CN104701531B - 原位碳包覆六边形K0.7[Fe0.5Mn0.5]O2纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents
原位碳包覆六边形K0.7[Fe0.5Mn0.5]O2纳米材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及原位碳包覆六边形K0.7[Fe0.5Mn0.5]O2纳米材料及其制备方法，该材料可作为钠离子电池正极活性材料，由石墨化碳层包覆K0.7[Fe0.5Mn0.5]O2六边形纳米晶形成，所述的六边形纳米晶直径为100‑350nm，其中石墨化碳层的厚度为6‑10nm。本发明的有益效果是：本发明结合溶液烘干和气氛煅烧的方法，最终得到形貌较为均一纳米材料。其作为钠离子电池正极材料活性物质，表现出较高的放电比容量和良好的循环稳定性；其次，本发明工艺简单，通过简单溶液烘干和煅烧处理后即原位碳包覆六边形K0.7[Fe0.5Mn0.5]O2纳米材料，能耗较低。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料与电化学技术领域，具体涉及原位碳包覆六边形K0.7[Fe0.5Mn0.5]O2纳米材料及其制备方法，该材料可作为钠离子电池正极活性材料。
背景技术
随着科技的发展及人口的急剧增长，新世纪对能源的消耗也越来越大，石油、煤炭和天然气等不可再生资源的枯竭，迫切要求寻找清洁能源来弥补能源需求的缺口，同时要求清洁能源的连续性可持续性，以便于满足使用要求。在现有的主流能源***中，石油和煤碳是不可再生能源，且其在使用消耗过程中还会产生大量的CO2、SO2等有害物质，给人类赖以生存的环境带来严重的破坏。这就促使人们更加重视建立新型的、有效的能源供应体系，在保证经济的可持续增长的同时，其还应满足环境有益的要求。其中，开发新能源和可再生清洁能源是当前解决这些问题最有效的方法之一，新能源材料则是实现新能源的开发和利用，并支撑它发展的基础和核心。在众多的新型能源体系中，如风能、太阳能、生物质能等，其都具备不连续的特性，若要将其有效的并入电网***，那么能源的转换和存储装置是不可或缺。
钠离子电池，是近十年来开发的一种新型能源存储的装置，与锂离子电池相比其具有地球资源存储丰富、成本低等特点，被认为是下一代大规模储能装置的主力。目前，主要有层状过渡金属氧化物、层状结构单质、磷酸盐体系等被用作其电极材料。随着研究的深入，逐渐发现层状过渡金属氧化物电极材料不仅成本低，而且其比容量较高，是一类较好的钠离子电池正极电极材料。但层状过渡金属氧化物由于纯相难以得到，且其形貌难以纳米花和导电性较差，使其徒有高容量却很难完全发挥出来，就需要我们通过导电物质的原位包覆，在提高其电子导电率的同时抑制其晶粒的二次团聚，改善其电化学性能。目前，原位碳包覆六边形K0.7[Fe0.5Mn0.5]O2纳米材料还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种原位碳包覆六边形K0.7[Fe0.5Mn0.5]O2纳米材料及其制备方法，其制备过程简单，能耗较低，产率较高，所得的原位碳包覆六边形K0.7[Fe0.5Mn0.5]O2纳米材料作为钠离子电池正极材料具有良好的电化学性能。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：原位碳包覆六边形K0.7[Fe0.5Mn0.5]O2纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将钾源、铁源、锰源和碳源一并加入到去离子水中，在一定温度下搅拌至溶液呈现浅黄色透明状；
2)将步骤1)所得溶液再移到水浴中搅拌，得到棕红色透明溶液；
3)将步骤2)所得溶液转移入培养皿中，在恒温下蒸干；
4)将步骤3)所得的固体然后迅速转移到高温下烘烤，得到疏松固体结构；
5)将步骤4)所得产物研磨，然后在空气条件下煅烧；
