CN110152698B - 金属氧化物改性的磷酸铌催化剂、及其制备方法和用途 - Google Patents
金属氧化物改性的磷酸铌催化剂、及其制备方法和用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110152698B CN110152698B CN201810149360.6A CN201810149360A CN110152698B CN 110152698 B CN110152698 B CN 110152698B CN 201810149360 A CN201810149360 A CN 201810149360A CN 110152698 B CN110152698 B CN 110152698B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- niobium
- metal oxide
- solution
- phosphate catalyst
- niobium phosphate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
- C07D307/46—Doubly bound oxygen atoms, or two oxygen atoms singly bound to the same carbon atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
- C07D307/46—Doubly bound oxygen atoms, or two oxygen atoms singly bound to the same carbon atom
- C07D307/48—Furfural
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种金属氧化物改性的磷酸铌催化剂的制备方法,包括以下步骤:(1)配置磷酸与表面活性剂的混合溶液;(2)向所述混合溶液中滴加五价铌的可溶性盐溶液和可溶性金属盐溶液制成乳浊液,所述可溶性金属盐溶液为四价锡、三价铬、三价铝、二价锌、二价铅的氯化物或硝酸盐中的一种或两种;(3)将所述乳浊液置于80‑180℃进行晶化,得到乳白色沉淀;(4)对所述乳白色沉淀进行过滤、洗涤、焙烧,焙烧温度为300~800℃,即制得所述金属氧化物改性的磷酸铌催化剂。本发明制备得到的磷酸铌催化剂可应用于糖类化合物转化制备乳酸或糠醛,具有表面酸性可控,热稳定性好,活性高,制备工艺简便,成本低廉,且易再生的优点。
Description
技术领域
本发明属于催化化学和化学工程领域,具体涉及一种金属氧化物改性的磷酸铌固体酸催化剂的制备及其在糖转化反应中的应用。
背景技术
碳水化合物占生物质资源的75%,是生产生物基能源与平台化学品的可持续原材料,其产品乳酸广泛用于医药、精细化学品以及可生物降解塑料。一般采用生物发酵法发酵葡萄糖制备乳酸,但存在时空收率低、副产物复杂、分离纯化工艺繁琐等缺点。糖在转化过程中需经历一系列连续的反应,包括脱水、异构、水合、逆醇醛缩合、氢转移等反应。因此,化学法是纤维素与糖等生物质原料转化制备乳酸或乳酸甲酯最直接、最有效的方法。相应地,用于化学法制备乳酸的固体酸催化剂以其易于分离及工业化成为了研究热点。
当前绿色化学的观念深入人心,环境友好的反应体系是未来的发展趋势。化学法制备乳酸可采用有机溶剂反应体系和水反应体系。相对于有机溶剂,水具有显著的优点:低成本、无污染、环境友好、温度操作范围广甚至可作为催化剂使用,提高生产能力。
