CN108067267B - 一种可见光响应碲化镉/二氧化钛z型光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可见光响应碲化镉/二氧化钛Z型光催化剂，该催化剂以二氧化钛为载体，在二氧化钛上负载有碲化镉。主要采用水热法制得。本发明的碲化镉/二氧化钛Z型光催化剂中碲化镉和二氧化钛交错的导带/价带分布能够促进光生电子和空穴对的分离；Z型的光生载流子传递路径使电子和空穴具有强氧化还原能力；碲化镉的窄带隙能够增强碲化镉/二氧化钛Z型光催化剂可见光响应能力；从而碲化镉/二氧化钛Z型光催化剂具有优异的可见光光催化降解抗生素活性。本发明的制备工艺简单、条件温和、操作方便、成本低廉，易于实现工艺规模化应用，在污水处理等领域有着广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料领域，具体涉及一种可见光响应碲化镉/二氧化钛Z型光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
目前全球性的环境污染问题日趋严重，并威胁着人类的生存和发展。纺织印染、石油化工、皮革加工、抗生素在临床医疗、水产养殖和畜牧业的广泛应用造成大量有毒有害的有机物排放到水体环境中，并逐渐累积造成对生态环境和人类健康的危害。半导体光催化技术通过吸收利用太阳光在常温下降解有毒有害有机污染物。由于其具有能耗低、反应条件温和、成本低廉、操作简单、无二次污染的优点，光催化降解污染物是公认的最有前景的绿色环保治理环境污染的技术。
二氧化钛是一种成本低廉、稳定性高、环境友好的半导体光催化剂，在光催化净化环境领域有良好的应用前景。但是二氧化钛大规模广泛应用的“瓶颈”是其宽带隙(仅能吸收占太阳能谱中5％的紫外光)和高电子-空穴复合率。因此，拓展二氧化钛光吸收范围为可见光响应(占太阳光总能量的43％)，同时抑制光生电子-空穴复合是本领域亟待解决的关键技术问题。为了克服上述问题，可以将其他窄带隙半导体材料与二氧化钛复合制备异质结复合光催化剂，通过构筑这样的异质结复合光催化剂可以拓展光吸收范围并一直光生电子、空穴的复合。专利申请(CN101722013A；CN102658180A；CN103736512A；CN104475129A；CN104475129A；CN105013469A；CN106040276A；)中公开了不同半导体材料复合TiO2而成的异质结光催化剂，如PbS/TiO2、CdS/TiO2、BiOCl/TiO2、g-C3N4/TiO2、CuS/TiO2、Na0.9Mg0.45Ti3.55O8/TiO2、mpg-C3N4/BiVO4/TiO2。这些复合异质结光催化剂都要优于TiO2。
但是异质结光催化剂仍然存在一个不利于实现高效光催化降解有机污染物的问题，即光生电子的还原能力和空穴的氧化能力变弱，这是由于在异质结光催化剂中光生电子和空穴分别向导带更低和价带更高的半导体材料中转移。近年来提出的Z型光催化剂的设计为解决这一关键技术问题提出了新的思路。除了具有异质结光催化剂提高可见光吸收和促进光生载流子分离的优点以外，Z型机制还可以保留两种半导体材料中电势更负的导带电子(还原能力更强)和电势更正的价带空穴(氧化能力更强)。
