CN113659141B - 一种SiO@Mg/C复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种SiO@Mg/C复合材料及其制备方法和应用。将含有多元芳基羧酸与镁盐的混合溶液的pH调节至酸性后，转入高压反应釜内，进行溶剂热反应，得到Mg‑MOF金属有机框架材料；将Mg‑MOF金属有机框架材料与SiO通过球磨混合，得到Mg‑MOF/SiO混合料；将Mg‑MOF/SiO混合料置于保护气氛下，进行煅烧处理，即得SiO@Mg/C复合材料。该SiO@Mg/C复合材料可有效抑制SiO体积膨胀，减少锂离子的消耗和锂枝晶的生成，从而有效提高锂离子电池的首次库伦效率和循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料。特别涉及一种SiO@Mg/C复合负极材料，还涉及一种SiO@Mg/C复合材料的制备方法和作为锂离子电池负极材料的应用，属于锂电池技术领域。
背景技术
随着便携式电子设备、无人机、电动工具和电动车的迅速发展，高能量密度、高功率密度、高安全性和长寿命的可充电电池备受关注。尽管基于传统的石墨负极材料锂离子电池取得了广泛应用，但其相对较低的理论能量密度限制了其进一步的发展。寻找石墨负极的替代材料成为当前二次电池研究的关键。
硅是目前已知比容量(4200mAh)最高的锂离子电池负极材料，但由于其巨大的体积效应(>300％)会导致电化学性能急剧恶化。因此，体积效应较小的硅的氧化物成为了比较理想的选择。其中，氧化亚硅(SiO)体积效应(150％)较小，同时拥有较高的理论容量(>1500mAh)，成为近年来锂离子电池负极材料研究的热点。
虽然氧化亚硅(SiO)体积效应较硅要小，但其循环性能和首次库仑效率较差，为改善其循环性能和提高其首次库仑效率，研究发现在氧化亚硅(SiO)表面包覆碳材料作为膨胀缓冲层，对氧化亚硅(SiO)材料进行预锂化处理能极大提高其循环性能和首次库仑效率。
如：中国专利(CN112820863 A)提供了一种改性碳包覆预锂化的方法，其首次库伦效率达到88％。中国专利(CN201710838388.6)提供了一种电化学预锂的技术，通过预制硅氧材料负极极片，与金属锂片组装成半电池模型，通过电池对外放电的方式进行预锂化，预锂化后的硅氧材料的首周效率可达90％以上。Ming-Yan Yan等发表的《Enabling SiOx/Canode with high initial coulombic efficiency through a chemical pre-lithiation strategy for high energy dDensity lithium-ion batteries》中采用液相的方式进行预锂，通过预先将锂片溶解在有机溶剂中，然后加入硅氧材料进行预锂反应，最后煅烧得到预锂化的硅氧材料，首次效率可达90％。但是以上这些方法存在成本高，产业化较难的问题。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种SiO@Mg/C复合材料，该复合材料由Mg/C复合物均匀包覆在氧化亚硅颗粒表面构成，且Mg/C复合物由多孔碳框架和均匀分布在多孔碳框架中的单质镁构成，不但能够有效抑制充电过程中氧化亚硅颗粒(SiO)的膨胀，而且能够持续而有效减缓SEI膜对于锂源的消耗，同时减少锂晶枝生成，增加电池材料的使用寿命。
本发明的第二个目的是在于提供一种SiO@Mg/C复合材料的制备方法，该制备方法操作简单、成本低，有利于大规模生产。
本发明的第三个目的是在于提供一种SiO@Mg/C复合材料作为锂离子电池负极材料的应用，将其应用在锂离子电池中可以有效提高锂离子电池的首次库伦效率和循环性能。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种SiO@Mg/C复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
1)将含有多元芳基羧酸与镁盐的混合溶液的pH调节至酸性后，转入高压反应釜内，进行溶剂热反应，得到Mg-MOF金属有机框架材料；
2)将Mg-MOF金属有机框架材料与SiO通过球磨混合，得到Mg-MOF/SiO混合料；
3)将Mg-MOF/SiO混合料置于保护气氛下，进行煅烧处理，即得。
本发明技术方案先以多元芳基羧酸与镁盐为原料通过溶剂热法形成Mg-MOF金属有机框架材料，在溶剂热法过程中多元芳基羧酸与二价镁离子通过特殊的配位方式形成形貌规整，且具有三维多孔结构的Mg-MOF金属有机框架材料，而将Mg-MOF金属有机框架材料与SiO混合均匀后煅烧，Mg-MOF金属有机框架材料在SiO表面形成均匀的包覆层，同时Mg-MOF金属有机框架材料通过高温热解，形成规则的多孔碳框架，而金属镁以原子态均匀分布在多孔碳骨架中。多孔碳框架可有效抑制SiO在充、放电时的体积变化，增加负极SEI膜的稳定性。氧化亚硅材料作为电池负极材料也存在本征的缺陷，主要是由于材料中存在氧的成分，在化成过程中由于形成SEI膜和锂硅酸盐物质消耗了大量Li源，导致此类材料的首次库仑效率偏低。均匀分布在多孔碳骨架中的镁可优先反应形成SEI膜和镁硅酸盐物质，减少锂源的消耗，提高材料的首次库仑效率。