现有技术中,中国专利文献CN104387261A公开了一种用于水体系的分子筛催化剂,其制备方法为:将β分子筛与浓硝酸混合,在温度为100℃条件下搅拌脱铝处理20h,再离心、洗涤7~9次,在80℃干燥2h,然后150℃下干燥10h,得到脱铝β分子筛,将脱铝β分子筛与金属盐金属混合,研磨15min~30min,再焙烧,即得到催化剂改性β分子筛。使用该催化剂进行催化反应时,将生物质、催化剂改性β分子筛和水加入到反应釜中,反应釜置于旋转烘箱中加热,产物通过离心分离即得乳酸。
分子筛、蒙脱土及硅铝酸盐等催化剂在醇体系中均能有效催化糖转化制备乳酸酯,但在水体系中活性低且极易失活,因此现有技术中用于水体系的催化剂的乳酸转化率并不高。在研究领域,West等在研究水或甲醇溶液中USY分子筛、H-ZSM-5、H-BEA、H-MOR、硫化氧化锆及H-蒙脱土催化剂催化三碳糖制备乳酸或乳酸酯的研究中发现,在甲醇溶剂中H-USY(6)分子筛催化DHA反应24h,产物乳酸甲酯的收率为96%,同时DHA接近完全转化,而当以水作溶剂时,乳酸收率及选择性较低(J.Catal.,2010,269,122)。因而,在纯水体系中依然保持高活性的固体酸催化剂比较少见。
发明内容
本发明解决的是现有技术中用于纯水体系的固体酸催化剂存在的活性低、乳酸转化率低的问题,进而提供一种具有高活性的金属氧化物改性的磷酸铌固体酸催化剂,本发明还提供了该催化剂的制备方法及其在糖转化反应中的应用方法。
本发明解决上述技术问题采用的技术方案为:
一种金属氧化物改性的磷酸铌催化剂的制备方法,包括以下步骤:(1)配置包含磷酸、五价铌的可溶性盐和可溶性金属盐的混合溶液制成乳浊液;其中所述可溶性金属盐为四价锡、三价铬、三价铝、二价锌、二价铅的氯化物或硝酸盐中的一种或两种;所述五价铌的可溶性盐与所述可溶性金属盐的物质的量之比为0.5-2;(2)将所述乳浊液置于80-180℃进行晶化,得到乳白色沉淀;(3)过滤出所述乳白色沉淀后进行洗涤、焙烧,焙烧温度为300~800℃,即制得所述金属氧化物改性的磷酸铌催化剂。
步骤(1)中,配置磷酸、表面活性剂、五价铌的可溶性盐和可溶性金属盐的混合溶液制成乳浊液;其中,所述磷酸与表面活性剂的质量之比为0.9-1.1。
步骤(1)中,先配置磷酸与表面活性剂的混合溶液,再向所述磷酸与表面活性剂的混合溶液中滴加五价铌的可溶性盐溶液和可溶性金属盐溶液制成乳浊液。
步骤(1)中,所述五价铌的可溶性盐溶液和所述可溶性金属盐溶液同步滴加至所述磷酸与表面活性剂的混合溶液中。
所述五价铌的可溶性盐溶液为铌酸盐或铌的草酸盐、酒石酸盐、氯化物、乙醇盐中的一种或几种,所述五价铌的可溶性盐溶液的浓度以铌计为0.05~1摩尔/升。
所述可溶性金属盐溶液的浓度以金属离子的浓度计为0.05~1摩尔/升。
所述五价铌的可溶性盐溶液为铌酸钾溶液,所述铌酸钾的制备方法为:将Nb2O5粉末与碱性物质按照摩尔比为1:4的比例进行混合,于400℃加热4小时,得到二者的融熔混合物,然后加水溶解得到铌酸钾水溶液。
所述可溶性金属盐溶液为四价锡的氯化物或硝酸盐中的任意一种或多种。
所述表面活性剂为CTAB、P123和F127中的任意一种或多种。
所述表面活性剂为CTAB。
步骤(3)中,所述焙烧温度为400-500℃。
步骤(3)中,在焙烧前,先对所述乳白色沉淀进行冲洗和干燥,其中干燥温度为50-120℃。
所述制备方法制备得到的金属氧化物改性的磷酸铌催化剂。
所述磷酸铌催化剂为晶态催化剂,所述磷酸铌催化剂的比表面积为50~200m2/g,所述磷酸铌催化剂的表面同时具有L酸位和B酸位。
所述的金属氧化物改性的磷酸铌催化剂用于糖类化合物或乳酸脂在水反应体系中转化制备乳酸的用途,所述糖类化合物为三碳糖。
所述三碳糖转化制备乳酸的方法为:将所述三碳糖与所述磷酸铌催化剂置于水反应体系中进行反应,所述磷酸铌催化剂与所述糖类化合物的质量比为1:2;反应温度为120-160℃,反应时间为0.5-5小时。