碲化镉(CdTe)是一种禁带宽度为1.4eV的窄带隙半导体，具有优异的可见光吸收能力。并且CdTe的导带比TiO2的导带电位更负，而CdTe的价带TiO2的价带电位更正。因此CdTe是一种理想的与TiO2构筑复合光催化剂的窄带半导体材料。开发碲化镉/二氧化钛Z型半导体光催化剂可以提高光催化剂的可见光吸收能力，促进光生电子和空穴的分离并同时保留电子和空穴的强氧化还原能力，对于高效降解废水中的污染物在(如抗生素)具有重要意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术不足，提供一种可见光响应、光生电子-空穴对分离效率高、氧化还原能力强、光催化效率高的碲化镉/二氧化钛Z型光催化剂及其制备方法和应用。本发明具有成本低廉、制备条件温和、操作简单等优点，适用于工业化生产。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：一种可见光响应Z型光催化剂，所述的光催化剂是碲化镉/二氧化钛复合物，所述的的复合物以TiO2为载体，所述的CdTe负载在二氧化钛粉末上。
优选的，所述碲化镉/氧化钛Z型光催化剂中，所述碲化镉的质量含量为11％,所述二氧化钛的质量含量为88％。
上述碲化镉/二氧化钛Z型光催化剂的制备方法,包括以下步骤：
1)在无氧条件下，向反应容器中加入硼氢化钠、碲粉与去离子水；直到碲粉完全溶解、溶液由浑浊变澄清，制得NaHTe前驱体溶液；
2)在无氧条件下，向反应容器中加入二氧化钛粉末和去离子水，磁力搅拌至二氧化钛粉末均匀分散在去离子水；加入镉源搅拌至完全溶解，然后加入稳定剂巯基丙酸；
3)将步骤1)制备的NaHTe前驱体溶液注入步骤2)配置的混合液中,继续在无氧条件下搅拌10分钟；
4)将步骤3)中得到的混合物溶液转移到高压水热反应釜中，120-160℃加热；冷却至室温，离心，清洗，干燥，得到碲化镉/二氧化钛Z型光催化剂。
上述方法中，优选的，步骤4)中水热反应温度为120℃，加热时间为6h。
上述方法中，碲粉、硼氢化钠、去离子水的用量比优选为0.1mmol:1mmol:2ml；镉源可为乙酸镉和氯化镉中的一种；二氧化钛通常采用德固赛P25；二氧化钛、镉源、去离子水、巯基丙酸的用量比优选为250mg:0.4mmol:68mL:53μL；步骤3)中NaHTe前驱体溶液与步骤2)的混合液体积比优选为2mL:68mL。
上述方法制备的碲化镉/二氧化钛Z型光催化剂，应用于可见光下降解抗生素废水中四环素，展现出优异的光催化性能。本发明以目前已经实现规模化生产的德固赛P25为载体，具有成本低廉、易获得、产量大的优点。同时，本发明制备方法简单，条件温和，易于实现工业规模化应用。
附图说明
图1为本发明实施例1中合成的CdTe/TiO2的透射电镜(TEM)图，其中(a)和(b)为低倍TEM图，(c)为高分辨TEM图，(d-g)为Cd、Te、Ti、O的能谱图。
图2为本发明实施例1、2、5中合成的CdTe/TiO2的拉曼光谱图，作为对比的TiO2的拉曼光谱图，从图中可以观察到属于TiO2的拉曼振动，以及负载CdTe纳米晶体相关的拉曼振动。
图3为本发明实施例1中合成的CdTe/TiO2的吸收光谱图，作为对比的TiO2的吸收光谱图。
图4为本发明实施例1中合成的CdTe/TiO2的电化学阻抗谱的Nyquist图，作为对比的TiO2的电化学阻抗谱的Nyquist图。
图5为本发明实施例1中合成的CdTe/TiO2的可见光下光催化降解四环素效率图，作为对比的TiO2的电化学阻抗谱的的可见光下光催化降解四环素效率图。
图6为本发明实施例1中合成的Z型CdTe/TiO2光催化剂降解四环素机制图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不是用于限制本发明的范围。此外，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附后权利要求书限定的范围。
实施例1:
(1)光催化剂的制备
(a)NaHTe前驱体溶液的制备：
在25mL三颈圆底烧瓶中加入12.8mg碲粉、37.8mg硼氢化钠、2mL去离子水，密封，磁力搅拌，通氮气保护除氧气，直至碲粉完全溶解，制得澄清的NaHTe前驱体溶液备用。
