CN107215859A - 一种等离子体增强化学气相合成石墨烯的方法 - Google Patents

一种等离子体增强化学气相合成石墨烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种等离子体增强化学气相合成石墨烯的方法。本发明采用固体催化剂模板、氮掺杂气体及气体碳源为原料，等离子体增强化学低温气相合成，经洗涤、抽滤和干燥得到掺杂或未掺杂石墨烯，所得石墨烯厚度小、结晶好的特点。本发明具有无污染、成本低、过程简单的特点。

Description

一种等离子体增强化学气相合成石墨烯的方法
技术领域
本发明涉及石墨烯的制备领域，具体涉及一种等离子体增强化学气相合成石墨烯的方法。
背景技术
自2004年曼彻斯特大学研究组首次提出石墨烯（Graphene）的概念以来，单层sp2杂化碳构成的石墨烯作为碳家族的一颗璀璨明星，得到了物理、化学及材料学家的高度重视。和单壁碳纳米管类似，石墨烯具有超高电导率、极快的电子传输速度、高硬度、高比表面积以及室温量子霍尔效应，在电子输运器件、电极电容器件、传感器以及复合材料等领域中均有很好的应用前景。目前，石墨烯制备方法主要包括机械剥离法、化学氧化还原技术以及化学气相沉积技术。其中，机械剥离法尽管能够获得高质量的石墨烯片且电学性能优异，但产量极低，不适合规模化制备；采用湿法球磨技术制备石墨烯，尽管产率较高，但过程中大量使用有机溶剂[一种生产石墨烯的方法，专利申请号：200910193873.8]；石墨氧化还原技术虽然可以宏量制备，但所制得的石墨烯结构缺陷多、石墨化程度低、机械性能和导电性差，且过程中用到强酸、强氧化剂和还原剂，过程繁琐、污染较大；采用金属如铜箔等作为催化剂模板常规化学气相沉积制备过程苛刻，需要高温（约1000℃）且需转移后使用、产率低、不适合宏量生产；而采用金属氧化物作为模板制备二维碳纳米材料，同样需要提前通过系列化学反应制备得到纳米氧化物，再进行二维石墨烯的生长；采用硅藻土作为模板生长石墨烯二维碳材料可以进行批量生长，然而过程中不仅需要对硅藻土进行硝酸和硫酸的预刻蚀处理，在高温1000℃生长后还需要使用氢氟酸或强碱强氧化钠除去模板 [三维石墨烯粉体的仿生模板CVD制备：通向高效溶液加工，《自然•通讯》，2016年，第7卷，第13440页]。因此，开发工艺简单、低温合成、成本低、污染小的石墨烯制备方法是使其在各领域应用得以促进发展的关键。
等离子体增强化学气相沉积技术沉积温度低，对基体的结构和物理性质影响小，所得样品厚度及成分均匀性好、致密、附着力强，可制备各种金属、无机和有机薄膜。采用此技术，可在硅、金属基底上制备机械及功能碳薄膜包括类金刚石膜、碳纳米管阵列、非晶碳膜等。同样，利用等离子体增强化学气相沉积技术在不同的金属、硅片以及氧化硅基底上可制备石墨烯墙阵列薄膜，可用于场发射电子器件[射频等离子体增强化学气相沉积技术制备碳纳米墙及其场发射特性，《应用表面科学》，2015年，第357卷，第1页，Appl. Surf. Sci.2015, 357, 1 ]。然而，上述报道并未合成出片层结构石墨烯。
发明内容
本发明的目的是提供一种低温、低成本、易于批量制备石墨烯粉体的方法。
本发明采用固体催化剂模板，以含碳气体作为碳源，氨气为氮掺杂源进行等离子体增强化学气相合成，通过洗涤、抽滤及干燥得到石墨烯粉体，所得石墨烯尺寸大、厚度小，在规模宏量制备方面优势突出。
一种等离子体增强化学气相合成石墨烯的方法，其特征在于该方法在等离子体增强化学气相合成设备中合成石墨烯，设备主要由真空***、等离子体引发电源、供气***、升温及压强控制***组成，具体过程为：
1）将固体催化剂模板置于等离子体增强化学气相合成设备真空***内；所述的固体催化剂模板选择碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、氯化钾、氯化钠、硫酸钠或硫酸钾中的一种；
2）真空***抽真空至10-3帕以下，分别通入惰性气体或惰性/还原性混合气至50-5000Pa，升温至500-900℃，通入气相碳源，或者通入掺杂源气体，掺杂源气体为氨气，通过施加射频或直流源放电起辉合成0.5-150min，在惰性气体或还原气体保护下冷却至室温，抽净真空室内气体，充气至大气压获得固体产物；
3）将上述固体洗涤、抽滤、干燥得到石墨烯粉体。
本发明所述的气相碳源选自乙炔、乙烯或甲烷。
本发明所述的惰性气体为氮气或氩气，还原性气体为氢气。
本发明所述的等离子体引发电源为射频或直流电源。
本发明所述的射频功率为50-500W。
