CN110227481A - 一种重质油加氢处理催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种重质油加氢处理催化剂及其制备方法。本发明将VIB族氧化物加入到氧化铝前驱体中，加入助挤剂，再加入有机酸溶液，混捏、成型，经干燥、焙烧得到VIB族金属和氧化铝复合物；用含有机酸和/或有机醇、磷酸和VIII族的金属溶液浸渍得到的VIB族金属和氧化铝复合物，经干燥后得到催化剂。本发明所提供催化剂制备方法具有制备过程简单、成本低、清洁生产等优点，易于工业上应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种重质油加氢处理催化剂及其制备方法。
背景技术
原油重质化、劣质化日益明显，环保法规也日渐严格。对渣油等劣质重油进行深加工不仅可提高原油的利用率，还能减少环境污染。渣油等劣质重油中含有大量的金属(Ni和V)、硫、氮等杂质，残碳含量高。因此，重油加氢处理技术的关键之一在于开发性能优异的催化剂。目前，此类催化剂通常采用多孔性的氧化物如氧化铝作为载体，以VIB族金属Mo或W和VIII族金属Ni或Co为活性组分。渣油等重质油在加氢处理过程中，催化剂由于金属沉积等原因，受污染严重，难以再生使用，所以要求降低催化剂成本，如选择价格便宜的原料和简化制备工艺等。
一般该类催化剂的常用制备方法有浸渍法和混捏法两种。混捏法具有制备工艺简单，生产周期短，效率高，成本低，但存在较难做到充分利用金属组分等问题。而浸渍法采用多次烘干和焙烧(一般两次以上)，制造成本较高。
为了降低催化剂的生产成本，同时保持较高的催化剂活性，现有技术中，公开的重油加氢处理催化剂的专利技术如下：
CN1098433C采用混捏-浸渍结合的生产工艺制备加氢精制催化剂。该方法是在一水氧化铝挤条过程中混入粉状碱式碳酸镍和少量钼酸铵，经干燥焙烧后，再浸渍钼-氨水溶液，再经干燥、焙烧等步骤得到催化剂。该生产流程长，同时会产生较多的NOx，易对环境造成污染，催化剂生产成本高。
US5089453公开了一种重油加氢处理催化剂及其制备方法。该催化剂采用混捏法制备。在制备过程中，将加入含有第IVB族和第VIII族金属的酸性溶液，再加入含有第VIB族金属的碱性溶液。由于采用的大量的TiCl4作催化剂的助剂，TiCl4在水解过程易产生有毒的气体，使得生产过程中对设备的要求较高。催化剂在焙烧过程中也会产生较多的NOx。该生产工艺复杂，催化剂生产成本高。
发明内容
本发明目的是针对现有制备重油加氢处理催化剂方法中存在的缺点，提供一种采用部分混捏法制备高性能加氢催化剂的方法。与现有方法相比，本发明采用的方法具有制备过程简单、成本低、清洁生产等优点，使其更容易在工业上应用。本发明方法制备的催化剂可作为重油加氢处理催化剂使用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种重油加氢处理催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)将VIB族氧化物加入到氧化铝前驱体中，加入助挤剂，再加入有机酸溶液，混捏、成型，经干燥、焙烧得到VIB族金属和氧化铝复合物；
(2)用含有机酸和/或有机醇、磷酸和VIII族的金属溶液浸渍步骤(1)得到的所述VIB族金属和氧化铝复合物，经干燥后得到催化剂。
步骤(1)所述氧化铝前驱体选自三水铝石、拟薄水铝石、薄水铝石和无定形氢氧化铝中的一种或多种的混合物，是市售商品或者现有技术中任意一种方法制备的产品。优选为拟薄水铝石。
步骤(1)所述助挤剂是田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺中的一种或者几种，加入量为氧化铝前驱体的1-5wt％。
步骤(1)所述有机酸为乙酸、柠檬酸、乙二酸、酒石酸中一种或者多种，其有机酸溶液的浓度为0.05-5wt％。
步骤(1)所述成型方法采用压片、滚球或挤条。载体的形状根据不同要求制成片状、球型、圆柱型、三叶草型或四叶草型。
步骤(1)所述的干燥温度为80-200℃，干燥时间为1-24h。所述的焙烧温度为500-1000℃，焙烧时间为1-8h。
步骤(2)所述含VIII族的金属溶液中该金属盐为乙酸盐、碱式碳酸盐中的一种或多种。其中有机酸为乙酸、柠檬酸、乙二酸、酒石酸中一种或者多种。有机醇为甘露醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙三醇中的一种或者多种。以催化剂为基准，有机酸的用量为催化剂质量的0.5-10％，有机醇的用量为催化剂质量的0-10％，磷酸的用量为催化剂质量的0.5-10％。含VIII族的金属溶液中该金属盐用量为催化剂质量的0.5-20％。
步骤(2)所述的干燥温度为80-200℃，干燥时间为1-24h。
本发明的显著优点在于：
本发明提供一种制备高性能重质油加氢处理催化剂的方法。本发明先采用部分混捏法制备VIB族金属和氧化铝复合物，再用含有机酸和/或有机醇、磷酸和VIII族的金属溶液浸渍，经干燥后直接得到催化剂。本发明方法不采用含氮前驱体，制备过程不会产生氮氧化物，清洁生产、过程简单、成本低，易于工业上应用。与现有的混捏法相比，所得催化剂具有更优的催化性能。
具体实施方式
为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。
本发明结合下列实施例对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。
实施例1
称取300g商业拟薄水铝石(干基为70wt％质量)，38g三氧化钼，6g田菁粉，搅拌混合均匀。加入400mL含3g柠檬酸的水溶液，混捏成可塑体，在挤条机上挤成直径为1.3mm的四叶草型的条状物。将条状物于120℃干燥12h，于焙烧炉中600℃恒温2h，得到氧化钼-氧化铝复合载体A1。
称取10g碱式碳酸镍，11g磷酸，5g柠檬酸，加入110mL去离子水，搅拌溶解，制得溶液B1。