(b)CdTe/TiO2光催化剂制备：
在150mL三颈圆底烧瓶中加入250mg二氧化钛、68mL去离子水，磁力搅拌至二氧化钛粉末均匀分散在水中；然后加入107mg乙酸镉，搅拌至溶解；然后加入53μL巯基丙酸，搅拌，密封，通氮气除氧气；迅速注入2mL步骤1)中准备的NaHTe前驱体溶液，搅拌10分钟；将上述混合液转移到高压水热反应釜中，置于烘箱120℃反应6小时；冷却到室温后，离心、用去离子水和异丙醇洗涤、干燥，得到CdTe/TiO2光催化剂。
图1为合成的CdTe/TiO2透射电镜图和能谱图，从图中可以看出，成功制备出CdTe纳米晶粒，CdTe纳米晶粒均匀负载在TiO2粉末上。
图2为合成的CdTe/TiO2的拉曼光谱图，通过与TiO2的拉曼谱对比可以发现在复合样品CdTe-TiO2中仍然可以观察到属于TiO2晶体的拉曼振动模，表明CdTe复合并没有改变TiO2的晶体结构；实施例1中CdTe的拉曼振动并不明显，实施例2(反应温度升高到140℃)和实施例5(反应温度升高到140℃)中还可以观察到属于CdTe的拉曼峰，表明成功制备出CdTe/TiO2。
图3为合成的CdTe/TiO2的吸收光谱图，从图中可以看出，CdTe复合明显可以TiO2拓展光响应范围，CdTe/TiO2在紫外和可见光区都具有优异的光吸收，可以作为一种可见光响应光催化剂。
图4为合成的CdTe/TiO2的电化学阻抗谱的Nyquist图，从图中可以看出，CdTe/TiO2光催化剂阻抗圆弧半径小于TiO2，表明CdTe复合TiO2可以抑制光生电子、空穴分离，催进光催化效率。
(2)光催化实验
将上述光催化剂(0.6g/L)分散在浓度为0.02g/L四环素溶液(50mL)中，磁力搅拌条件下，暗反应30分钟后；打开氙灯光源，放置截止波长为400nm(作为可见光源)的滤光片，分别进行光催化反应。每隔10分钟取一定量的四环素溶液，用紫外-可见分光光度计测试溶液的吸收光谱，通过吸收峰强度的变化可以计算出四环素的降解率。
图5为合成的CdTe/TiO2的光催化效率图。其中横坐标为光照时间，纵坐标为光照下溶液中四环素浓度与未光照时四环素浓度的比值。从图中可以看出，随着时间增加，四环素降解率增加，30分钟后四环素降解率为78％，高于TiO2的降解效率62％。
图6为本发明实施例1中合成的Z型CdTe/TiO2光催化剂降解四环素机制图。在Z型机制中，保留了氧化还原能力更强的CdTe导带中的电子和TiO2价带中的空穴，参与光催化反应；而氧化还原能力较弱的TiO2导带中的电子和CdTe价带中的空穴通过界面转移、复合；因而Z型光催化剂更有利于提高光催化活性。
实施例2:
(1)光催化剂的制备
(a)NaHTe前驱体溶液的制备：与实施例1相同
(b)CdTe/TiO2光催化剂制备:
与实施例1不同在于:烘箱加热温度为140℃。
采用实施例1所述方法测试本例制得的光催化剂在可见光照射下对四环素的降解活性。其30分钟后光催化性降解效率为72％。
实施例3:
(1)光催化剂的制备
(a)NaHTe前驱体溶液的制备：与实施例1相同
(b)CdTe/TiO2光催化剂制备:
与实施例1不同在于:在注入NaHTe前驱体溶液前，将本发明步骤2)制得的混合液(含TiO2)pH值调节为4；烘箱中加热温度为140℃。
采用实施例1所述方法测试本例制得的光催化剂在可见光照射下对四环素的降解活性。其30分钟后光催化性降解效率为76％。
实施例4:
(1)光催化剂的制备
(a)NaHTe前驱体溶液的制备：与实施例1相同
(b)CdTe/TiO2光催化剂制备:
与实施例1不同在于:在注入NaHTe前驱体溶液前，将本发明步骤2)制得的混合液(含TiO2)pH值调节为12；烘箱中加热温度为140℃。