6)将步骤5)所得产物再移到氩气条件下煅烧，得到原位碳包覆六边形K0.7[Fe0.5Mn0.5]O2纳米材料。
按上述方案，步骤1)所述的钾源为KNO3、K2CO3、K2SO4和KCl中的任意一种或它们的混合；所述的铁源为Fe(NO3)3.9H2O和Fe2(SO4)3.7H2O中的任意一种或它们的混合；所述的锰源为Mn(CH3COO)2和MnCO3中的任意一种或它们的混合；所述的碳源为草酸和柠檬酸中的任意一种或它们的混合。
按上述方案，所述的钾源、铁源、锰源按照K:Fe:Mn元素摩尔比为7:5:5配取；步骤1)所述溶液中K+离子浓度范围为7/20-7/10mol/L。
按上述方案，步骤2)所述的水浴温度为50-80℃；步骤3)所述的恒温下温度为60-90℃；步骤4)所述的烘烤温度为120-200℃。
按上述方案，步骤1)所述的搅拌时间为2-6小时；步骤2)所述的搅拌时间6-12小时；步骤3)所述的干燥时间为8-12小时；步骤4)所述的烘烤时间为8-12h；；。
按上述方案，步骤5)所述的煅烧温度为200-500℃，时间为2-4小时；步骤6)所述的煅烧温度为600-1000℃，时间为8-12小时。
上述任意制备方法所得原位碳包覆六边形K0.7[Fe0.5Mn0.5]O2纳米材料，由石墨化碳层包覆K0.7[Fe0.5Mn0.5]O2六边形纳米晶形成，所述的六边形纳米晶直径为100-350nm，其中石墨化碳层的厚度为6-10nm。
所述的原位碳包覆六边形K0.7[Fe0.5Mn0.5]O2纳米材料作为钠离子电池正极活性材料的应用。
本发明结合溶液烘干和气氛煅烧的方法，以有机酸作为碳源，然后通过烧结碳化原位包覆，最终得到原位碳包覆六边形K0.7[Fe0.5Mn0.5]O2纳米材料。结果显示，该方法制备的六边形材料形貌均一，外表石墨化碳层包覆均匀。六边形结构可以有效缩短电解液中钠离子的扩散距离，提供连续的离子转移通道。而石墨化碳层可以大幅提高材料的导电性，且可以起到缓冲作用，可以提供活性材料在钠离子嵌入和脱出过程中体积膨胀和收缩所需的空间，防止各个六边形晶粒之间发生自团聚，电解液可通过碳层渗透到六边形纳米晶表面，还可以减少活性物质的溶解。因此，本发明提供的原位碳包覆六边形K0.7[Fe0.5Mn0.5]O2纳米材料制备工 艺简单高效，避免了使用水热等较为苛刻的实验条件，在降低其合成成本的同时，大幅提高了钠离子电池的电化学性能，同时提高了其循环稳定性和倍率性能，解决层状过渡金属氧化物体系正极材料导电性太差、易团聚等缺点，使其电化学性能很好的发挥出来，在钠离子电池应用领域有巨大的发展潜力。
本发明的有益效果是：本发明结合溶液烘干和气氛煅烧的方法，以有机酸作为碳源，然后通过烧结碳化原位包覆，抑制晶粒的生长和团聚，最终得到形貌较为均一的原位碳包覆六边形K0.7[Fe0.5Mn0.5]O2纳米材料。其作为钠离子电池正极材料活性物质，表现出较高的放电比容量和良好的循环稳定性；其次，本发明工艺简单，通过简单溶液烘干和煅烧处理后即原位碳包覆六边形K0.7[Fe0.5Mn0.5]O2纳米材料，能耗较低。所得到的同轴结构中的石墨化碳的质量占原料总质量的5.0-9.0％，有利于市场化推广。
作为钠离子电池正极材料，在100mA/g的电流密度下，其放电比容量为169.4mAh/g，在1000mA/g的高电流密度下，其循环800次后，容量保持率分别高达78.2％。该结果表明原位碳包覆六边形K0.7[Fe0.5Mn0.5]O2纳米材料具有优异的储钠性能，是钠离子电池的潜在应用材料。
附图说明
图1是本发明实施例1的原位碳包覆六边形K0.7[Fe0.5Mn0.5]O2纳米材料的XRD图；
图2是本发明实施例1的原位碳包覆六边形K0.7[Fe0.5Mn0.5]O2纳米材料的拉曼光谱图；
图3是本发明实施例1的原位碳包覆六边形K0.7[Fe0.5Mn0.5]O2纳米材料的TG图；
图4是本发明实施例1的原位碳包覆六边形K0.7[Fe0.5Mn0.5]O2纳米材料的FT-IR图；