取120g载体A1，用溶液B1等体积浸渍2h，于120℃干燥12h，得到催化剂C1。催化剂C1中的氧化镍和氧化钼的含量列于表1。
实施例2
称取300g商业拟薄水铝石(干基为70wt％质量)，38g三氧化钼，6g田菁粉，搅拌混合均匀。加入400mL含3g柠檬酸的水溶液，混捏成可塑体，在挤条机上挤成直径为1.3mm的四叶草型的条状物。将条状物于120℃干燥12h，于焙烧炉中600℃恒温2h，得到氧化钼-氧化铝复合载体A2。
取120g载体A2，用实施例1中的溶液B1等体积浸渍2h，于120℃干燥12h，得到催化剂C2。催化剂C2中的氧化镍和氧化钼的含量列于表1。
实施例3
制备实施例1中的氧化钼-氧化铝复合载体A1。
称取10g碱式碳酸镍，11g磷酸，5g柠檬酸，4g丙三醇，加入110mL去离子水，搅拌溶解，制得溶液B2。
取120g载体A1，用溶液B2等体积浸渍2h，于120℃干燥12h，得到催化剂C3。催化剂C3中的氧化镍和氧化钼的含量列于表1。
对比例1
称取300g商业拟薄水铝石(干基为70％质量)，6g田菁粉，搅拌混合均匀。加入350mL含8g氧化镍、38g氧化钼、13g磷酸的水溶液，混捏成可塑体，在挤条机上挤成直径为1.3mm的四叶草型的条状物。将条状物于120℃干燥12h，于焙烧炉中600℃恒温2h，得到催化剂D1。催化剂D1中的氧化镍和氧化钼的含量列于表1。
表1
实施例4
本例评价以常压渣油经过加氢脱金属、加氢脱硫等处理过的渣油为原料，镍含量为6ppm，钒含量为8ppm，硫含量为0.45wt％，538℃馏出量为70wt％。
催化剂装填体积为50mL。评价前采用湿法预硫化对催化剂进行硫化处理。评价各例催化剂采用的工艺条件均相同。反应条件为：反应温度390℃，氢分压15MPa，液时空速为2.0h-1，氢油体积比为760，反应200h后取样。能量色散X射线荧光光谱法测定加氢处理前后油中硫的含量(具体方法参见GB/T17040-2008)。按照下列公式计算硫脱除率和相对脱硫活性：
评价结果列于表2。
对比例2
按照实施例4的方法评价催化剂C1、C2、C3、D1的脱硫活性，以催化剂D1的相对硫脱除率为100。评价结果列于表2。
表2
| 催化剂编号 | 相对脱硫活性 | |
| 实施例1 | C1 | 120 |
| 实施例2 | C2 | 117 |
| 实施例3 | C3 | 125 |
| 对比例2 | D1 | 100 |
表2给出的结果为评价反应进行200小时后的结果，比较可以看出，本发明提供的催化剂的加氢脱硫活性高于参比催化剂的加氢脱硫活性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (9)
1.一种重质油加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于：该方法包括：
（1）将VIB族氧化物加入到氧化铝前驱体中，加入助挤剂，再加入有机酸溶液，混捏、成型，经干燥、焙烧得到VIB族金属和氧化铝复合物；
（2）用含有机酸和/或有机醇、磷酸和VIII族的金属溶液浸渍步骤（1）得到的所述VIB族金属和氧化铝复合物，经干燥后得到催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种重油加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤（1）所述氧化铝前驱体选自三水铝石、拟薄水铝石、薄水铝石和无定形氢氧化铝中的一种或多种的混合物。
3.根据权利要求2所述的一种重油加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于：
所述氧化铝前驱体为拟薄水铝石。
4.根据权利要求1所述的一种重油加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤（1）所述助挤剂是田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺中的一种或者几种，加入量为氧化铝前驱体质量的1-5 %。
5.根据权利要求1所述的一种重油加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤（1）所述有机酸为乙酸、柠檬酸、乙二酸、酒石酸中一种或者多种，其有机酸溶液的浓度为0.05-5 wt %，有机酸加入量为氧化铝前驱体质量的1-5%。
6.根据权利要求2所述的一种重油加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤（1）所述的干燥温度为80-200 ℃，干燥时间为1-24 h；所述的焙烧温度为500-1000 ℃，焙烧时间为1-8 h。
7.根据权利要求1所述的一种重油加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤（2）所述含VIII族的金属溶液中该金属盐为乙酸盐、碱式碳酸盐中的一种或多种；其中有机酸为乙酸、柠檬酸、乙二酸、酒石酸中一种或者多种；有机醇为甘露醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙三醇中的一种或者多种；以催化剂为基准，有机酸的用量为催化剂质量的0.5-10%，有机醇的用量为催化剂质量的0-10%，磷酸的用量为催化剂质量的0.5-10%，含VIII族的金属溶液中该金属盐用量为催化剂质量的0.5-20%。
8.根据权利要求1所述的一种重油加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤（2）所述的干燥温度为80-200 ℃，干燥时间为1-24 h。
9.一种如权利要求1~8任一项所述方法制备的重油加氢处理催化剂。
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