采用实施例1所述方法测试本例制得的光催化剂在可见光照射下对四环素的降解活性。其30分钟后光催化性降解效率为66％。
实施例5:
(1)光催化剂的制备
(a)NaHTe前驱体溶液的制备：与实施例1相同
(b)CdTe/TiO2光催化剂制备:
与实施例1不同在于：烘箱加热温度为160℃。
采用实施例1所述方法测试本例制得的光催化剂在可见光照射下对四环素的降解活性。其30分钟后光催化性降解效率为43％。
可见，本发明的碲化镉/二氧化钛Z型光催化剂具有优异的可见光催化活性，无污染，成本低等一系列优点，是一种高效可见光响应的Z型光催化剂。本发明的制备工艺简单，温度较低，条件温和，操作方便，成本低廉，适合于工业化生产。
以上为对本发明实施案例的描述，通过对所公开的实施案例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施案例的多种修改对本领域的救民于水火技术人员来说将是显面易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施案例中实现。因此本发明不会被限制于本文所示的这些实施案例中同，而是要符合与本文所公开的原理和新颖等特点想一致的最宽范围。
Claims (6)
1.一种可见光响应碲化镉/二氧化钛Z型光催化剂，其特征在于，所述碲化镉/二氧化钛Z型光催化剂以二氧化钛为载体，所述二氧化钛上负载碲化镉纳米晶体；其制备方法包括如下步骤：
1）在无氧条件下，向反应容器中加入硼氢化钠、碲粉与去离子水；直到碲粉完全溶解、溶液由浑浊变澄清，制得NaHTe前驱体溶液；
2）在无氧条件下，向反应容器中加入二氧化钛粉末和去离子水，磁力搅拌至二氧化钛粉末均匀分散在去离子水；加入镉源搅拌至完全溶解，然后加入稳定剂巯基丙酸；所述二氧化钛、镉源、去离子水、巯基丙酸的用量比为250mg:0.4mmol:68mL:53μL；
3）将步骤1）制备的NaHTe前驱体溶液注入步骤2）配置的混合液中,继续在无氧条件下搅拌10分钟；NaHTe前驱体溶液与步骤2）配制的混合液的体积比为2mL:68mL；
4）将步骤3）中得到的混合物溶液转移到高压水热反应釜中，120-160ºC加热；冷却至室温，离心，清洗，干燥，得到碲化镉/二氧化钛Z型光催化剂。
2.根据权利要求1所述的碲化镉/二氧化钛Z型光催化剂，其特征在于，所述碲化镉/氧化钛Z型光催化剂中，所述碲化镉的质量含量为11%,所述二氧化钛的质量含量为88%。
3.根据权利要求1所述碲化镉/二氧化钛Z型光催化剂，其特征在于，所述步骤1）中，所述碲粉、硼氢化钠、去离子水的用量比为0.1mmol:1mmol:2ml。
4.根据权利要求1所述碲化镉/二氧化钛Z型光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中，所述镉源为乙酸镉、或氯化镉。
5.一种如权利要求1所述的可见光响应碲化镉/二氧化钛Z型光催化剂在降解抗生素废水中的应用，其特征在于，包括以下步骤：将碲化镉/二氧化钛Z型光催化剂与抗生素废水混合，在黑暗条件下搅拌，直至达到吸附平衡；然后在可见光照射下进行光催化反应，完成对抗生素废水的降解；所述碲化镉/二氧化钛Z型光催化剂的添加量为每升抗生素废水中添加碲化镉/二氧化钛Z型光催化剂0.6g。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述抗生素废水为四环素废水；所述抗生素废水中抗生素的浓度为0.02g/L；所述光催化反应时间为30分钟。
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