150 ℃下高温退火8 min，去除残余应力，随炉冷却，获得嵌入泡沫铜的Nafion膜，其表面和断面的SEM图如图2所示，可以清晰地观察到泡沫铜骨架。

本实施例中使用的泡沫金属为泡沫铜，具体实施中也可以使用泡沫镍、泡沫铝等其他泡沫金属。

（2）去除泡沫金属：采用盐酸将嵌入泡沫金属铜Nafion基底膜中泡沫金属铜去除，盐酸浓度20 wt%、温度65 ℃，反应4 - 5 h。

（3）多孔道Nafion膜表面平整化：去除泡沫金属铜后的Nafion膜表面存在大量孔，其表面和断面SEM图分别如图3（a）和图3（b）所示，使得Nafion膜表面不平整，不利于化学镀，因此采用浓缩后的Nafion溶液（85-95 wt%）均匀涂覆于去除泡沫金属后的Nafion膜上表面，涂覆量为3 ml，厚度150-250 μm，再用玻璃片压平夹紧，压力2 g/mm²在70 ℃下加热6h固化，处理后Nafion膜的表面和断面SEM图如图4（a）和4（b）所示，可以看出Nafion膜上下表面平整，有利于化学镀。图5给出了Nafion膜内产生的微纳米孔道，微米级孔道直径为 20μm，如图5a所示，纳米级孔道如图5b所示，这些微纳米孔道有利于电场作用下离子液体的迁移。在具体操作中，也可以根据实际需要，由相应的泡沫金属丝在Nafion膜内产生10-100 μm的孔道直径。

（4）多孔道IPMC制备：采用化学镀的方法在Nafion膜表面沉积贵金属铂（Q. S.He, L.

L. Song, M. Yu, Z. D. Dai. Fabrication, characteristics and electricalmodel of an ionc polymer metal-carbon nanotube composite. Smart Mater.Struct. 24, 075001 (2015).），本实施例中，主镀铂氨复合物的浓度为3.5 mg/ml，次镀铂氨复合物的浓度为0.875 mg/ml，获得IPMC。图6为多孔道IPMC铂金属电极断面和表面的SEM图片，电极厚度为10μm（具实施过程中，也可以根据实际需要，在Nafion膜表面沉积5-15 μm厚的贵金属）。

（5）离子液体的吸附：取适量的[EMIm]SCN离子液体，加入[EMIm]SCN质量分数65wt%的甲醇混合液，充分振荡后即得到[EMIm]SCN混合液；将干燥后的IPMC置于上述混合液中，室温下使其充分吸收[EMIm]SCN离子液体；最后将IPMC从混合液中取出，于在空气放置片刻，挥发除去IPMC内部的甲醇。

图7（a）、图7（b）和图7(c)分别为传统浇铸Nafion、多孔道Nafion、和吸收了离子液体的多孔道Nafion的ATR-FTIR光谱，可以看出多孔道Nafion和传统浇铸Nafion的官能团没有发生明显变化，1150 cm^-1 和1216 cm^-1处为聚合物基底碳氟骨架中-CF-的对称伸缩振动和不对称伸缩振动的峰，982 cm^-1和1054 cm^-1处为-SO₃-的对称伸缩振动峰和不对称伸缩振动峰。经对比发现，两种膜都存在Nafion膜的基本特征峰。此外，2057 cm^-1处的强吸收峰为无机盐类阴离子SCN-的吸收峰，3105 cm^-1处为芳香C-H键的伸缩振动吸收峰，1570 cm^-1处为芳香骨架的的伸缩振动吸收峰，750 cm^-1处为芳烃C-H面外弯曲振动峰。相比含水的Nafion膜，含离子液体的Nafion膜出现以上特征峰说明了Nafion膜吸收了一定量的[EMIm]SCN离子液体。

基于传统浇铸Nafion基体膜的IPMC吸附离子液体后的末端输出位移非常小，在正弦电压信号（3.0 V，0.1 Hz）输入下，输出位移约为122 μm，亚微米量级，见图8所示。图8（a）为输出位移5个响应周期曲线，图8（b）为输出位移单个循环周期曲线，可以发现位移量小，且曲线不是很光滑，这是由于离子液体的直径为~1.5 nm，传统浇铸Nafion膜中适合水分子迁移的孔道为1 ~ 2 nm，因此该孔道不适合尺寸相对较大的离子液体迁移，大大阻碍了离子液体在IPMC内部的运动，从而降低了IPMC的驱动位移。

