一种纤维管增强型中空纤维复合生物膜及制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种纤维管增强型中空纤维复合生物膜及制备方法与应用,属于中空纤维膜制备技术领域。
背景技术
在当今河道污染日益严重的情况下,膜分离技术的研究与应用得到了高度重视。随着膜分离技术应用领域不断扩大,对膜材料性能的要求也越来越高,传统溶液纺丝(即溶液相转化)法所得中空纤维膜的性能已不能适应膜分离技术应用发展的需要,尤其膜的拉伸强度较低,不能满足河道生态治理过程中对膜力学性能的要求,如受长时间水流的冲击、压迫作用致使断丝等现象在使用过程中经常发生。当前国内外常见中空纤维膜类别主要有均质中空纤维膜、长纤维增强型中空纤维膜及纤维管增强型中空纤维膜。均质中空纤维膜的强度较低,导致其在使用过程中不能经受过高的压力。长纤维增强型中空纤维膜则是在均质中空纤维膜中引入单根纤维作为增强体而制成,但其不能兼顾***强度和拉伸强度。因此,目前这两种纤维膜的应用均受到限制。纤维管增强型中空纤维膜则是将铸膜液涂覆在纤维管外表面并由纤维管作为支撑体而制成,虽然能在保证纤维膜的分离性能的同时最大化地提高增强型中空纤维膜的强度。但是目前国内外市场用于黑臭河道治理的中空纤维膜产品只是单纯的充氧,不存在生物聚集作用,无法形成稳定的生态***,不能从根本上解决黑臭问题。因此未来的发展趋势是将气体分离膜技术与生物膜法水处理技术相结合,通过高强度的中空纤维复合生物膜彻底解决黑臭问题。
发明内容
为解决上述技术问题,本发明提供一种双连续网络结构非对称型纤维管增强型中空纤维复合生物膜,通过产品高效的氧分离特性,氧气透过膜丝直接被生物膜利用,不必经过液相边界层,大大减小了氧气的传质阻力,从而有利于供氧速度和氧气利用率的提高。同时充分利用中空纤维膜比表面积较大这一特性优势,使其在膜表面营造了相对稳定的微环境,为水体中微生物的附着生长,提供了优越的场所,从而促进了水体微生物的快速聚集和大量繁殖,通过微生物的作用,使河道水质得到净化和改善。
本发明的第一个目的是提供一种纤维管增强型中空纤维复合生物膜的制备方法,包括如下步骤:
(1)铸膜液配制:按照质量百分比计,原料组分为:
将各组分混合,搅拌均匀后进行脱泡处理,得到均质铸膜液;其中所述成孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的一种或多种;所述的纳米粒子为石墨烯、氯化锂、二氧化硅、二氧化钛中的一种或两种混合;
(2)纤维编织管预处理:将纤维编织管置于碱液中进行浸泡,浸泡后用水清洗去除碱液,然后烘干;
(3)将步骤(1)得到的均质铸膜液置于喷丝头中,同时将步骤(2)预处理后的纤维编织管从喷丝头中心通过,通过纤维编织管携带及惰性气体压力作用,将铸膜液与纤维编织管共同挤出,得到外表面均匀涂覆铸膜液的纤维编织管;
(4)将步骤(3)得到的纤维编织管再经5~25cm长的空气间隙浸于凝胶浴中转化成膜,得到膜丝;
(5)将步骤(4)得到的膜丝收集后在水中浸泡24~72小时,得到纤维管增强型中空纤维复合生物膜。
进一步地,所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
进一步地,在步骤(1)中,所述的搅拌的条件为在35~45℃温度下搅拌8~15小时。
进一步地,在步骤(1)中,所述的脱泡处理为置于脱泡罐中,在35~45℃温度下静置处理3~5小时。
进一步地,在步骤(2)中,所述的碱液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
进一步地,在步骤(2)中,所述的浸泡的时间为0.2~1小时。
进一步地,在步骤(3)中,所述的惰性气体为氮气。
进一步地,在步骤(4)中,所述的凝胶浴为水,或水与乙醇、异丙醇、乙二醇或表面活性剂的混合液。
进一步地,在步骤(4)中,所述的凝胶浴的温度为30~40℃。
本发明的第二个目的是提供一种所述方法制备得到的纤维管增强型中空纤维复合生物膜。
本发明的第三个目的是提供一种所述的纤维管增强型中空纤维复合生物膜在污水处理中的应用。
本发明的纤维管增强型中空纤维复合生物膜在膜丝浸入凝固浴前有一段滞空距离,由于溶剂本身的挥发,溶质会在膜丝表面形成致密的皮层。在凝固浴中,溶剂从纤维膜的外表面快速析出,在膜的外层形成指状孔,而在内表面由于空间有限,在内表面的微环境中溶剂的浓度较大,溶剂析出的缓慢,逐渐形成蜂窝状的孔隙。这两种类型的孔正在轴向是连续的,内外表面是不对称的,被称为双连续网络结构的非对称中空纤维膜。相比于单一种类的孔,非对称中的指状孔提供了更高的孔隙率;蜂窝状孔提供了很好的支撑作用;致密的皮层结构保证了膜表面没有过大的缺陷,提供了更高的分离精度。