作为一个优选的方案，多元芳基羧酸与镁盐的摩尔比例为2:8～4:6所述镁盐可以为常见的水溶性镁盐，常见的可以为硝酸镁等。多元芳基羧酸与镁盐摩尔比例进一步优选为3:7。
作为一个优选的方案，所述多元芳基羧酸包括苯二羧酸、联苯二甲酸、苯六甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、均苯三羧酸、苯四羧酸中至少一种。最优选为2,5-二羟基对苯二甲酸。这些多元芳基羧酸都能与镁离子形成Mg-MOF金属有机框架材料，而优选采用的2,5-二羟基对苯二甲酸是比较常见，价格便宜，且制备的Mg-MOF金属有机框架材料具有稳定的三维蜂窝状结构。
作为一个优选的方案，含有多元芳基羧酸与镁盐的混合溶液的pH调节至2～5。pH值主要影响晶体的生长速度，还有晶体的形貌，pH值过低会抑制晶体生长，晶体生长速率过慢，而pH值过高则很难形成晶体。本发明调节pH采用常见的碱试剂，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、三乙胺中的至少一种。碱试剂的加入能够中和反应体系的酸性，将反应体系的pH调节为2～5，能够加快Mg-MOF晶体的生长速度和控制晶体的形貌。在pH＝2～5范围内生长速度和晶体形貌的平衡点在这个pH值范围是最佳的；进一步优选pH值调节为2.5～4.5。
作为一个优选的方案，所述溶剂热反应的条件为：温度为100℃～200℃，时间为12h～72h。所述溶剂热反应的温度进一步优选为125℃～200℃；时间进一步优选为14～20小时。
作为一个优选的方案，Mg-MOF金属有机框架材料与SiO的质量百分比组成为5％～20％:80％～95％。进一步优选Mg-MOF金属有机框架材料占比为5％～10％；SiO材料占比为90％～95％。
作为一个优选的方案，所述煅烧的条件为：温度为500℃～1200℃，时间为1h～4h。如果煅烧温度过低会导致Mg-MOF金属有机框架材料碳化会不完全，如果温度过高会使得SiO发生歧化反应。煅烧过程中升温速率为3～8℃，控制较低的升温速率有利于Mg-MOF金属有机框架材料碳化过程中仍然保持其骨架形貌。进一步优选的煅烧温度为600～900℃。进一步优选的煅烧时间为2～3小时。
作为一个优选的方案，球磨混合时间为1～6小时。
本发明还提供了一种SiO@Mg/C复合材料，其由所述的制备方法得到。
作为一个优选的方案，所述SiO@Mg/C复合材料由Mg/C复合材料均匀包覆在氧化亚硅表面构成；所述Mg/C复合材料由金属镁均匀分布在多孔碳框架中构成。
本发明还提供了一种SiO@Mg/C复合材料的应用，其作为锂离子电池负极材料应用。
本发明的SiO@Mg/C复合材料用于锂离子电池：将SiO@Mg/C复合材料，按质量百分比组成：SiO@Mg/C复合材料(80～95％)︰导电剂SP(2～10％)︰粘结剂SBR(2～5.5％)︰增稠剂CMC(1～4.5％)的比例混合，加入去离子水搅拌均匀，配成粘度2500～3500CPS的浆料，然后在手套箱中与锂片组装成扣式电池。
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：
本发明提供的SiO@Mg/C复合材料不但能够有效抑制充电过程中氧化亚硅颗粒的膨胀，而且能够持续而有效减缓SEI膜对于锂源的消耗，同时减少锂晶枝生成，增加电池材料的使用寿命。
本发明的提供的SiO@Mg/C复合材料的制备方法操作简单、成本低，有利于大规模生产。
本发明的提供的SiO@Mg/C复合材料作为锂离子电池负极材料的应用，可以有效提高锂离子电池的首次库伦效率和循环性能。
附图说明
图1为实施例1制备的SiO@Mg/C复合材料扫描电镜图；
图2～图5分别为实施例1～4的SiO@Mg/C复合材料制成扣式电池的充放电曲线。
具休实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
如无特别说明，以下实施例中所有原料和试剂均为市购常规的原料和试剂。
实施例1
本实施例提供一种复合氧化亚硅(SiO@Mg/C)负极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)0.111g 2，5-二羟基对苯二甲酸和0.456g Mg(NO3)2·6H2O溶于100mL的N,N-二甲基二酰胺、乙醇、水(15:1:1)混合溶液中，加入0.12mL三乙胺。将混合溶液封装到水热反应釜中，在125℃的反应20h。反应后自然冷却到室温，所得产物用DMF洗涤三次，再用去离子水洗涤三次，在100℃烘箱中干燥一晚，得到Mg-MOF晶体。
