CN115582113B - 一种原位构建氧化铟修饰的氧化锌-硫化锌异质结构光催化裂解水制氢材料的通用合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种原位构建氧化铟修饰的氧化锌‑硫化锌异质结构光催化裂解水制氢材料的通用合成方法。将Zn粉分散在氧化石墨烯(GO)中并形成还原氧化石墨烯(rGO)包裹分散的Zn/rGO。随后将具有一定酸度的硝酸铟溶液加入到上述体系并持续搅拌后恒温反应。在微电化学反应过程中，Zn粉作为阳极材料自身被不断氧化生成ZnO，而In作为阴极材料主要发生析氢反应，并在反应过程中自身氧化形成In2O3。最后将经上述过程制备的In2O3‑ZnO/rGO通过原位离子交换法部分硫化形成In2O3‑ZnO/rGO/ZnS异质结构光催化剂。本发明优化了异质结构各组分问内建电场的形成。微电化学法构建的In2O3‑ZnO/rGO/ZnS光催化剂具有高的比表面积，顺畅的载流子迁移，有效的载流子分离和利用效率，从而提升了光催化产氢活性。
Description
技术领域
本发明涉及光催化裂解水制氢领域，具体为一种原位构建氧化铟修饰的氧化锌-硫化锌异质结构光催化裂解水制氢材料的通用合成方法。
背景技术
化石燃料包括煤，石油以及天然气属于不可再生能源，同时化石燃料的大量使用也造成了严重的环境问题。氢能是一种热值高且可储存的未来型能源，此外其燃烧产物对环境无公害且可循环使用。鉴于此，目前的研究热点是如何高效地将近似可认为取之不尽用之不竭的太阳能转化为氢能。相较于传统的催化重整制氢以及电解水制氢工艺，利用半导体光催化剂在光照下分解水产氢具有操作简单和循环可持续的优点。然而，目前较低的太阳能-氢能转化效率限制了光催化材料的产业化应用，因此探索研发具有经济效益且高效的半导体复合材料光催化剂势在必行。
ZnO和ZnS是两种来源广泛且常温下可以稳定存在的n型半导体材料，因此被广泛应用在光催化领域。尤其是将两者结合构建界面耦合的异质结构可以有效地抑制光腐蚀和提高光生载流子的空间分离从而提升材料的光催化性能。然而，无论是ZnO还是ZnS都会在光催化过程中发生光腐蚀从而影响***的长期稳定运行。尽管贵金属颗粒的修饰可以有效抑制光腐蚀，然而贵金属的高成本及低储量也是限制其大面积推广的重要因素。在目前的大多数报道中尚未发现可以原位构建ZnO与In2O3有效相界面和载流子迁移通道的异质结构构建策略。
发明内容
本发明目的在于提供了一种原位构建氧化铟修饰的氧化锌-硫化锌异质结构光催化裂解水制氢材料的通用合成方法。有效解决了纯相ZnO面临的光腐蚀和严重的载流子复合现象的同时也提升了其产氢性能。
本发明的技术方案是：
一种原位构建氧化铟修饰的氧化锌-硫化锌异质结构光催化裂解水制氢材料的通用合成方法。将In通过微电化学方法可控地引入到被rGO包裹分散的Zn粉颗粒表面，In金属颗粒在微电化学反应过程中发生自身氧化，最终得到具有原位界面的In2O3-ZnO/rGO催化剂。随后，利用原位离子交换法选择性地置换ZnO中的部分O原子使其部分硫化。异质结构的成功构建可以有效地抑制载流子的复合和延长光生电子的猝灭时间，从而在降低成本的同时还提升了材料的产氢性能。步骤如下：
在持续地搅拌下，将一定浓度的In(NO3)3溶液均匀滴加至rGO包裹的Zn粉分散液中。在持续的搅拌中，溶液中游离的In3+逐渐转变成In颗粒并被锚定在Zn粉表面，从而形成以Zn|ZnO为阳极，In|H2O|H2为阴极的微电池***。其中，还原氧化石墨烯(rGO)可以有效促进微电池反应***中的电子传输与转移，In金属颗粒在微电池反应过程中发生自身氧化生成In2O3。待反应结束后经水洗干燥得到In2O3-ZnO/rGO初产物。
选择硫代乙酰胺溶液硫化微电化学方法制备的In2O3-ZnO/rGO初产物制备In2O3-ZnO/rGO/ZnS异质结构光催化剂。
具体包括以下步骤：
S1：在搅拌下，将Zn粉充分分散在氧化石墨烯(GO)溶液中。在这个过程中，GO被Zn粉还原形成rGO并包裹在Zn粉表面，形成灰黑色絮状Zn/rGO结合物。
