CN107275607A - 含b、v、o簇化合物的新型锂电池正极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种含B、V、O簇化合物的新型锂电池正极材料。所述正极材料由以下质量分数的原料组分组成的：正极活性材料：80~85wt%，导电材料：10~15wt%，粘接材料：5~10wt%；其中正极活性材料为{[Li(H2O)2]3[V12B18O42(OH)18(H2O)]}2·11(OH)·12(H2O)；本发明利用水热合成法一步直接得到了一种结构新颖的锂电池正极材料，该正极材料具有较高的首次放电比容量和良好的循环性能，且备方法简单，原料来源丰富，同时价格低廉，具有很好的应用前景。

Description

含B、V、O簇化合物的新型锂电池正极材料
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种含B、V、O簇化合物的新型锂电池正极材料。
背景技术
能源问题一直是全球共同关注的最为核心的问题之一，近年来，传统能源的过渡消耗导致环境污染问题(比如酸雨、温室效应等)日趋恶化。开发和研究新能源替代传统能源是缓解环境污染和能源浪费的主要途径之一。但是随着锂离子电池的用量逐渐的增多，过时的锂离子电池材料已经不能满足现代社会变化的需求，由于锂电池具有自身不可克服的缺陷，例如：低温下电池性能明显恶化，放电平台下降、输出功率减小、可用电量衰减等。在当今社会对新能源高需要和高要求的情况下，锂离子电池的研究进展还有代提高和改善。所以，需要探究出全新的合成途径，获得结构新颖的锂电池正极材料，寻求突破现有正极材料合成方法的定性思维，已经成为业界普遍关注的问题之一。
通过探索性实验，我们发现多钒硼氧簇化合物在电化学性质方面具有潜在的应用，化合物1具有作为锂离子电池正极材料的条件具有以下的优点：1.富含有锂离子；2.具有可变价态的过渡金属离子(混合价态的V元素，同时拥有V4+和V5+价态)，利于电化学反应中氧化还原的循环过程；3.由于B、V、O可以构成的结构丰富多样同时拥有较大孔洞的框架结构。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的锂电池正极材料及其制备方法，该锂电池正极材料，具有良好的电化学性能，如较高的首次充放电比容量，良好的离子电导率。本发明的样品相对廉价易得且制备方法简单快速，同时能够清晰准确地测得正极材料的结构。
所述一种含B、V、O簇化合物的新型锂电池正极材料，其是由以下质量分数的组分组成的：正极活性材料：80~85wt%，导电材料：10~15wt%，粘接材料：5~10wt%，其中正极活性材料为{[Li(H2O)2]3[V12B18O42(OH)18(H2O)]}2 ·11(OH)·12(H2O)，导电材料为乙炔黑，粘结材料为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
所述正极材料的具体制备步骤为：
(1) 正极活性材料的合成：称取偏钒酸铵0.1210 g (1.03 mmol)，硼砂0.1890 g(0.50 mmol)，氯化锂0.3670 g (5.32 mmol)，乙二胺(en) 0.2 ml (3.00 mmol)，放入反应釜的内衬中，再加入2.0 ml蒸馏水使其溶解，搅拌30 min后，滴加氨水调节pH值至8.6。将最后将调配好的混合液放入耐高温的反应釜中，于温度为150摄氏度恒温箱的中反应120 h后，冷却后抽滤；得到得深红色的针状的单晶化合物；
(2) 正极活性材料的预处理：将步骤（1）制得的晶体研磨成细沙状粉末，并将研磨后的粉末置于120℃的真空干燥箱中干燥24小时，以便最大程度的除去材料中所含有的水分。
(3) 正极材料的制备：称取正极活性材料、导电材料、粘接材料；混合均匀后涂于正极材料铝片上。
本发明的显著优点在于：
1：制备方法简单。只需要将反应原料、蒸馏水以及有机配体置于反应釜中，