2)将上述Mg-MOF晶体研磨粉碎，按质量比Mg-MOF：SiO＝1:9的比例分别称取0.1gMg-MOF晶体和0.9gSiO，混合均匀，机械球磨1h，得到Mg-MOF/SiO混合材料。
3)将上述Mg-MOF/SiO混合材料装入坩埚中，在氮气气氛保护下的管式炉中600℃高温碳化2h，升温速率为5℃/min，然后自然冷却到室温，得到产品复合氧化亚硅(SiO@Mg/C)负极材料。
实施例2
1)0.111g 2，5-二羟基对苯二甲酸和0.456g Mg(NO3)2·6H2O溶于100mL的N,N-二甲基二酰胺、乙醇、水(15:1:1)混合溶液中，加入0.12mL三乙胺。将混合溶液封装到水热反应釜中，在150℃的条件下反应20h。反应后自然冷却到室温，所得产物用DMF洗涤，再用去离子水洗涤，在100℃烘箱中干燥一晚，得到Mg-MOF晶体。
2)将上述Mg-MOF晶体研磨粉碎，按质量比Mg-MOF：SiO＝1:9的比例分别称取0.1gMg-MOF晶体和0.9gSiO，混合均匀，机械球磨2h，得到Mg-MOF/SiO混合材料。
3)将上述Mg-MOF/SiO混合材料装入坩埚中，在氮气气氛保护下的管式炉中900℃高温碳化1h，升温速率为5℃/min，然后自然冷却到室温，得到产品复合氧化亚硅(SiO@Mg/C)负极材料。
实施例3
1)0.111g 2,5-二羟基对苯二甲酸和0.456g Mg(NO3)2·6H2O溶于100mL的N,N-二甲基二酰胺、乙醇、水(15:1:1)混合溶液中，加入0.12mL三乙胺。将混合溶液封装到水热反应釜中，在200℃的条件下反应20h。反应后自然冷却到室温，所得产物用DMF洗涤，再用去离子水洗涤，在100℃烘箱中干燥一晚，得到Mg-MOF晶体。
2)将上述Mg-MOF晶体研磨粉碎，按质量比Mg-MOF：SiO＝1:9的比例分别称取0.1gMg-MOF晶体和0.9gSiO，混合均匀，机械球磨3h，得到Mg-MOF/SiO混合材料。
3)将合成的Mg-MOF/SiO混合材料装入坩埚中，在氮气气氛保护下的管式炉中900℃高温碳化4h，升温速率为5℃/min，然后自然冷却到室温，得到产品复合氧化亚硅(SiO@Mg/C)负极材料。
实施例4
1)0.111g 2,5-二羟基对苯二甲酸和0.456g Mg(NO3)2·6H2O溶于100mL的N,N-二甲基二酰胺、乙醇、水(15:1:1)混合溶液中，加入0.12mL三乙胺。将混合溶液封装到水热反应釜中，在200℃的条件下反应20h。反应后自然冷却到室温，所得产物用DMF洗涤，再用去离子水洗涤，在100℃烘箱中干燥一晚，得到Mg-MOF晶体。
2)将上述Mg-MOF晶体研磨粉碎，按质量比Mg-MOF：SiO＝1:9的比例分别称取0.1gMg-MOF晶体和0.9gSiO，混合均匀，机械球磨3h，得到Mg-MOF/SiO混合材料。
3)将合成的Mg-MOF/SiO混合材料装入坩埚中，在氮气气氛保护下的管式炉中1200℃高温碳化2h，升温速率为5℃/min，然后自然冷却到室温，得到产品复合氧化亚硅(SiO@Mg/C)负极材料。
将上述四个实施例所得材料分别做成扣式电池，进行电化学性能测试：将上述实施例1、实施例2、实施例3所得材料都按按SiO@Mg/C(85％)︰导电剂SP(10％)︰粘结剂SBR(3.5％)︰增稠剂CMC(1.5％)的比例分别混合，涂膜，切片，在手套箱中组装成2025扣式锂离子电池。电解液为1mol/L的LiPF6/(EC+DMC)，隔膜为Celgard2400膜。
采用武汉蓝电电子公司LANHE电池程控测试仪对组装的电池进行了恒电流充放电实验。
图1为SiO@Mg/C材料的SEM表征图。图2～图5分别为实施例1～4制备的SiO@Mg/C复合材料做成材料扣式电池在25℃条件下，0.1C倍率下的充放电曲线图。
实施例1的SiO@Mg/C复合材料做成扣式电池首次放电比容量可达到1666.7mAh/g，可逆比容量也高达1525.5mAh/g，首次库伦效率为91.5％。
实施例2的SiO@Mg/C复合材料做成扣式电池首次放电比容量可达到1888.1mAh/g，可逆比容量也高达1717.4mAh/g，首次库伦效率为90.95％。
实施例3的SiO@Mg/C复合材料做成扣式电池首次放电比容量可达到1734.9mAh/g，可逆比容量也高达1544.5mAh/g，首次库伦效率为89.02％。
实施例4的SiO@Mg/C复合材料做成扣式电池首次放电比容量为1655.9mAh/g，可逆比容量1236.6mAh/g，首次库伦效率为74.68％。实施例4中煅烧温度过高活性物质氧化亚硅部分损失，导致电化学性能下降。
表1为SiO@Mg/C材料扣式电池在25℃条件下，0.5C电流密度下，上述前三个实施例200圈循环的容量保持数据，从表1中可以看出，实施例1～3实施例中SiO@Mg/C材料做成的电池容量衰减很小。即本发明提供的SiO@Mg/C材料锂电池负极材料应用于电池中可提高电池的循环稳定性，延长电池的使用寿命。
表1
Claims (8)