S2：用滴液漏斗将特定浓度的In(NO3)3溶液逐滴加到S1的体系中，并经过长时间的剧烈搅拌使In被锚定在Zn粉表面。
S3：将S2制备的混合物转移至抽滤瓶中恒温反应，并间隔一定时间对体系抽真空。
S4：待反应结束后，搜集S3所得固相产物，经水洗去除表面的杂质离子后干燥制得In2O3-ZnO/rGO催化剂。
S5：取适量S4所得固体粉末，按照一定的比例加入到硫代乙酰胺溶液中。在恒定温度下利用原位离子交换法将其部分硫化制得In2O3-ZnO/rGO/ZnS异质结构光催化剂。
优选的，所述S1中使用的氧化石墨烯(GO)溶液的浓度是0.43mg/mL，用量为锌粉质量的2wt.％。
优选的，所述S2中In(NO3)3溶液的浓度为0.01 mol/L，并在配制溶液时加入5mL浓硝酸以抑制其水解。In(NO3)3溶液的用量为50～200mL，搅拌时间为12h以上。
优选的，所述S3中在80℃下恒温反应的时间为36h，间隔300～480min对体系抽真空以移除体系中微电池反应阴极释放出的H2。
本发明利用微电化学方法在常温下成功原位构建了氧化铟修饰的ZnO-ZnS异质结构光催化剂。在这个过程中，将In颗粒通过微电化学方法可控地引入到被rGO充分包裹分散的Zn粉表面。随着In的成功引入，在体系中形成以Zn|ZnO为阳极和以In|H2O|H2为阴极的微电池***。其中，rGO的引入可以有效地促进电子的转移和流动，In金属颗粒在微电化学反应过程中发生自身氧化。待反应结束后经水洗干燥得到的即为In2O3-ZnO/rGO催化剂。最后，通过原位离子交换法用硫原子选择性地部分取代ZnO中的氧原子，从而得到在光催化产氢领域更占优势的In2O3-ZnO/rGO/ZnS异质结构光催化剂。微电化学法制备的In2O3-ZnO/rGO/ZnS异质结构具有更高的产氢活性，更长的光生电子寿命，更大的比表面积以及更有效的载流子迁移和分离策略，因此微电化学法有望应用于异质结构各组分间界面的原位优化以及内建电场的有效形成。
本发明的优点及有益效果是：
1、本发明利用微电化学方法原位构建了氧化铟修饰的氧化锌-硫化锌异质结构光催化剂。得益于异质结构中各组元间界面以及载流子迁移通道的构建，光生载流子的空间分离和迁移得以改善，从而解决了纯相ZnO光腐蚀，并提升了其产氢性能。
2、本发明利用微电化学方法原位构建了氧化铟修饰的氧化锌-硫化锌异质结构光催化剂。得益于内建电场的成功构建载流子的迁移阻力得以降低，载流子可以顺畅地迁移至催化剂表面参与氧化还原反应。
3、本发明利用微电化学方法原位构建了氧化铟修饰的氧化锌-硫化锌异质结构光催化剂。得益于In2O3的引入可以有效地减少使用贵金属修饰从而更具有经济效益。
4、本发明利用微电化学方法原位构建了氧化铟修饰的氧化锌-硫化锌异质结构光催化剂。提升了催化剂的比表面积，因此带来更多有利于光催化反应进行的反应位点。
附图说明
图1为原料锌粉、ZnO、In2O3、In2O3-ZnO/rGO、In2O3-ZnO/rGO/ZnS和纯相ZnS的XRD图谱。
图2为不同硫化时间得到的不同ZnS含量的In2O3-ZnO/rGO/ZnS催化剂的XRD图谱。
图3为不同In用量得到的不同In2O3含量的In2O3-ZnO/rGO催化剂的XRD图谱。
图4为不同In用量得到的不同In2O3含量的In2O3-ZnO/rGO/ZnS催化剂的XRD图谱。
图5为Zn粉的形貌图。
图6为In2O3-ZnO/rGO/ZnS催化剂的形貌图及SEM-Mapping图；(a)In2O3-ZnO/rGO/ZnS异质结构的形貌；(b-g)所制备的In2O3-ZnO/rGO/ZnS异质结构中各元素的分布。
图7为在0.1M Na2S，0.1M Na2SO3溶液中，不同硫化时间的In2O3-ZnO/rGO/ZnS催化剂的产氢性能。
图8为在0.1M Na2S，0.1M Na2SO3溶液中，不同In2O3含量的In2O3-ZnO/rGO/ZnS催化剂的产氢性能。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
