CN111167317A - 一种高疏水中空纤维膜的制备及其脱硫废水处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高疏水中空纤维膜的制备方法及其脱硫废水处理应用，包括以下步骤：采用非溶剂相转化法制备高疏水聚合物中空纤维膜；利用该中空纤维膜对预处理过的烟道气脱硫废水进行膜蒸馏，实现盐水分离；利用烟道气废热提高脱硫废水的温度，提高膜蒸馏过程的水通量。本发明的特点在于：通过调节中空纤维膜纺丝过程中铸膜液的挤出速率与初生膜拉伸速率之比来获得表面孔径较小且附有疏水粒子的高疏水中空纤维膜，利用所制备的中空纤维膜对烟道气脱硫废水进行膜蒸馏脱盐，利用烟道气废热提高膜蒸馏的效率，利用膜材料的特殊表面性质减缓盐类在膜表面结晶和造成膜污染的速率，为脱硫废水的脱盐提供了高效、节能、环保的新方法。

Description

一种高疏水中空纤维膜的制备及其脱硫废水处理方法

技术领域

本发明涉及中空纤维膜的制备和火力发电厂烟道气脱硫废水处理技术，具体涉及利用非溶剂相转化法制备高疏水中空纤维膜，通过膜蒸馏对脱硫废水进行脱盐，并利用烟道气废热提高膜蒸馏的效率。

背景技术

由于煤炭的燃烧，火力发电过程中会产生大量含有硫氧化物的烟道气，必须经过脱硫处理。常用的烟气脱硫方法是使用石灰石、或石灰等的浆液在反应塔中对烟道气进行洗涤，但此脱硫过程会产生大废水。烟道气脱硫废水是当前火力发电厂的主要污水来源，且其含盐量大、腐蚀性强、对环境危害大。对脱硫废水的处理能力和成本直接影响火力发电厂的运行和盈利。当前国内烟道气脱硫废水的常规工艺一般是先用化学或物理絮凝沉降后再经过PH调节后回用或排放。该工艺可去除悬浮物和大部分重金属，但无法除去硫酸盐、氯离子，且会有痕量的重金属存留在处理之后的水中。因此，通过常规工艺处理烟道气脱硫废水达不到零排放的要求。

零排放是指无限地减少污染物和能源排放直至到零的活动，即零排放既要将其实施过程中的能耗降到最低，又要将最终需要排出的污染物的量讲到最低，最终消灭不可再生资源和能源。烟道气脱硫废水“零排放”是指通过节能环保的方法，将脱硫废水经过浓缩，将最终得到的盐类和净水全部回收再利用的过程。目前，烟道气脱硫废水零排放技术主要包括烟道气蒸发、晶种法强制循环和软化-浓缩-强制结晶工艺，但这些种方法各有其弊端。烟道气蒸发是先将脱硫废水雾化，然后利用烟道内髙温将其在烟道内蒸发，该方法要求烟气温度高，实际应用性不高。晶种法强制循环是指在蒸发过程中添加晶种，通过盐类的结晶实现盐和水的分离。该方法的缺点是能耗大，***易结垢，运行不稳定。软化-浓缩-强制结晶工艺则需要消耗大量的化学药剂，并产生大量的污泥，不仅会产生二次污染，且成本较高。

膜分离法是新兴的工业废水处理的重要方法，其运行过程无需使用大量化学药剂，具有设备易安装、占地面积小、环保、高效等多种优点。目前大多数工业化水体脱盐基于反渗透膜分离。基于反渗透的膜分离方法虽然脱盐效率高，但需在膜两侧施以较高的跨膜压力以克服高盐度废水的渗透压，其过程耗能高，对设备的损耗亦较大，不利于设备的长期稳定运行。结合火力发电厂烟道气和脱硫废水的自身特点设计低能耗、绿色环保的脱硫废水零排放处理***具有重要意义。

膜蒸馏脱盐是一种以温度差异为动力，驱动净水在膜材料内部传质的一种新型分离方法，膜壁两侧的温度差异越大，净水在膜内部传质的速率就越快。与传统以压力为传质驱动力的反渗透脱盐相比，膜蒸馏尤为适合有废热可供利用的水体脱盐。膜蒸馏过程的另一个特点是，膜材料内部水的传质是通过水蒸气的扩散和冷凝进行的，液体的传质应该被最大程度的杜绝，从而保证膜蒸馏的高脱盐效率(>99.9％)。因此，用于膜蒸馏的中空纤维膜应该具有较高的疏水性，从而降低不必要的膜浸润，但通过单一聚合物通过相转化法制备的聚合物中空纤维膜的疏水性有限。通过在中空纤维膜内表面沉积疏水纳米粒子有助于进一步提高膜材料的疏水性。

膜蒸馏所面临的另一个重要问题是盐类在膜内表面析出引起的膜浸润、膜污染污染以及由此导致的水通量下降和脱盐效率的降低。盐类在膜内表面的析出是一个逐步发展的过程，其第一步是部分含盐溶液渗入膜内表面，引起膜的大面积浸润，进而在膜表面形成晶核并加速盐类的析出。使用表面疏水性高、孔径小，中间层结构疏松的疏水性中空纤维膜可以减缓盐类在膜内表面析出的速率。