本发明所述的直流放电电压为200-800V，占空比为0.1-0.9。
本发明合成的石墨烯为二维层状结构，尺寸在1-20μm、厚度为1-20nm。
本发明具有如下优点：
1）所使用固体催化剂模板价格低廉，不需预处理；
2）合成温度低、结晶好、易掺杂，重复性好；
3）清洗过程使用蒸馏水或去离子水洗涤，过程中不使用强酸、强碱，环境友好、无污染。
本发明提供了一种简单制备石墨烯的方法，所用原材料丰富、廉价易得、环境友好、重复性好、产品质量稳定可靠；开辟了一种新的低温合成石墨烯的方法。
附图说明
图1是本发明实施例2中所得石墨烯的TEM照片。
图2是本发明实施例2中所得石墨烯的HR-TEM照片。
具体实施方式
实施例1
称取碳酸锂固体置于等离子体增强化学气相合成设备真空***内，抽真空至10-3Pa以下，通入氩气至真空室压强为300Pa，将碳酸锂固体加热至650℃，通入氢气（为氩气体积的120%）和乙炔（为氢气体积的20%）。加射频功率至150W，合成5min，停止通入乙炔，自然冷却至室温后取出固体样品。使用去离子水将上述固体样品洗涤、抽滤并在60℃烘干后得到石墨烯粉体。透射电镜（TEM）结果显示样品具有尺寸在5μm左右。
实施例2
称取碳酸钠固体置于等离子体增强化学气相合成设备真空***内，抽真空至10-3Pa以下，通入氩气至真空室压强为300Pa，将碳酸钠固体加热至750℃，通入氢气（为氩气体积的120%）和乙炔（为氢气体积的30%）。加射频功率至150W，合成10min，停止通入乙炔，自然冷却至室温后取出固体样品。使用去离子水将上述固体样品洗涤、抽滤并在60℃烘干后得到石墨烯粉体。图1和2分别为透射电镜（TEM）及高分辨透射电镜（HRTEM）图，结果显示样品具有较大尺寸，厚度在5nm左右。
实施例3
称取碳酸钾固体置于等离子体增强化学气相合成设备真空***内，抽真空至10-3Pa以下，通入氩气至真空室压强为500Pa，将碳酸钾固体加热至850℃，通入氢气（为氩气体积的100%）和乙炔（为氢气体积的20%）。加射频功率至 200W，合成100min，随后停止通入乙炔，自然冷却至室温后取出固体样品。使用去离子水将上述固体样品洗涤、抽滤并在60℃烘干后得到石墨烯粉体。
实施例4
称取碳酸钠固体置于等离子体增强化学气相合成设备真空***内，抽真空至10-3Pa以下，通入氩气至真空室压强为300Pa，将碳酸钠固体加热至650℃，通入氢气（为氩气体积的150%）和乙炔（为氢气体积的25%）。加射频功率至 150W，合成10min，随后停止通入乙炔，自然冷却至室温后取出固体样品。使用去离子水将上述固体样品洗涤、抽滤并在60℃烘干后得到石墨烯粉体。TEM结果发现石墨烯成大片状褶皱结构。
实施例5
称取硫酸钾固体置于等离子体增强化学气相合成设备真空***内，抽真空至10-3Pa以下，通入氩气和氢气（为氩气体积的50%）至真空室压强为50Pa，将硫酸钾固体加热至900℃，通入乙烯（为氢气体积的50%）。加射频功率至 400W，合成3min，停止通入乙烯，自然冷却至室温后，取出固体样品。使用去离子水将上述固体样品洗涤、抽滤并在60℃烘干后得到石墨烯粉体。
实施例6
称取氯化钠固体置于等离子体增强化学气相合成设备真空***内，抽真空至10-3Pa以下，通入氩气和氢气（为氩气体积的100%）至真空室压强为2000Pa，将氯化钠固体加热至700℃，通入乙炔（为氢气体积的25%）。加射频功率至 400W，合成120min，随后停止通入乙炔，自然冷却至室温后，取出固体样品。使用去离子水将上述固体样品洗涤、抽滤并在60℃烘干后得到石墨烯粉体。通过TEM观察发现，石墨烯厚度尺寸在10μm左右，厚度约10nm左右。
实施例7
称取碳酸锂固体置于等离子体增强化学气相合成设备真空***内，抽真空至10-3Pa以下，通入氩气至真空室压强为400Pa，将碳酸锂固体加热至700℃，通入氢气（为氩气体积的100%）和乙炔（为氢气体积的25%）。加直流电压500V（占空比60%），合成20min，停止通入乙炔，自然冷却至室温后，取出固体样品。使用去离子水将上述固体样品洗涤、抽滤并在80℃烘干后得到石墨烯粉体。
实施例8
称取硫酸钠置于等离子体增强化学气相合成设备真空***内，抽真空至10-3Pa以下，通入氩气至真空室压强为3000Pa，将硫酸钠固体加热至900℃，通入氢气（为氩气体积的100%）和乙炔（为氢气体积的25%）。加直流功率放电合成，电压为500V（占空比40%），合成20min，停止通入乙炔，自然冷却至室温后，取出固体样品。使用去离子水将上述固体样品洗涤、抽滤并在80℃烘干后得到石墨烯粉体。