首先，取35mL氧化石墨烯(GO)溶液加入到烧杯中，边搅拌边缓慢加入0.6539g分析纯的锌粉，持续搅拌60min，直至体系为灰黑色絮状沉淀。边搅拌边用移液管缓慢滴加100mLIn(NO3)3溶液(0.01 mol/L)，持续搅拌12h使其充分混合.将上述溶液转移至抽滤瓶中，并置于80℃烘箱中恒温反应36h，期间间隔360min抽真空一次。反应结束后经过滤洗涤干燥获得固体催化剂即为In2O3-ZnO/rGO。取100mg上述催化剂加入到溶有100mg硫代乙酰胺的50mL去离子水中，将体系置于50℃的水浴锅中恒温搅拌回流反应0.5h，经过滤洗涤干燥即可获得In2O3-ZnO/rGO/ZnS催化剂。
实施例2
首先，取35mL氧化石墨烯(GO)溶液加入到烧杯中，边搅拌边缓慢加入0.6539g分析纯的锌粉，持续搅拌40min，直至体系为灰黑色絮状沉淀。边搅拌边用移液管缓慢滴加100mLIn(NO3)3溶液(0.01mol/L)，持续搅拌12h使其充分混合.将上述溶液转移至抽滤瓶中，并置于80℃烘箱中恒温反应36h，期间间隔300min抽真空一次。反应结束后经过滤洗涤干燥获得固体催化剂即为In2O3-ZnO/rGO。取100mg上述催化剂加入到溶有100mg硫代乙酰胺的50mL去离子水中，将体系置于50℃的水浴锅中恒温搅拌回流反应5h，经过滤洗涤干燥即可获得In2O3-ZnO/rGO/ZnS催化剂。
实施例3
首先，取35mL氧化石墨烯(GO)溶液加入到烧杯中，边搅拌边缓慢加入0.6539g分析纯的锌粉，持续搅拌80min，直至体系为灰黑色絮状沉淀。边搅拌边用移液管缓慢滴加100mLIn(NO3)3溶液(0.01mol/L)，持续搅拌12h使其充分混合.将上述溶液转移至抽滤瓶中，并置于80℃烘箱中恒温反应36h，期间间隔400min抽真空一次。反应结束后经过滤洗涤干燥获得固体催化剂即为In2O3-ZnO/rGO。取100mg上述催化剂加入到溶有100mg硫代乙酰胺的50mL去离子水中，将体系置于50℃的水浴锅中恒温搅拌回流反应12h，经过滤洗涤干燥即可获得In2O3-ZnO/rGO/ZnS催化剂。
实施例4
首先，取35mL氧化石墨烯(GO)溶液加入到烧杯中，边搅拌边缓慢加入0.6539g分析纯的锌粉，持续搅拌60min，直至体系为灰黑色絮状沉淀。边搅拌边用移液管缓慢滴加50mLIn(NO3)3溶液(0.01 mol/L)，持续搅拌12h使其充分混合.将上述溶液转移至抽滤瓶中，并置于80℃烘箱中恒温反应36h，期间间隔480min抽真空一次。反应结束后经过滤洗涤干燥获得固体催化剂即为In2O3-ZnO/rGO。取100mg上述催化剂加入到溶有100mg硫代乙酰胺的50mL去离子水中，将体系置于50℃的水浴锅中恒温搅拌回流反应5h，经过滤洗涤干燥即可获得In2O3-ZnO/rGO/ZnS催化剂。
实施例5
首先，取35mL氧化石墨烯(GO)溶液加入到烧杯中，边搅拌边缓慢加入0.6539g分析纯的锌粉，持续搅拌40min，直至体系为灰黑色絮状沉淀。边搅拌边用移液管缓慢滴加150mLIn(NO3)3溶液(0.01 mol/L)，持续搅拌12h使其充分混合.将上述溶液转移至抽滤瓶中，并置于80℃烘箱中恒温反应36h，期间间隔480min抽真空一次。反应结束后经过滤洗涤干燥获得固体催化剂即为In2O3-ZnO/rGO。取100mg上述催化剂加入到溶有100mg硫代乙酰胺的50mL去离子水中，将体系置于50℃的水浴锅中恒温搅拌回流反应5h，经过滤洗涤干燥即可获得In2O3-ZnO/rGO/ZnS催化剂。
对比实施例得到的产品，其XRD图谱、形貌照片以及产氢性能如图1-8所示。
由图1可以看出，经过微电化学方法我们成功制备了In2O3-ZnO/rGO、In2O3-ZnO/rGO/ZnS催化剂。
由图2可以看出，随着硫化时间的加长，硫化锌的XRD峰变得更加明显，意味着随着硫化时间的延长，ZnS在催化剂中的占比不断地增加。