1.一种SiO@Mg/C复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将含有多元芳基羧酸与镁盐的混合溶液的pH调节至2～5后，转入高压反应釜内，进行溶剂热反应，得到Mg-MOF金属有机框架材料；所述溶剂热反应的条件为：温度为100℃～200℃，时间为12h～72h；
2)将Mg-MOF金属有机框架材料与SiO通过球磨混合，得到Mg-MOF/SiO混合料；
3)将Mg-MOF/SiO混合料置于保护气氛下，进行煅烧处理，即得。
2.根据权利要求1所述的一种SiO@Mg/C复合材料的制备方法，其特征在于：多元芳基羧酸与镁盐的摩尔比例为2:8～4:6；
所述镁盐为硝酸镁；
所述多元芳基羧酸包括苯二羧酸、联苯二甲酸、苯六甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、均苯三羧酸、苯四羧酸中至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种SiO@Mg/C复合材料的制备方法，其特征在于：所述含有多元芳基羧酸与镁盐的混合溶液中溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和水的混合溶剂；其中，N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和水的体积比为10～20:1:1。
4.根据权利要求1所述的一种SiO@Mg/C复合材料的制备方法，其特征在于：Mg-MOF金属有机框架材料与SiO的质量百分比组成为5％～20％:80％～95％。
5.根据权利要求1所述的一种SiO@Mg/C复合材料的制备方法，其特征在于：所述煅烧的条件为：温度为500℃～1200℃，时间为1h～4h。
6.一种SiO@Mg/C复合材料，其特征在于：由权利要求1～5任一项所述的制备方法得到。
7.根据权利要求6所述的一种SiO@Mg/C复合材料，其特征在于：由Mg/C复合材料均匀包覆在氧化亚硅表面构成；所述Mg/C复合材料由金属镁均匀分布在多孔碳框架中构成。
8.权利要求6或7所述的一种SiO@Mg/C复合材料的应用，其特征在于：作为锂离子电池负极材料应用。
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| CN116083927B (zh) * | 2023-02-10 | 2023-08-29 | 江西理工大学 | 一种用于氧化亚硅负极材料均匀预镁化方法及其在锂离子电池中的应用 |
| CN117174836A (zh) * | 2023-11-03 | 2023-12-05 | 陕西晶泰新能源科技有限公司 | 一种锂离子电池氧化亚硅负极的预镁化中间缓冲层 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2813468A1 (en) * | 2013-06-14 | 2014-12-17 | CIC Energigune | New high capacity materials based on transition metals of oxinitrides |
| CN110915055A (zh) * | 2017-02-07 | 2020-03-24 | 加利福尼亚大学校务委员会 | 电解质调节器、制造方法及其应用 |
| CN111180717A (zh) * | 2020-03-23 | 2020-05-19 | 福建翔丰华新能源材料有限公司 | 一种新型硅碳复合负极材料及其制备方法 |
| WO2020167725A1 (en) * | 2019-02-11 | 2020-08-20 | Ford Cheer International Limited | Electrodes having electrode additive for high performance batteries and applications of same |
| CN112186145A (zh) * | 2020-09-08 | 2021-01-05 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种镁还原碳包覆氧化亚硅材料及其制备方法、应用 |
| CN112397690A (zh) * | 2019-08-12 | 2021-02-23 | 中国科学院化学研究所 | 一种基于金属-有机骨架材料原位构筑表面包覆层的方法 |
| CN112661163A (zh) * | 2020-12-25 | 2021-04-16 | 广东工业大学 | 一种氧化亚硅基复合负极材料及其制备方法、以及锂离子电池 |