并将反应釜置于烘箱中，控制好反应的温度以及时间，使得反应在较低的温度下（150℃）和适当的压力下进行，最终得到反应产物。
2：原料来源丰富、同时价格低廉。材料中的组成元素都是自然界中含量丰富的元素。
3：该正极材料具有较高的首次放电比容量(50.8 mAh/g) 、良好的循环性能。
附图说明
图1是化合物{[Li(H2O)2]3[V12B18O42(OH)18(H2O)]}2 ·11(OH)·12(H2O)的晶体结构图。
图2是化合物{[Li(H2O)2]3[V12B18O42(OH)18(H2O)]}2 ·11(OH)·12(H2O)的红外谱图。
图3是化合物{[Li(H2O)2]3[V12B18O42(OH)18(H2O)]}2 ·11(OH)·12(H2O)的紫外可见固体漫反射光谱图。
图4是化合物{[Li(H2O)2]3[V12B18O42(OH)18(H2O)]}2 ·11(OH)·12(H2O)的热重分析谱图。
图5是电池的伏安曲线。
图6是电池的首次充放电循环曲线。
图7是电池的充放电曲线。
图8是电池的交流阻抗曲线。
具体实施方式
为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
所述新型锂离子电池正极材料制备方法，包括如下步骤：
(1)：正极活性材料的合成：称取偏钒酸铵0.1210 g (1.03 mmol)，硼砂0.1890 g(0.50 mmol)，氯化锂0.3670 g (5.32 mmol)，乙二胺(en) 0.2 ml (3.00 mmol)，放入反应釜的内衬中，再加入2.0 ml蒸馏水使其溶解，搅拌30 min后，滴加氨水调节pH值至8.68左右。将最后将调配好的混合液放入耐高温的反应釜中，于温度为150 °C恒温箱的中反应120h后，冷却后抽滤。采取此实验方法同样能够获得深红色的针状的单晶化合物(按钒计算产率约为78%)。
(2)：正极活性材料的预处理。将晶体材料研磨成细沙状粉末，并将研磨后的粉末置于120 °C的真空干燥箱中干燥24小时，以便最大程度的除去材料中所含有的水分。
(3)：正极材料的制备。按照质量百分数统计，由以下组分按照所示质量比重制备而成，活性材料：80~85wt%，导电材料：10~15wt%，粘接材料：5~10wt%。正极材料为{[Li(H2O)2]3[V12B18O42(OH)18(H2O)]}2 ·11(OH)·12(H2O)。导电材料为乙炔黑。
应用：以实施例1制得的样品为正极材料、锂片为负极，以1 mol.L-1的LiPF6为电解液，组装成纽扣式电池。
活性物质的单晶衍射解析
X-射线单晶衍射法是目前测定单晶结构最常用且有效的方法。本发明化合物是在福州大学物理化学国家重点学科公共测试中心的Rigaku R-Axis-Parid Weissenberge IP衍射仪上，于293(2) K温度下，采用石墨单色化的Mo靶Kα射线(λ=0.71073 Å)以ω-2θ扫描方式在一定范围内进行晶体晶胞参数的测定和衍射强度数据的收集。选择I>2σ(I)的独立衍射点，用于单晶结构解析。
活性物质的谱学和热稳定性
（1）红外光谱表征
红外光谱是在室温下使用我校物理化学重点学科的 Thermo Scientific NicoletiS50 FT-IR光谱仪上测定的，采取KBr压片为背景，扫描范围为400-4000 cm-1，扫描次数32次。从图2可以看出，3410 cm-1附近出现的宽吸收峰归属于νas(O-H)振动吸收峰。1631 cm-1处出现的峰归属于δ(O-H)振动吸收峰，1360 cm-1和1049 cm-1的吸收峰分别归属于BO3中的ν(B-O)键的振动吸收峰和BO4四面体中的δ(B-O)的振动吸收峰，938 cm-1处出现的峰归属于ν(V=Ot)振动吸收峰，794 cm-1、660 cm-1分别归属于νas(V-Oμ)反对称伸缩振动吸收峰和νs(V-Oμ)对称伸缩振动吸收峰。
（2）紫外可见固体漫反射光谱表征