由图3可以看出，我们成功制备了不同In2O3负载量的In2O3-ZnO/rGO催化剂。
由图4可以看出，我们成功制备了不同In2O3负载量的In2O3-ZnO/rGO/ZnS催化剂。
由图5可以看出，原料Zn粉是3μm左右的球形颗粒。
由图6可以看出，所制备得到的In2O3-ZnO/rGO/ZnS为粗糙的棒状结构，同时Zn，O，S，C，In各元素均匀地分散在材料表面，这也进一步证明了异质结构的成功构建。
由图7可以看出，在硫化时间5h前，随着硫化时间的增加产氢性能逐渐增高，随着硫化时间的进一步增加反而不利于产氢性能的提升。
由图8可以看出，过量的In2O3不利于光催化产氢反应的顺利进行。
实施例结果表明，本发明制备的In2O3-ZnO/rGO/ZnS具有优异的光分解产氢性能。
以上所述仅表达了本发明的优选实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形、改进及替代，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (5)
1.一种原位构建氧化铟修饰的氧化锌-硫化锌异质结构光催化裂解水制氢材料的通用合成方法，其特征在于：
在持续地搅拌下，将一定浓度的In(NO3)3溶液均匀滴加至还原氧化石墨烯(rGO)包裹的Zn粉分散液中；在持续的搅拌中，溶液中游离的In3+逐渐转变成In颗粒并被锚定在Zn粉表面，形成以Zn|ZnO为阳极，In|H2O|H2为阴极的微电池***；其中，rGO有效促进微电池反应***中的电子传输与转移；In金属颗粒在微电池反应过程中也会发生自身氧化生成In2O3；待反应结束后经水洗干燥得到In2O3-ZnO/rGO初产物；
选择硫代乙酰胺溶液硫化微电化学方法制备的In2O3-ZnO/rGO初产物，制备In2O3-ZnO/rGO/ZnS异质结构光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种原位构建氧化铟修饰的氧化锌-硫化锌异质结构光催化裂解水制氢材料的通用合成方法，其特征在于：
具体包括以下步骤：
S1：在搅拌下，将Zn粉充分分散在氧化石墨烯(GO)溶液中；在这个过程中，GO被Zn粉还原形成rGO并包裹在Zn粉表面，形成灰黑色絮状Zn/rGO结合物；
S2：用滴液漏斗将特定浓度的In(NO3)3溶液逐滴加到S1的体系中，并经过长时间的剧烈搅拌使In被锚定在Zn粉表面；
S3：将S2制备的混合物转移至抽滤瓶中恒温反应，并间隔一定时间对体系抽真空；
S4：待反应结束后，搜集S3所得固相产物，经水洗去除表面的杂质离子后干燥制得In2O3-ZnO/rGO催化剂；
S5：取适量S4所得固体粉末，按照一定的比例加入到硫代乙酰胺溶液中；在恒定温度下利用原位离子交换法将其部分硫化制得In2O3-ZnO/rGO/ZnS异质结构光催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种原位构建氧化铟修饰的氧化锌-硫化锌异质结构光催化裂解水制氢材料的通用合成方法，其特征在于：所述S1中使用的氧化石墨烯(GO)溶液的浓度是0.43mg/mL，用量为锌粉质量的2wt.％。
4.根据权利要求2所述的一种原位构建氧化铟修饰的氧化锌-硫化锌异质结构光催化裂解水制氢材料的通用合成方法，其特征在于：
所述S2中In(NO3)3溶液的浓度为0.01mol/L，并在配制溶液时加入5mL浓硝酸以抑制其水解；In(NO3)3溶液的用量为50～200mL，搅拌时间为12h以上。
5.根据权利要求2所述的一种原位构建氧化铟修饰的氧化锌-硫化锌异质结构光催化裂解水制氢材料的通用合成方法，其特征在于：
所述S3中在80℃下恒温反应的时间为36h，间隔300～480min对体系抽真空以移除体系中微电池反应阴极释放出的H2。
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