所述的金属氧化物改性的磷酸铌催化剂用于糖类化合物在水反应体系中进行脱水反应或异构化脱水反应的用途,所述糖类化合物为果糖、葡萄糖、麦芽糖、蔗糖、木糖中的任意一种或多种。
所述磷酸铌催化剂用于糖类化合物在水反应体系中进行脱水反应或异构化脱水反应的方法为:将所述糖类化合物与所述磷酸铌催化剂置于水反应体系中进行反应,所述磷酸铌催化剂与所述糖类化合物的质量比为1:2;反应温度为120-160℃,反应时间为0.5-5小时。
本发明制备得到的磷酸铌催化剂可应用于糖类化合物转化制备乳酸,尤其可用于三碳糖或乳酸酯转化制备乳酸的反应,亦可应用于葡萄糖、果糖及木糖等糖类脱水反应。其中,三碳糖转化制备乳酸的反应式可表示为:
本发明制备得到的所述磷酸铌催化剂用于糖类化合物在水反应体系中进行脱水反应或异构化脱水反应,所述糖类化合物为果糖、葡萄糖、麦芽糖、蔗糖、木糖中的任意一种或多种。其中果糖、木糖是直接进行脱水反应,即在进行反应时直接发生脱水反应生成5-HMF或糠醛,而葡萄糖、麦芽糖、蔗糖进行的是异构化脱水反应,反应时会先发生异构,再脱水反应生成5-HMF。
本发明制备得到的所述金属氧化物改性的磷酸铌催化剂的制备方法,通过调整可溶性金属盐、五价铌的可溶性盐的添加比例,以及焙烧的温度,可调整催化剂的表面酸性,因此具有表面酸性可控的优点。
此外,本发明所述制备方法得到的磷酸铌催化剂,还具有热稳定性好,活性高,制备工艺简便,成本低廉,且易再生的优点。反应后经过简单的过滤、洗涤、焙烧即可实现催化剂再生。
作为优选的实施方式,本发明进一步限定添加有表面活性剂,通过添加所述表面活性剂,可进一步优化催化剂的表面性质,在提高乳酸转化效率的同时减少催化剂的晶化时间。
本发明进一步优选采用CTAB溶液作为表面活性剂,并优选所述可溶性金属盐溶液为四价锡的氯化物或硝酸盐中的一种或两种,CTAB溶液的配位性质与四价锡离子间可产生协同效果,二者配合使用时可显著提升乳酸转化效率。
为了使本发明所述的金属氧化物改性的磷酸铌催化剂、及其制备方法和用途的技术方案更加清楚明白,下面结合具体实施方式和附图对本发明中的技术方案进行进一步的描述。
附图说明
如图1所示为本发明中金属氧化物改性磷酸铌材料的大角XRD衍射谱图。
如图2所示为本发明中金属氧化物改性磷酸铌材料的NH3-TPD图。
具体实施方式
在下文中,仅简单地描述了某些示例性实施例。正如本领域技术人员可认识到的那样,在不脱离本发明的精神或范围的情况下,可通过各种不同方式修改所描述的实施例。因此,附图和描述被认为本质上是示例性的而非限制性的。
铌酸钾的制备
将2.65gNb2O5粉末与碱性物质按照摩尔比为1:4的比例混合,均匀,于400℃加热4小时,得到二者融熔混合物,然后加200mL水溶解得到铌酸钾水溶液,所述铌酸钾水溶液的浓度以铌计约为0.1摩尔/升。其中,铌的含量通过ICP(电感耦合等离子光谱发生仪)测定。下述实施例1-6中的五价铌的可溶性盐溶液为所述铌酸钾水溶液。作为可选择的实施方式,本发明中所述的五价铌的可溶性盐溶液也可以选用NbCl5溶液,或者铌的草酸盐、酒石酸盐、乙醇盐中的一种或几种,所述五价铌的可溶性盐溶液的浓度以铌计优选为为0.05~1摩尔/升。
实施例1
本实施方式中金属氧化物改性的磷酸铌催化剂的制备方法包括以下步骤:
(1)将1.15g纯度为85wt%的磷酸与0.91g表面活性剂CTAB溶于15ml的去离子水中,于40℃搅拌2小时制备得到混合溶液;混合溶液中所述磷酸与表面活性剂的质量之比为1.07。