UV-DRS是在福州大学国家化肥催化剂研究工程中心的Perkin-Elmer Lambda900型紫外-可见光谱仪测试得到，扫描波长范围为200-800 nm。从图3可以看出，在257 nm和325 nm处所呈现的吸收峰都属于Oμ→V之间的荷移跃迁，在554 nm处呈现陡峭的吸收峰属于V(IV)的d-d跃迁，在736 nm处呈现小的吸收峰属于V(IV)到V(V)荷移跃迁。
（3）热重分析表征
热重分析是在福州大学国家化肥催化剂研究工程中心的Perkin-Elmer TGA 7热分析仪上氮气气氛中测定所得，所测定温度范围为30~800 ℃，升温速度为10 ℃/min。从图4中可以看出，41-154 ℃失重7.65%，对应于晶体中的6个晶格水和6个Li+的配位水(理论值：7.71%）；154 ℃以后，晶体中的[V12B18O60]14- 簇阴离子开始缓慢分解，表现在曲线的平缓下降。热重分析曲线也从侧面反应出了材料晶体结构的准确性。
正极材料的电化学性能测试与分析
（1）电池的循环伏安曲线的测试与分析
电池进行了循环伏安曲线(CV)的测试，电压范围为2~4.5 V，扫描速度为1 mV/S，从图5上可以发现，电池主要存在两对的氧化还原峰(3.15 V，3.51 V)和(2.70 V，3.24 V)，其中3.24 V的氧化峰表现的不是很明显，通过查阅相关文献可知，CV曲线的峰位归属于正极材料中活性材料的氧化还原电位变化是：V5+ ——V4+。
（2）电池的充分电测试与分析
图6为电流密度30 mA/g下电池的首次充放电曲线，电池具有稳定的首次充电比容量(50.8 mAh/g)和首次放电比容量(40.0 mAh/g)。图6和图7为电池在30 mA/g电流密度下的充放电曲线，从图中可以看出电池在循环过程中容量衰减严重。测试结果显示，在第15个循环后比容量还剩余32.5 mA/g。导致容量衰减的原因可能由于该材料为纯样，没有添加任何填充剂对正极材料进行改良，但是从充放电曲线图上看，趋势上该材料还是可以成为电池的正极材料。
（4）电池的交流阻抗测试与分析
图8为电池进行了交流阻抗(EIS)的测试，频率范围在0.01 Hz~100 KHz，振幅为5 mV，从图上可以发现，交流阻抗谱图包含一个圆弧曲线和一条斜率约为45°的斜线，图中的圆弧曲线代表的是电池的内阻，对应的是氧化还原反应的阻抗，而斜线则代表与锂离子扩散有关的阻抗，斜线的斜率越接近45°，则Li+在活性材料内部的扩散电阻越适宜。
总之，本发明的新型材料完全具备成为锂电池正极材料的条件，为新型锂离子电池正极材料找到了一个新的研究方向，并且采用一步水热合成法不仅实验操作简便、快速，同时也为锂电池正极材料的研究提供了一种新的合成途径。
表1 化合物的晶体学数据

Claims (3)

1.一种含B、V、O簇化合物的新型锂电池正极材料，其特征在于：由以下质量分数的原料组分组成的：正极活性材料：80~85wt%，导电材料：10~15wt%，粘接材料：5~10wt%；其中正极活性材料为{[Li(H2O)2]3[V12B18O42(OH)18(H2O)]}2 ·11(OH)·12(H2O)；导电材料为乙炔黑；粘结材料为N-甲基吡咯烷酮。
2.一种制备如权利要求1所述含B、V、O簇化合物的新型锂电池正极材料的方法，其特征在于：
具体制备步骤为：
(1) 正极活性材料的合成：称取偏钒酸铵、硼砂、氯化锂和乙二胺，放入反应釜的内衬中，再加入2.0 ml蒸馏水使其溶解，搅拌30 min后，滴加氨水调节pH值至8.6，将最后将调配好的混合液放入反应釜中，150℃下反应120 h，冷却后抽滤；得到深红色的针状晶体；
(2) 正极活性材料的预处理：将步骤（1）制得的晶体研磨成细沙状粉末，并将研磨后的粉末于120℃下真空干燥24h；
(3) 正极材料的制备：将正极活性材料、导电材料、粘接材料一起混合均匀，制得正极材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：按摩尔比计，偏钒酸铵：硼砂：氯化锂：乙二胺=1.03:0.5:5.32:3。
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