| WO2021072803A1 (zh) * | 2019-10-15 | 2021-04-22 | 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 | 具有多层核壳结构的负极复合材料及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20130034513A (ko) * | 2011-09-28 | 2013-04-05 | 공주대학교 산학협력단 | 리튬이차전지의 음극 활물질용 실리콘 산화물-탄소 복합체의 제조방법 |
| WO2015119887A1 (en) * | 2014-02-04 | 2015-08-13 | Nivo Systems, Inc. | Open framework composites, methods for producing and using such composites |
| CN109742335B (zh) * | 2018-12-06 | 2021-01-12 | 深圳市德方纳米科技股份有限公司 | 锂离子电池用硅基复合负极材料及其制备方法和锂离子电池 |
| CN111029548A (zh) * | 2019-12-16 | 2020-04-17 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 硅@金属有机框架复合材料的制备方法及其产品和应用 |
| CN112844323B (zh) * | 2021-01-11 | 2022-12-06 | 潍坊学院 | 一种m-mof-74/氧化硅复合材料及其制备方法与应用 |
| CN113659141B (zh) * | 2021-07-23 | 2023-11-24 | 湖南金硅科技有限公司 | 一种SiO@Mg/C复合材料及其制备方法和应用 |
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Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2813468A1 (en) * | 2013-06-14 | 2014-12-17 | CIC Energigune | New high capacity materials based on transition metals of oxinitrides |
| CN110915055A (zh) * | 2017-02-07 | 2020-03-24 | 加利福尼亚大学校务委员会 | 电解质调节器、制造方法及其应用 |
| WO2020167725A1 (en) * | 2019-02-11 | 2020-08-20 | Ford Cheer International Limited | Electrodes having electrode additive for high performance batteries and applications of same |
| CN112397690A (zh) * | 2019-08-12 | 2021-02-23 | 中国科学院化学研究所 | 一种基于金属-有机骨架材料原位构筑表面包覆层的方法 |
| WO2021072803A1 (zh) * | 2019-10-15 | 2021-04-22 | 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 | 具有多层核壳结构的负极复合材料及其制备方法和应用 |
| CN111180717A (zh) * | 2020-03-23 | 2020-05-19 | 福建翔丰华新能源材料有限公司 | 一种新型硅碳复合负极材料及其制备方法 |
| CN112186145A (zh) * | 2020-09-08 | 2021-01-05 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种镁还原碳包覆氧化亚硅材料及其制备方法、应用 |
| CN112661163A (zh) * | 2020-12-25 | 2021-04-16 | 广东工业大学 | 一种氧化亚硅基复合负极材料及其制备方法、以及锂离子电池 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Metal-organic frameworks derived porous carbon coated SiO composite as superior anode material for lithium ion batteries;Li Feng等;《Journal of Alloys and Compounds》;第765卷;第512-519页 * |
| MOF材料的制备及其在锂离子电池中的应用研究;冯丽;《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅱ辑》;第12-13、19-20页 * |
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