发明内容

本专利公开一种高疏水中空纤维膜的制备方法及其在脱硫废水处理中的应用，其包括：通过调节中空纤维膜制备过程中铸膜液的挤出速率与初生膜拉伸速率的比值来获得内表面孔径小且有疏水粒子附着的中空纤维膜；将制备的膜材料封装成中空纤维膜组件用于对烟道气脱硫废水的膜蒸馏，并利用烟道气废热提高膜蒸馏效率。本发明制备了具有特殊结构的改性膜材料，并将其用于脱硫废水的膜蒸馏，降低了膜材料污染的速度，且提高了膜蒸馏的效率。在一个优选实施中，所述方法包含以下步骤：

采用溶液相转化法制备聚合物中空纤维膜，其过程中，所使用的中空纤维膜铸膜液含有疏水改性的纳米粒子，铸膜液的挤出速率和初生膜的拉伸速率之比在2：30至2：50之间,所制备的中空纤维膜在其内表面具有明显的聚合物拉伸取向，并附着有疏水纳米粒子。

将干燥后的中空纤维膜用环氧树脂胶粘剂封装成具有一定有效面积的膜组件，该组件具有两个独立的通道，其内部通道为中空纤维膜的内腔，外部通道为中空纤维膜外表面与膜组件外壳之间的通道。

将装有预处理过的烟道气脱硫废水的储存罐、循环泵、中空纤维膜组件和冷却水浴以管道连接成膜蒸馏***。在中空纤维膜组件内部通道引入烟道气脱硫废水，在其外部通道引入冷却水。使从中空纤维膜组件内部出口流出的脱硫废水经过结晶装置后重新导入脱硫废水储存罐。

将上述膜蒸馏***中的脱硫废水流通管道置于烟道气流通管道内部，并使得脱硫废水流通管道与其烟道气流通管道之间有一定的空间。

将高温烟道气导入烟道气流通管道，并最终导入脱硫塔。

利用冷却水浴降低膜组件外部通道净水的温度，同时利用烟道气废热提高热膜组件内部通道脱硫废水的温度，使中空纤维膜两侧流体具有适当的温度差。

使用动力泵循环膜组件内外两通道的流体，以膜两侧温度差为驱动力，净水将从膜组件内部通道转移到膜组件外部通道。透过膜的净水将被收集在净水储水罐中，经过浓缩的脱硫废水将在经过结晶单元后被继续在膜组件内侧通道循环。

连接膜组件外部通道的净水储存罐将收集渗透过膜的净水，收集的净水可继续用于烟道气的脱硫。结晶单元内收集的盐被定期外运。

附图说明

图1：中空纤维膜的截面电镜照片

图2：中空纤维膜的内表面电镜照片

图3：中空纤维膜的外表面电镜照片

图4：一种基于烟道气废热的脱硫废水膜蒸馏脱盐过程示意图。其中1—烟道气脱硫塔；2—脱硫废水储存罐；3—脱硫废水循环泵；4—烟道气入口；5—脱硫废水流通管道；6—烟道气流通管道；7—结晶装置；8—中空纤维膜组件；9—净水流通管道；10—净水储存罐；11—净水循环泵；12—冷却水浴槽。13，14—膜组件外部通道支口

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，而非对本发明的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与本发明相关的部分而非全部内容。

实施例1

中空纤维膜的制备。

以N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基乙酰胺(DMAC)为溶剂，制备含有20wt％PVDF、5wt％致孔剂、1.5wt％疏水改性纳米TiO₂溶胶的铸膜液，并对所制备的溶液进行真空脱泡。采用计量泵将铸膜液从中空纤维膜纺丝头以一定的线速度挤出，初生膜在经历长度为5-10cm的空气浴行程后进入外部絮凝池，再通过卷收装置以一定的线速度卷收。铸膜液的挤出速度与初生膜的拉伸速度之比为2：30至2：50之间。

中空纤维膜的表征。

将制备的中空纤维膜在室温自来水中浸泡两天，再经溶剂交换和干燥后得到高疏水中空纤维膜。将干燥后的中空纤维膜在液氮中脆断，获得横截面表征样品。将干燥后中空纤维膜束用环氧树脂包裹，待环氧树脂完全固化后，对膜束进行60°斜切，使膜的内表面暴露在空气中，得到内表面表征样品。对干燥后的中空纤维膜的外表面、横截面和内表面进行喷金，并用扫描电子显微镜观察其微观形貌。由图1可见，所制备的中空纤维膜内外层附近呈现明显的指状孔，中间层呈现典型的海绵状，这表明在中空纤维膜的制备过程中，内外表面的相转化的速度较快，也意味着中空纤维膜在内外两个表面的孔径均较小(参见图2、图3)；此外，由于膜纺丝过程中的拉伸效应，膜的内表面表现出明显的孔形貌取向，且铸膜液中的疏水纳米粒子富集于中空纤维膜的内表面(参见图2)。