图5是本发明实施例1的原位碳包覆六边形K0.7[Fe0.5Mn0.5]O2纳米材料SEM图；
图6是本发明实施例1的原位碳包覆六边形K0.7[Fe0.5Mn0.5]O2纳米材料的元素分布图；
图7是本发明实施例1的原位碳包覆六边形K0.7[Fe0.5Mn0.5]O2纳米材料的TEM图；
图8是本发明实施例1的原位碳包覆六边形K0.7[Fe0.5Mn0.5]O2纳米材料的HRTEM图；
图9是本发明实施例1的原位碳包覆六边形K0.7[Fe0.5Mn0.5]O2纳米材料的倍率性能图；
图10是本发明实施例1的原位碳包覆六边形K0.7[Fe0.5Mn0.5]O2纳米材料的循环伏安曲线图；
图11是本发明实施例1的原位碳包覆六边形K0.7[Fe0.5Mn0.5]O2纳米材料的低倍率循环性能图；
图12是本发明实施例1的原位碳包覆六边形K0.7[Fe0.5Mn0.5]O2纳米材料的高倍率循环性能图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
原位碳包覆六边形K0.7[Fe0.5Mn0.5]O2纳米材料的制备方法，它包括如下步骤：
1)将7.0mmol KNO3、5.0mmol Fe(NO3)3.9H2O、5.0mmol Mn(CH3COO)2和6.0g草酸一并加入到20mL去离子水中，在25℃下搅拌至溶液呈现浅黄色透明状；
2)将步骤1)所得溶液再移到80℃水浴中搅拌4小时，得到棕红色透明溶液；
3)将步骤2)所得溶液转移入培养皿中，在80℃恒温下干燥；
4)将步骤3)所得的固体然后迅速转移到180℃高温下烘烤12小时，得到疏松固体结构；
5)将步骤4)所得产物研磨，然后在300℃空气条件下煅烧3小时；
6)将步骤5)再分别移到600、800和1000℃氩气条件下煅烧8小时，得到原位碳包覆六边形K0.7[Fe0.5Mn0.5]O2纳米材料。
以本实验发明的原位碳包覆六边形K0.7[Fe0.5Mn0.5]O2纳米材料为例，经过X-射线衍射仪确定，如图1所示，X-射线衍射图谱(XRD)表明，在不同温度下煅烧得到的原位碳包覆六边形K0.7[Fe0.5Mn0.5]O2纳米材料的峰位一致，产物具有较高的结晶性。如图2所示，拉曼分析显示出不同温度下煅烧得到的原位碳包覆六边形K0.7[Fe0.5Mn0.5]O2纳米材料中的碳均为石墨化的碳。如图3所示，热重分析说明不同温度下煅烧得到的原位碳包覆六边形K0.7[Fe0.5Mn0.5]O2纳米材料的碳含量分别为5.0％、7.0％和9.0％。如图4所示，FT-IR测试结果显示在不同温度下得到的原位碳包覆六边形K0.7[Fe0.5Mn0.5]O2纳米材料具有相同的价键结构。如图5所示，场发射扫描电镜(FESEM)测试表明，800℃条件下得到的原位碳包覆六边形K0.7[Fe0.5Mn0.5]O2纳米材料的形貌较为均一，分散性较好，六边形的直径大约为100-350nm。而600℃条件下得到的K0.7[Fe0.5Mn0.5]O2纳米材料形貌较为混乱，晶粒还未生长完整，1000℃条件下得到的K0.7[Fe0.5Mn0.5]O2纳米材料六边形颗粒之间发生了较为严重的团聚。如图6所示，不同温度下得到的K0.7[Fe0.5Mn0.5]O2纳米材料K、Fe和Mn三种元素分布都很均匀。如图7所示，透射电镜(TEM)更加清晰地显示出原位碳包覆六边形K0.7[Fe0.5Mn0.5]O2纳米材料的具体结构，其由石墨化碳层包覆六边形K0.7[Fe0.5Mn0.5]O2纳米晶粒而成，其中包覆碳层的厚度约为5-8nm。如图8所示，在高倍率透射电镜(HRTEM)下可以发现明显晶格条纹，内部的六边形纳米晶是单晶。如表格1所示，电感耦合等离子体测试结果表明，不同 煅烧温度下得到的原位碳包覆六边形K0.7[Fe0.5Mn0.5]O2纳米材料中K、Fe和Mn的元素比例十分接近7:5:5。