(2)同时向所述混合溶液中滴加上述铌酸钾溶液及SnCl4溶液制成乳浊液,其中所述SnCl4溶液的物质的量的浓度为0.3摩尔/升,滴加的SnCl4溶液的总量为15ml;滴加至混合溶液中的所述铌酸钾溶液中的铌与所述SnCl4溶液中的Sn的物质的量之比为1:1,本实施方式中所述铌酸钾溶液与所述SnCl4溶液采用同步滴加,因SnCl4溶液的摩尔浓度为铌酸钾溶液的摩尔浓度的三倍,所以SnCl4溶液的滴加速度与所述铌酸钾溶液的滴加速度之比为1:3,从而保证在同等时间内完成SnCl4溶液和铌酸钾溶液的第滴加;完成滴加后在40℃下继续搅拌24小时。
(3)将得到的乳浊液置于静态釜中,于160℃晶化三天,得到乳白色沉淀。
(4)过滤出所述乳白色沉淀,经水洗、真空干燥及焙烧,即制得氧化锡改性的磷酸铌固体酸催化剂。其中真空干燥的温度为100℃,焙烧温度为500℃,焙烧时间为3小时。
实施例2
本实施方式中金属氧化物改性的磷酸铌催化剂的制备方法包括以下步骤:
(1)将1.15g纯度为85wt%的磷酸与0.91g表面活性剂P123溶于15ml去离子水中,于40℃搅拌2小时制备得到混合溶液。
(2)同时向所述混合溶液中滴加上述铌酸钾溶液及SnCl4溶液制成乳浊液,所述SnCl4的物质的量浓度为0.3摩尔/升,本实施方式中滴加的SnCl4溶液的总量为15ml;滴加至混合溶液中的所述铌酸钾溶液中的铌与所述SnCl4溶液中的Sn的物质的量之比为1:1,同实施例1,本实施方式中所述铌酸钾溶液与所述SnCl4溶液也采用同步滴加,完成滴加后在40℃下继续搅拌24小时。
(3)将得到的乳浊液置于静态釜中,于160℃晶化三天,得到乳白色沉淀。
(4)过滤出所述乳白色沉淀,经水洗、真空干燥及焙烧,即制得氧化锡改性的磷酸铌固体酸催化剂。其中真空干燥的温度为120℃,焙烧温度为500℃,焙烧时间为3小时。
实施例3
本实施方式中金属氧化物改性的磷酸铌催化剂的制备方法包括以下步骤:
(1)将1.15g纯度为85wt%的磷酸与0.91g表面活性剂F127溶于去离子水中,于40℃搅拌2小时制备得到混合溶液。
(2)同时向所述混合溶液中滴加上述铌酸钾溶液及SnCl4溶液制成乳浊液,所述SnCl4的物质的量浓度为0.3摩尔/升,本实施方式中滴加的SnCl4溶液的总量为15ml;滴加至混合溶液中的所述铌酸钾溶液中的铌与所述SnCl4溶液中的Sn的物质的量之比为1:1,同实施例1,本实施方式中所述铌酸钾溶液与所述SnCl4溶液也采用同步滴加,完成滴加后在40℃下继续搅拌24小时。
(3)将得到的乳浊液置于静态釜中,于160℃晶化三天,得到乳白色沉淀。
(4)过滤出所述乳白色沉淀,经水洗、真空干燥及焙烧,即制得氧化锡改性的磷酸铌固体酸催化剂。其中真空干燥的温度为120℃,焙烧温度为500℃,焙烧时间为3小时。
实施例4
本实施方式中金属氧化物改性的磷酸铌催化剂的制备方法包括以下步骤:
(1)将0.96g纯度为85wt%的磷酸与0.91g表面活性剂F127溶于去离子水中,于40℃搅拌2小时制备得到混合溶液,磷酸与所述F127的质量之比为0.9。
(2)同时向所述混合溶液中滴加上述铌酸钾溶液及Al(NO3)3溶液制成乳浊液,所述Al(NO3)3的物质的量浓度为0.3摩尔/升,本实施方式中滴加的Al(NO3)3溶液的总量为15ml;滴加至混合溶液中的所述铌酸钾溶液中的铌与所述Al(NO3)3溶液中的Al的物质的量之比为1:1,同实施例1,本实施方式中所述铌酸钾溶液与所述Al(NO3)3溶液也采用同步滴加,完成滴加后在40℃下继续搅拌24小时。
(3)将得到的乳浊液置于静态釜中,于160℃晶化3天,得到乳白色沉淀。
(4)过滤出所述乳白色沉淀,经水洗、真空干燥及焙烧,即制得氧化铝改性的磷酸铌固体酸催化剂。其中真空干燥的温度为120℃,焙烧温度为500℃,焙烧时间为3小时。
实施例5
本实施方式中金属氧化物改性的磷酸铌催化剂的制备方法包括以下步骤:
(1)将0.96g纯度为85wt%的磷酸与0.91g表面活性剂F127溶于去离子水中,于40℃搅拌2小时制备得到混合溶液,磷酸与所述F127的质量之比为0.9。
(2)同时向所述混合溶液中滴加上述铌酸钾溶液及Cr(NO3)3溶液制成乳浊液,所述Cr(NO3)3的物质的量浓度为0.3摩尔/升,本实施方式中滴加的Cr(NO3)3溶液的总量为15ml;滴加至混合溶液中的所述铌酸钾溶液中的铌与所述Cr(NO3)3溶液中的Cr的物质的量之比为1:1,同实施例1,本实施方式中所述铌酸钾溶液与所述Cr(NO3)3溶液也采用同步滴加,完成滴加后在40℃下继续搅拌24小时。
(3)将得到的乳浊液置于静态釜中,于160℃晶化3天,得到乳白色沉淀。
(4)过滤出所述乳白色沉淀,经水洗、真空干燥及焙烧,即制得氧化铬改性的磷酸铌固体酸催化剂。其中真空干燥的温度为120℃,焙烧温度为500℃,焙烧时间为3小时。
实施例6
本实施方式中金属氧化物改性的磷酸铌催化剂的制备方法包括以下步骤:
(1)将0.96g纯度为85wt%的磷酸与0.91g表面活性剂F127溶于去离子水中,于40℃搅拌2小时制备得到混合溶液,磷酸与所述F127的质量之比为0.9。
(2)同时向所述混合溶液中滴加上述铌酸钾溶液及Pb(NO3)2溶液制成乳浊液,所述Pb(NO3)2的物质的量浓度为0.3摩尔/升,本实施方式中滴加的Pb(NO3)2溶液的总量为15ml;滴加至混合溶液中的所述铌酸钾溶液中的铌与所述Pb(NO3)2溶液中的Pb的物质的量之比为1:1,同实施例1,本实施方式中所述铌酸钾溶液与所述Pb(NO3)2溶液也采用同步滴加,完成滴加后在40℃下继续搅拌24小时。
(3)将得到的乳浊液置于静态釜中,于160℃晶化3天,得到乳白色沉淀。
(4)过滤出所述乳白色沉淀,经水洗、真空干燥及焙烧,即制得氧化铅改性的磷酸铌固体酸催化剂。其中真空干燥的温度为120℃,焙烧温度为500℃,焙烧时间为3小时。
对比例
本对比例中磷酸铌催化剂的制备方法基本同实施例1,与实施例1的唯一区别在于未添加SnCl4溶液,具体步骤如下:
(1)将1.15g纯度为85wt%的磷酸与0.91g表面活性剂CTAB溶于15ml的去离子水中,于40℃搅拌2小时制备得到混合溶液。
(2)同时向所述混合溶液中滴加上述铌酸钾溶液15ml,完成滴加后在40℃下继续搅拌24小时。
(3)将得到的乳浊液置于静态釜中,于160℃晶化三天,得到乳白色沉淀。
(4)过滤出所述乳白色沉淀,经水洗、真空干燥及焙烧,即制得氧化锡改性的磷酸铌固体酸催化剂。其中真空干燥的温度为100℃,焙烧温度为500℃,焙烧时间为3小时。
实验例
一、XRD表征实验
对实施例1-6制备得到的磷酸铌催化剂进行XRD表征,其结果如图1所示,锡以氧化物的形式存在,而磷酸铌为晶态NbOPO4。
二、NH3-TPD实验
本发明中实施例1-3和对比例中制备得到的金属氧化物改性磷酸铌材料的NH3-TPD图如图2所示,图中表明:未添加SnO2及表面活性剂的催化剂表面同时存在弱酸中心及中强酸中心;添加SnO2及表面活性剂后,中强酸中心数量减少,弱酸中心的比例升高,进一步由表1可知,催化剂总酸量降低。
三、糖类化合物转化制备乳酸实验
使用实施例1-6以及对比例制备得到的磷酸铌催化剂用于糖类化合物转化制备乳酸,具体方法为:取三碳糖二羟基丙酮0.1g,去离子水5mL,磷酸铌催化剂50mg,放入间歇反应釜中,在140℃反应1小时后,取样进行高效液相色谱分析。结果如表1所示。以实施例1为例,其二羟基丙酮转化率为90.5%,乳酸收率可达47.1%,中间物丙酮醛收率为32.6%。因此,本发明制备得到的磷酸铌催化剂用于糖类化合物转化制备乳酸,在水反应体系中也可达到较高的乳酸收率。