基于高疏水中空纤维膜的脱硫废水膜蒸馏。

将上述所制备的中空纤维膜用环氧树脂进行封装、制备成具有一定有效面积的中空纤维膜组件，用于脱硫废水的膜蒸馏。本发明所公开的基于高疏水中空纤维膜的膜蒸馏***包括以下部分(参见图4)：脱硫塔1、脱硫废水储存罐2、脱硫废水循环泵3、烟道气入口4、脱硫废水流通管道5、烟道气流通管道6、盐结晶装置7、中空纤维膜组件8、净水流通管道9、净水储存罐10、净水循环泵11，冷却水浴12、膜组件外部通道支口13、14。其中净水储存罐10依次与与净水循环泵11、冷却水浴12、膜组件8的外部通道支口13和14相连，并经过净水流通管道9导回净水储存罐10，用于净水在膜组件8外部通道的循环冷却；脱硫废水储存罐2依次与脱硫废水动力泵3，脱硫废水流通管道5、膜组件8的内部通道、结晶装置7相连，并经过脱硫废水流通管道5导回脱硫废水储存罐2；脱硫废水流通管道5的下游依次与膜组件8的内部通道下端入口、结晶装置7、烟道气流通管道6相连并导回烟道气脱硫塔1，用于脱硫废水的循环加热。

高温烟道气被导入烟道气流通管道6，废水流通管道5部分置于烟道气流通管道6内部，利用废热加热脱硫废水管道5。

从脱硫塔1排出的脱硫废水经过预处理后进入脱硫废水储存罐2。脱硫废水的预处理可以包括：采用含有钙离子的碱性水溶液对烟道气进行洗涤；采用沉降、或超滤除去一部分不溶性化合物和悬浮有机物。预处理过的脱硫废水进入储存罐2后被循环泵从中空纤维膜组件8的下端导入中空纤维膜组件8的内部通道，并在经过结晶装置7后导回脱硫废水进入储存罐2。

高温脱硫废水与冷却水在中空纤维膜组件8内经历膜蒸馏，净水从膜组件8的内部通道中的脱硫废水向膜组件8的外部通道中的冷却水中转移，转移出来的净水被净水循环泵11带入净水储存罐10。其中，脱硫废水的温度为60-70℃；设置脱硫废水的流动速度为170-250m/min，冷却水的流速为6-10m/min，可获得>99.9％的脱盐效率和较高的净水通量。

置于冷侧水循环通路中的结晶装置7使部分盐结晶并滞留其内。滞留于结晶装置内部的固体盐定期外运。

以上仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种高疏水中空纤维膜的制备及其脱硫废水处理方法，其特征在于：通过溶液相转化法制备表面附有疏水粒子的中空纤维膜，并将制备的中空纤维膜封装成中空纤维膜组件；通过循环泵，使预处理过的烟道气脱硫废水在中空纤维膜组件内部通道循环，冷水在中空纤维膜组件外部通道循环，以中空纤维膜膜壁两侧的温度差为动力，驱动净水从中空纤维膜组件的内侧通道转移至外侧通道；利用结晶装置回收脱硫废水中的盐类。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述采用非溶剂相转化法制备聚合物中空纤维膜的过程中，所使用的中空纤维膜铸膜液含有疏水改性的纳米粒子，铸膜液的挤出速率和初生膜的拉伸速率之比在2：30至2：50之间；用于制备中空纤维膜的聚合物可以是聚偏氟乙烯或聚醚砜，所用的疏水改性纳米粒子为疏水二氧化钛或疏水二氧化硅。

3.据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述中空纤维膜为疏水性中空纤维膜，内表面孔径200-300nm,外表面孔径200-500nm，其内表面附有疏水改性的纳米粒子。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述中空纤维膜组件是由多个中空纤维膜组件单元组成的阵列；所述中空纤维膜组件的内部通道是指中空纤维膜的内腔；所述中空纤维膜组件的外部通道是指中空纤维膜的外表面与膜组件外壳之间的通道。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的脱硫废水经过预处理后，除去了其中部分不溶固体；所述的脱硫废水的部分循环通路置于烟道气通路内部，烟道气通过加热脱硫废水的流通管道提高脱硫废水的温度至60-70℃之间。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：利用循环水浴降中空纤维膜组件外部通道净水的温度至5-10℃之间。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：以中空纤维膜内外两侧温度差异为动力，纯水从膜组件内部通道中的脱硫废水转移膜组件外部通道中的净水中，浓缩后的含盐废水继续参与循环，中空纤维膜对脱硫废水中盐的截留率>99.9％。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在待处理脱硫废水的流通路径中设置结晶单元，回收脱硫废水中的盐类；结晶单元为蒸发结晶装置。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：循环于中空纤维膜组件外部通道的净水为自来水或设备冷却水，具体地，为机炉冷却水、轴承冷却水。

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