原位碳包覆六边形K0.7[Fe0.5Mn0.5]O2纳米材料作为钠离子电池正极活性材料，钠离子电池的组装方法其余步骤与通常的制备方法相同。钠离子电池的组装方法如下，采用原位碳包覆六边形K0.7[Fe0.5Mn0.5]O2纳米材料作为活性材料，乙炔黑作为导电剂，聚四氟乙烯作为粘结剂，活性材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯的质量比为70:20:10；将它们按比例充分混合后，加入少量异丙醇，研磨均匀，在对辊机上压约0.5mm厚的电极片；压好的正极片置于80℃的烘箱干燥24小时后备用。以浓度为1mol/cm3NaClO4溶液作为电解液，其溶剂为质量比为1：1混合的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯，以金属钠片为负极，在1.5-4.0V之间进行电化学性能测试。
如图9所示，在800℃条件下得到的原位碳包覆六边形K0.7[Fe0.5Mn0.5]O2纳米材料具有优异的倍率性能，其在100mA/g的电流密度下，初始容量是要高于600℃和1000℃的产物。经过连续的倍率测试后，其倍率回复率也是最高的。
如图10所示，原位碳包覆六边形K0.7[Fe0.5Mn0.5]O2纳米材料的CV曲线，在充放电过程中没有明显的氧化还原峰。
如图11所示，原位碳包覆六边形K0.7[Fe0.5Mn0.5]O2纳米材料在恒直流充放电时，以在800℃条件下得到的原位碳包覆六边形K0.7[Fe0.5Mn0.5]O2纳米材料为例，100mA/g下进行的恒流充放电测试结果表明，其首次放电比容量可达169.4mAh/g，200次循环后容量保持率达75.1％。以在600℃条件下得到的原位碳包覆六边形K0.7[Fe0.5Mn0.5]O2纳米材料为例，100mA/g下进行的恒流充放电测试结果表明，其首次放电比容量为140.7mAh/g，100次循环后为容量保持率达66.8％。以在1000℃条件下得到的原位碳包覆六边形K0.7[Fe0.5Mn0.5]O2纳米材料为例，100mA/g下进行的恒流充放电测试结果表明，其首次放电比容量为156.1mAh/g，100次循环后为容量保持率达63.9％。以在800℃条件下得到的原位碳包覆六边形K0.7[Fe0.5Mn0.5]O2纳米材料为例，200mA/g下进行的恒流充放电测试结果表明，起初是容量为137.8mAh/g，300次循环后为容量保持率达86.1％。以在800℃条件下得到的原位碳包覆六边形K0.7[Fe0.5Mn0.5]O2纳米材料为例，500mA/g下进行的恒流充放电测试结果表明，250次循环后其容量几乎无衰减，而以在600℃条件下得到的原位碳包覆六边形K0.7[Fe0.5Mn0.5]O2纳米材料为例，500mA/g下进行的恒流充放电测试结果表明，其100次循环后为容量保持率仅为14.9％。
如图12所示，在800℃条件下得到的原位碳包覆六边形K0.7[Fe0.5Mn0.5]O2纳米材料在更 高的电流密度1000mA/g下，分别经过800次循环后，其容量保持率分别高达78.2％。
表1实例1在不同温度下所得的原位碳包覆六边形K0.7[Fe0.5Mn0.5]O2纳米材料的ICP测试结果
实施例2：
1)将3.5mmol K2CO3、2.5mmol Fe2(SO4)3.9H2O、2.5mmol Mn2CO3和2.0g柠檬酸一并加入到20mL去离子水中，在25℃下搅拌至溶液呈现浅黄色透明状；
2)将步骤1)所得溶液再移到60℃水浴中搅拌6小时，得到棕红色透明溶液；
3)将步骤2)所得溶液转移入培养皿中，在60℃恒温下干燥；
4)将步骤3)所得的固体然后迅速转移到120℃高温下烘烤10小时，得到疏松固体结构；
5)将步骤4)所得产物研磨，然后在400℃空气条件下煅烧3小时；
6)将步骤5)再移到600℃氩气条件下煅烧12小时，得到原位碳包覆六边形K0.7[Fe0.5Mn0.5]O2纳米材料。
以本实施例所得的原位碳包覆六边形K0.7[Fe0.5Mn0.5]O2纳米材料为例，100mA/g下进行的恒流充放电测试结果表明，其首次放电比容量可达160.8mA/g，100次循环后容量保持率达88.2％。