实施例9
称取氯化钾粉体置于等离子体增强化学气相合成设备真空***内，抽真空至10-3Pa以下，通入氮气至真空室压强为800Pa，将氯化钾固体迅速加热升温至600 ℃，通入氢气（为氮气体积的150%）和乙炔（为氢气体积的20%）。加直流电压800V（占空比20%），合成10min，停止通入乙炔，自然冷却至室温后，取出固体样品。使用去离子水将上述固体样品洗涤、抽滤并在80℃烘干后得到石墨烯粉体。
实施例10
称取硫酸钠粉体置于等离子体增强化学气相合成设备真空***内，抽真空至10-3Pa以下，通入氩气至真空室压强为100Pa，将硫酸钠固体加热至600℃，通入氢气（为氩气体积的50%）和乙炔（为氢气体积的50%）。加直流功率放电生长，电压为400V（占空比80%），合成60min，停止通入乙炔，自然冷却至室温后，取出固体样品。使用去离子水将上述固体样品洗涤、抽滤并在80℃烘干后得到石墨烯粉体。
实施例11
称取碳酸钠固体置于等离子体增强化学气相合成设备真空***内，抽真空至10-3Pa以下，通入氩气至真空室压强为300Pa，将碳酸钠固体加热至750℃，通入氢气（为氩气体积的120%）和乙炔（为氢气体积的30%），同时通入氨气（为氢气体积的50%）作为掺杂源。加射频功率至150W，合成5min，停止通入乙炔和氨气，自然冷却至室温后，取出固体样品。使用去离子水将上述固体样品洗涤、抽滤并在60℃烘干后得到氮掺杂石墨烯粉体，其中通过x射线光电子能谱分析得出氮元素含量约为2.5%。
实施例12
称取氯化钠固体置于等离子体增强化学气相合成设备真空***内，抽真空至10-3Pa以下，通入氩气至真空室压强为300Pa，将氯化钠固体加热至650℃，通入氢气（为氩气体积的120%）和甲烷（为氢气体积的40%），同时通入氨气（为氢气体积的20%）作为掺杂源。加射频功率至300W，合成20min，停止通入甲烷和氨气，自然冷却至室温后，取出固体样品。使用去离子水将上述固体样品洗涤、抽滤并在60℃烘干后得到氮掺杂石墨烯粉体，其中通过x射线光电子能谱分析得出氮元素含量约为3.0%。
实施例13
称取硫酸钾固体置于等离子体增强化学气相合成设备真空***内，抽真空至10-3Pa以下，通入氩气至真空室压强为1500Pa，将硫酸钾固体加热至680℃，通入氢气（为氩气体积的50%）和乙烯（为氢气体积的100%），同时通入氨气（为氢气体积的40%）作为掺杂源。加直流电压500V（占空比60%），合成120min，停止通入乙烯和氨气，自然冷却至室温后，取出固体样品。使用去离子水将上述固体样品洗涤、抽滤并在60℃烘干后得到氮掺杂石墨烯粉体。

Claims (6)

1.一种等离子体增强化学气相合成石墨烯的方法，其特征在于该方法在等离子体增强化学气相合成设备中合成石墨烯，设备主要由真空***、等离子体引发电源、供气***、升温及压强控制***组成，具体过程为：
1）将固体催化剂模板置于等离子体增强化学气相合成设备真空***内；所述的固体催化剂模板选择碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、氯化钾、氯化钠、硫酸钠或硫酸钾中的一种；
2）真空***抽真空至10-3帕以下，分别通入惰性气体或惰性/还原性混合气至50-5000Pa，升温至500-900℃，通入气相碳源，或者通入掺杂源气体，掺杂源气体为氨气，通过施加射频或直流源放电起辉合成0.5-150min，在惰性气体或还原气体保护下冷却至室温，抽净真空室内气体，充气至大气压获得固体产物；
3）将上述固体洗涤、抽滤、干燥得到石墨烯粉体。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于气相碳源选自乙炔、乙烯或甲烷。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于惰性气体为氮气或氩气，还原性气体为氢气。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于等离子体引发电源为射频或直流电源。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于射频功率为50-500W。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于直流放电电压为200-800V，占空比为0.1-0.9。
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