本发明的有益效果是:
(1)氧气分离吸收高效:目前市场主流曝气增氧设备受水体自身条件的影响,充氧能力较差。而本产品的比表面积大,尤其是透氧膜的比表面积可高达5108m2/m3,以膜为载体可以在较小的空间内为微生物的生长提供充足的附着面积,大大提高了单位空间内的微生物浓度,提高单位体积处理能力,本产品以共混聚苯胺的方法对膜对气体的渗透性进行改性,聚苯胺材料本身就具有极高的O2/N2分离能力,聚苯胺的加入不仅能提高O2/N2分离效率,同时还能抑制CO2的透过,采用低于泡点压力的方式供气,氧气直接溶解在水中,曝气效率高,再加上其选择透气的特质,氧气吸收能力是传统设备的数倍;
(2)生物聚集作用强:目前市场主流设备只是单纯的充氧,不存在生物聚集作用,而本产品采用一些有机和无机的亲水性物质提高膜的亲水性,因为机粒子的存在,膜表面的粗糙度提高,比表面积增大,使得微生物在其表面附着形成生物群落,无泡曝气的方式对水体的扰动小,有利于形成稳定的生态***,因其高效的氧分离特性,加速了生物吸收水体污染物的效率,从而能够彻底解决黑臭问题。
附图说明
图1为聚偏氟乙烯纤维管增强型中空纤维膜表面和横截面的电镜图;
图2为市售中空纤维膜与本发明中空纤维膜挂膜效果对比;其中,A为市售产品挂膜一天效果,B为本产品挂膜一天效果,C为市售产品挂膜三天效果,D为本产品挂膜三天效果,E为市售产品挂膜一周效果,F为本产品挂膜一周效果;
图3为纤维管增强型中空纤维复合生物膜的结构示意图;
图4为纤维管增强型中空纤维复合生物膜工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明,以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施,但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1:纤维管增强型中空纤维复合生物膜的制备
首先将纤维编织管浸没于氢氧化钠水溶液中,去除编织管上的油渍污物;然后用去离子水清洗编织管表面残留的氢氧化钠,最后将编织管烘干、待用。
铸膜液配方:按照质量百分比计,原料组分为:
其中成孔剂为聚乙烯吡咯烷酮,纳米粒子为二氧化钛。
将铸膜液加入到搅拌罐中,在40℃下搅拌溶解12h后转移到脱泡罐中,并于脱泡罐中在40℃下静置脱泡4h,得到均质铸膜液。将脱泡后的均质铸膜液在氮气压力下从脱泡罐挤入到喷丝头中,同时预处理后的编织管从喷丝头中心通过,在编织管的携带及氮气压力的共同作用下,铸膜液与编织管从喷丝头共挤出,铸膜液均匀涂覆在纤维编织管外表面,然后进入到盛有35℃自来水的凝胶浴槽中相转化成膜,成膜后的膜丝经由绕丝轮收集后在自来水中浸泡48h,最终得到聚偏氟乙烯纤维管增强型中空纤维膜。
实施例2:膜结构形态的观测
采用扫描电镜观测所制备的纤维管增强型中空纤维复合生物膜断面和内外表面。具体步骤为:(1)将湿态纤维管增强型中空纤维复合生物膜样品浸入液氮中进行冷冻脆断;(2)将折断后的膜分别浸泡在50%、75%、100%浓度的酒精中进行脱水,浸泡时间分别是1个小时,而后在空气中自然晾干;(3)将膜样品固定在样品台上,并在阴极真空溅镀器内镀金;(4)将制好的样品送入扫描电镜观测台进行观察拍照,结果如图1所示。
实施例3:膜内外径及壁厚的测定
采用带标尺的光学显微镜测量纤维管增强型中空纤维复合生物膜内外径及壁厚。具体方法是将湿态的纤维管增强型中空纤维复合生物膜用刀片垂直切断,并保持膜丝截面的平整性,在BZ61型双目光学显微镜下由内置的标尺读取纤维的内外径。每个纺丝条件下取5个样品进行测量,内外径取平均值。
经检测,实施例1制备得到的纤维管增强型中空纤维膜丝内径0.8mm,外径2.1mm。
实施例4:水通量的测定
膜的透水性能可用纯水通量来判定,纯水通量越大,膜的透水性能越好。采用内压式测水通量,具体方法如下:取10根纤维膜放入长25cm、内径为8mm的自制玻璃管中,两端用环氧树脂封装,即得测试用膜组件。测试条件:内压、错流方式,0.15MPa下预压10min至水通量基本稳定,工作压力为0.10MPa,测试时间15min。根据公式计算膜纯水渗透通量。
J=Q/(A×t)
式中:J为纯水通量,L·m-2·h-1;Q为纯水透过量,L;A为膜的有效过滤面积,m2;t为测试时间,h。
膜过滤面积的计算:
A=nπDL
式中:A为膜面积,m2;n为组件中生物纳米复合膜根数;D为生物纳米复合膜直径(内压膜为内径,外压膜为外径),m;L为生物纳米复合膜有效长度,m。
经测试,实施例1制备得到的纤维管增强型中空纤维膜丝平均纯水通量为845L·m-2·h-1。
实施例5:力学性能测定
力学性能测定分为两个指标:断裂拉伸强度(σb)和断裂伸长率(δ)。用HD021NS型电子单纱强力仪测试,测试断裂强力F和断裂伸长率δ,测试条件为:室温,拉伸速度为500mm/min,拉伸间距为50mm。测定时取长150mm在自来水中陈化24h后的膜丝,每个纺丝条件下取5个样,测试结果取平均值。断裂拉伸强度计算公式为:
式中:σb为断裂拉伸强度,MPa;F为断裂拉伸强力,N;D为膜丝外径,m;d为膜丝内径,m。
断裂伸长率的计算公式为:
式中:δ为断裂伸长率,%;L为断裂伸长,mm;S为拉伸间距,mm。
经检测,实施例1制备得到的纤维管增强型中空纤维膜丝拉伸断裂强力不低于400CN,断裂伸长率不低于50%。
实施例6:孔隙率的测定
孔隙率是指中空纤维膜中所有空隙的总体积与膜总体积之比,它是衡量中空纤维膜质量的一项重要指标。本项目采用干湿重法测定纤维管增强型中空纤维复合生物膜的孔隙率,具体测试步骤如下:①选取5cm生物纳米复合膜5根,在无水乙醇中浸泡24小时,以使膜孔被乙醇完全充满;②取出生物纳米复合膜,用吸耳球吹出纤维管内的乙醇,用滤纸吸干膜表面的乙醇;③用排开体积法测定膜的表观体积Vt,将处理好的生物纳米复合膜垂直放入盛有乙醇的1ml移液管中,前后体积读数的差值即为膜的表观体积;④取出膜后,重复步骤2的操作;⑤将生物纳米复合膜放入干燥箱中,在温度为70℃条件下干燥8h至恒重;⑥称得干膜重量Md,由公式求孔隙率,每组实验平行测量3次。
孔隙率计算公式:
式中:Qp为生物纳米复合膜的密度。
利用南京高谦公司PSDA-20型微滤膜孔径分析仪测得纤维管增强型中空纤维复合生物膜的平均孔径达到0.8um。
经计算,实施例1制备得到的纤维管增强型中空纤维膜丝平均孔隙率为60-85%之间。
实施例7:泡点压力的测定
利用全自动过滤器完整性测试仪测试纤维管增强型中空纤维复合生物膜的平均泡点压力值,测试条件设最大压力为0.4MPa,合格的最小平均泡点压力设为0.05MPa。取长约150mm,在自来水中陈化24h的膜丝进行测试,每个条件各取3个平行样品。将样品在无水乙醇中浸泡8h后取出,置于纯水中进行测试。当出现第一个气泡时记录此时的压力为第一泡点压力,压力继续升高,出现气泡最多时停止升压,记录此时的压力为最大泡点压力。
利用南京高谦公司PSDA-20型微滤膜孔径分析仪测得纤维管增强型中空纤维复合生物膜的平均泡点压力值为0.24MPa,泡点压力达到要求值。
实施例8:亲水性测试
采用座滴法来测量纤维管增强型中空纤维复合生物膜的静态接触角,运用切线法来采集图像的数据,膜丝接触角测试步骤:将生物纳米复合膜粘在有双面胶的载玻片上,放置于载物台上,调整X、Y、Z三个方向的位置,使0.2ul超纯水液滴刚好落到生物纳米复合膜上,用CCD记录下整个过程,利用仪器自带软件选择圆拟合法计算求得接触角。经检测,纤维管增强型中空纤维复合生物膜的接触角小于75°。
实施例9:
采用取用1L来自污水处理厂的活性污泥,加入5L的模拟河水放入反应器中;曝气压力维持在20KPa;水流速为0.01m/s;每隔一天置换50%的河水。采用市面上同等产品与本产品作对比,挂膜效果如图2所示,大约一天,膜丝表面出现一层活性污泥,稍加抖动就会散落,成为悬浮物;随着时间的增长,在一周左右,活性污泥层变得牢固,加以抖动只有少量的活性污泥散落。相比于市面上其他产品,本产品挂膜快,吸附微生物量多,是同等产品的两倍以上,经计算生物附着量大于35g/m2。
图3、图4为本发明纤维管增强型中空纤维复合生物膜的结构示意图以及工艺流程图。
实施例10:
这种膜主要用于河道、景观水体黑臭的治理,本产品已经在多地的黑臭水体的治理中得到应用,下表1为应用本产品河水水质的前后对比数据:
表1河水水质处理前后水质对比
工程实践表明,本产品能够将河道水质提升两到三个级别,基本消除劣V类水。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例,本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换,均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。