实施例3：
1)将3.5mmol KNO3、1.75mmol K2SO4、2.5mmol Fe(NO3)3.9H2O、1.25mmolFe2(SO4)3.7H2O、2.5mmol Mn(CH3COO)2、1.25mmol Mn2CO3、2.0g草酸和2.0g柠檬酸一并加入到40mL去离子水中，在25℃下搅拌至溶液呈现浅黄色透明状；
2)将步骤1)所得溶液再移到50℃水浴中搅拌6小时，得到棕红色透明溶液；
3)将步骤2)所得溶液转移入培养皿中，在90℃恒温下干燥；
4)将步骤3)所得的固体然后迅速转移到200℃高温下烘烤10小时，得到疏松固体结构；
5)将步骤4)所得产物研磨。然后在500℃空气条件下煅烧2小时；
6)将步骤5)再移到1000℃氩气条件下煅烧10小时，得到原位碳包覆六边形K0.7[Fe0.5Mn0.5]O2纳米材料。
以本实施例所得的原位碳包覆六边形K0.7[Fe0.5Mn0.5]O2纳米材料为例，200mA/g下进行的恒流充放电测试结果表明，其首次放电比容量可达137.8mAh/g，300次循环后为容量保持率达86.1％。
实施例4：
1)将3.5mmol K2SO4、2.5mmol Fe2(SO4)3.7H2O、2.5mmol Mn2CO3和4.0g柠檬酸一并加入到30mL去离子水中，在25℃下搅拌至溶液呈现浅黄色透明状；
2)将步骤1)所得溶液再移到80℃水浴中搅拌6小时，得到棕红色透明溶液；
3)将步骤2)所得溶液转移入培养皿中，在75℃恒温下干燥；
4)将步骤3)所得的固体然后迅速转移到150℃高温下烘烤9小时，得到疏松固体结构；
5)将步骤4)所得产物研磨，然后在400℃空气条件下煅烧2.5小时；
6)将步骤5)再移到800℃氩气条件下煅烧9小时，得到原位碳包覆六边形K0.7[Fe0.5Mn0.5]O2纳米材料。
以本实施例所得的原位碳包覆六边形K0.7[Fe0.5Mn0.5]O2纳米材料为例，500mA/g下进行的恒流充放电测试结果表明，其首次放电比容量可达114.9mAh/g，200次循环后容量保持率达92.3％。
实施例5：
1)将14.0mmol KNO3、10.0mmol Fe(NO3)3.9H2O、10.0mmol Mn(CH3COO)2和5.0g柠檬酸一并加入到40mL去离子水中，在25℃下搅拌至溶液呈现浅黄色透明状；
2)将步骤1)所得溶液再移到50℃水浴中搅拌6小时，得到棕红色透明溶液；
3)将步骤2)所得溶液转移入培养皿中，在80℃恒温下干燥；
4)将步骤3)所得的固体然后迅速转移到160℃高温下烘烤12小时，得到疏松固体结构；
5)将步骤4)所得产物研磨，然后在350℃空气条件下煅烧3.5小时。
6)将步骤5)再移到700℃氩气条件下煅烧12小时，得到原位碳包覆六边形K0.7[Fe0.5Mn0.5]O2纳米材料。
以本实施例所得的原位碳包覆六边形K0.7[Fe0.5Mn0.5]O2纳米材料为例，100mA/g下进行的恒流充放电测试结果表明，其首次放电比容量可达170.5mAh/g，100次循环后为容量保持率达81.2％。
实施例6：
1)将7.0mmol KNO3、2.5mmol Fe2(SO4)3.7H2O、2.5mmol Mn2CO3、2.0g草酸和2.0g柠檬酸一并加入到20mL去离子水中，在25℃下搅拌至溶液呈现浅黄色透明状；
2)将步骤1)所得溶液再移到65℃水浴中搅拌6小时，得到棕红色透明溶液；
3)将步骤2)所得溶液转移入培养皿中，在75℃恒温下干燥；
4)将步骤3)所得的固体然后迅速转移到170℃高温下烘烤12小时，得到疏松固体结构；
5)将步骤4)所得产物研磨，然后在450℃空气条件下煅烧3.5小时；
6)将步骤5)再移到900℃氩气条件下煅烧10.5小时，得到原位碳包覆六边形K0.7[Fe0.5Mn0.5]O2纳米材料。
以本实施例所得的原位碳包覆六边形K0.7[Fe0.5Mn0.5]O2纳米材料为例，100mA/g下进行的恒流充放电测试结果表明，其首次放电比容量可达159.8mAh/g，100次循环后容量保持率达80.9％。