本实施例获得的基于泡沫金属的多孔IPMC材料（30 mm × 5 mm × 0.8 mm）吸附离子液体后，在正弦电压信号（3 V，0.1 Hz）输入下的输出位移为600 μm，是传统浇铸Nafion基体膜的IPMC的4.92倍，这是由于Nafion膜内部生成了微纳米级的孔道，有利于离子液体的迁移；同时具有较好的稳定性，在3V，1Hz和4 V，10 Hz电压信号输入下，在空气中持续作动5 h后，位移没有下降，而且在不同频率下（1，3，5，10 Hz）依然具有相应的位移输出，如图9所示，图9（a）为不同正弦电压（3，4，5 V）下，IPMC在不同频率0.1，1，3，5，10 Hz下的输出位移，图9（b）为在正弦电压3 V，1 Hz输入下，IPMC在5 h的工作时间内的输出位移，图9（c）为在正弦电压4 V，10 Hz输入下，IPMC在5 h的工作时间内的输出位移。

根据上述实施例，可以更好的理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料规格（泡沫金属规格、离子液体型号）、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，如步骤（4）也可以采用化学镀的方法在Nafion膜表面沉积金或钯等贵金属作为电极，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种基于泡沫金属的多孔道IPMC电致动材料，其特征在于，所述多孔道IPMC电致动材料内包含连续可控的孔道结构，所述孔道以泡沫金属为骨架，孔隙率75-98 %，孔径为10-100 μm，外覆5-15 μm厚的贵金属电极。

2.根据权利要求1所述基于泡沫金属的多孔道IPMC电致动材料，其特征在于，所述孔径为20μm，外覆10 μm厚的贵金属电极。

3.根据权利要求1所述基于泡沫金属的多孔道IPMC电致动材料，其特征在于，所述多孔道IPMC电致动材料的厚度为0.1-0.5 mm。

4.根据权利要求3所述基于泡沫金属的多孔道IPMC电致动材料，其特征在于，所述贵金属电极是指铂电极、钯电极或金电极。

5.如权利要求1-4之一所述基于泡沫金属的多孔道IPMC电致动材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

1）泡沫金属嵌入Nafion膜：

将体积比为4:1的Nafion溶液和二甲基甲酰胺混合后形成的混合溶液倒入模具中搅拌均匀，将泡沫金属放入模具中；然后70 ℃加热48 h，混合溶液蒸发形成薄膜，再升温至150℃退火8 min，自然冷却至室温，获得嵌入泡沫金属的Nafion膜；

2）去除泡沫金属：

将嵌入泡沫金属的Nafion膜置于20 wt%的盐酸中，于65 ℃反应4-5 h，获得去除泡沫金属后的Nafion膜；

3）多孔道Nafion膜：

以85-95 wt%的Nafion溶液涂覆于去除泡沫金属后的Nafion膜上表面，形成厚度为150-250 μm的涂层，2 g/mm²加压，70 ℃下加热2 h固化成型；

4）多孔道IPMC制备：

采用化学镀的方法在Nafion膜表面沉积5-15 μm的贵金属铂，获得IPMC，自然晾干；

5）离子液体的吸附：

配制[EMIm]SCN质量分数为65 %的甲醇混合液，将IPMC浸没于上述溶液中，直至IPMC不再吸收[EMIm]SCN离子液体后取出，置于空气中挥发去除甲醇，即获得所述基于泡沫金属的多孔道IPMC电致动材料。

6.根据权利要求5所述基于泡沫金属的多孔道IPMC电致动材料的制备方法，其特征在于，步骤1）所述泡沫金属为泡沫铜、泡沫镍或泡沫铝。

7.根据权利要求6所述基于泡沫金属的多孔道IPMC电致动材料的制备方法，其特征在于，步骤4）采用化学镀的方法在Nafion膜表面沉积金属铂中，主镀铂氨复合物的浓度为3.5mg/ml，次镀铂氨复合物的浓度为0.875mg/ml。