实施例7：
1)将7.0mmol KNO3、5.0mmol Fe(NO3)3.9H2O、5.0mmol Mn(CH3COO)2和8.0g草酸一并加入到40mL去离子水中，在25℃下搅拌至溶液呈现浅黄色透明状；
2)将步骤1)所得溶液再移到80℃水浴中搅拌3小时，得到棕红色透明溶液；
3)将步骤2)所得溶液转移入培养皿中，在70℃恒温下干燥；
4)将步骤3)所得的固体然后迅速转移到200℃高温下烘烤8小时,得到疏松固体结构；
5)将步骤4)所得产物研磨，然后在300℃空气条件下煅烧3小时；
6)将步骤5)再移到800℃氩气条件下煅烧10小时，得到原位碳包覆六边形K0.7[Fe0.5Mn0.5]O2纳米材料。
以本实施例所得的原位碳包覆六边形K0.7[Fe0.5Mn0.5]O2纳米材料为例，100mA/g下进行的恒流充放电测试结果表明，其首次放电比容量可达167.2mAh/g，100次循环后容量保持率达82.7％。
Claims (7)
1.原位碳包覆六边形K0.7[Fe0.5Mn0.5]O2纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将钾源、铁源、锰源和碳源一并加入到去离子水中，在一定温度下搅拌至溶液呈现浅黄色透明状；所述的碳源为草酸和柠檬酸中的任意一种或它们的混合；
2)将步骤1)所得溶液再移到水浴中搅拌，得到棕红色透明溶液；
3)将步骤2)所得溶液转移入培养皿中，在恒温下蒸干；
4)将步骤3)所得的固体然后迅速转移到高温下烘烤，烘烤温度为120-200℃，得到疏松固体结构；
5)将步骤4)所得产物研磨，然后在空气条件下煅烧；所述的煅烧温度为200-500℃，时间为2-4小时；
6)将步骤5)所得产物再移到氩气条件下煅烧，所述的煅烧温度为600-1000℃，时间为8-12小时，得到原位碳包覆六边形K0.7[Fe0.5Mn0.5]O2纳米材料。
2.根据权利要求1所述的原位碳包覆六边形K0.7[Fe0.5Mn0.5]O2纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的钾源为KNO3、K2CO3、K2SO4和KCl中的任意一种或它们的混合；所述的铁源为Fe(NO3)3·9H2O和Fe2(SO4)3·7H2O中的任意一种或它们的混合；所述的锰源为Mn(CH3COO)2和MnCO3中的任意一种或它们的混合。
3.根据权利要求2所述的原位碳包覆六边形K0.7[Fe0.5Mn0.5]O2纳米材料的制备方法，其特征在于：所述的钾源、铁源、锰源按照K:Fe:Mn元素摩尔比为7:5:5配取；步骤1)所述溶液中K+离子浓度范围为7/20-7/10mol/L。
4.根据权利要求1所述的原位碳包覆六边形K0.7[Fe0.5Mn0.5]O2纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的水浴温度为50-80℃；步骤3)所述的恒温下温度为60-90℃。
5.根据权利要求4所述的原位碳包覆六边形K0.7[Fe0.5Mn0.5]O2纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的搅拌时间为2-6小时；步骤2)所述的搅拌时间6-12小时；步骤3)所述的蒸干时间为8-12小时；步骤4)所述的烘烤时间为8-12h。
6.一种由权利要求1-5任一项所述的制备方法所得的原位碳包覆六边形K0.7[Fe0.5Mn0.5]O2纳米材料，由石墨化碳层包覆K0.7[Fe0.5Mn0.5]O2六边形纳米晶形成，所述的六边形纳米晶直径为100-350nm，其中石墨化碳层的厚度为6-10nm。
7.权利要求6所述的原位碳包覆六边形K0.7[Fe0.5Mn0.5]O2纳米材料作为钠离子电池正极活性材料的应用。
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