表1 NbOPO4系列催化剂催化DHA转化制乳酸反应结果([DHA]o=0.222M,催化剂=50mg,T=140℃,反应时间为1h)
从上述实验结果可以看出,本发明制备得到的金属氧化物改性的磷酸铌固体酸催化剂可得到优良的乳酸转化率,远高于未经改性的磷酸铌固体酸催化剂。三、糖类化合物脱水反应实验
使用实施例1制备得到的磷酸铌催化剂用于糖类化合物转化制备乳酸,具体方法为:取糖类化合物60mg,去离子水3mL,磷酸铌催化剂30mg,放入间歇反应釜中,在140℃反应1小时后,取样进行高效液相色谱分析。结果如表2所示。本实施例包含5组实验,5组实验中的糖类化合物分别为果糖、葡萄糖、麦芽糖、蔗糖和木糖。
表2催化单糖及二糖制备5-HMF的反应结果a
a反应条件:60mg糖,30mg催化剂,3mL水,140℃,反应时间1h.b反应的产物为糠醛。
以上所述,仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此,本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (6)
1.一种金属氧化物改性的磷酸铌催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤(1)中,先配置磷酸与表面活性剂的混合溶液,再向所述磷酸与表面活性剂的混合溶液中滴加五价铌的可溶性盐溶液和可溶性金属盐溶液制成乳浊液,其中,所述五价铌的可溶性盐溶液和所述可溶性金属盐溶液同步滴加至所述磷酸与表面活性剂的混合溶液中;
(2)将所述乳浊液置于80-180℃进行晶化,得到乳白色沉淀;
(3)过滤出所述乳白色沉淀后进行洗涤、焙烧,焙烧温度为300~800℃,即制得所述金属氧化物改性的磷酸铌催化剂;
所述五价铌的可溶性盐为铌酸钾;
所述表面活性剂为CTAB;
P/Sn/Nb的比例为1.8:0.7:1。
2.根据权利要求1所述的金属氧化物改性的磷酸铌催化剂的制备方法,其特征在于,所述五价铌的可溶性盐溶液的浓度以铌计为0.05~1摩尔/升。
3.一种权利要求1-2任一项中所述的制备方法制备得到的金属氧化物改性的磷酸铌催化剂。
4.根据权利要求3所述的金属氧化物改性的磷酸铌催化剂,其特征在于,所述磷酸铌催化剂的比表面积为50~200m 2 /g,所述磷酸铌催化剂的表面同时具有L酸位和B酸位。
5.一种权利要求3或4所述的金属氧化物改性的磷酸铌催化剂用于糖类化合物或乳酸脂在水反应体系中转化制备乳酸的用途,其特征在于,所述糖类化合物为三碳糖。
6.一种权利要求3和4所述的金属氧化物改性的磷酸铌催化剂用于糖类化合物在水反应体系中进行脱水反应或异构化脱水反应的用途,其特征在于,所述糖类化合物为果糖、葡萄糖、麦芽糖、蔗糖、木糖中的任意一种或多种。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810149360.6A CN110152698B (zh) | 2018-02-13 | 2018-02-13 | 金属氧化物改性的磷酸铌催化剂、及其制备方法和用途 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810149360.6A CN110152698B (zh) | 2018-02-13 | 2018-02-13 | 金属氧化物改性的磷酸铌催化剂、及其制备方法和用途 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN110152698A CN110152698A (zh) | 2019-08-23 |
CN110152698B true CN110152698B (zh) | 2022-06-24 |
Family
ID=67635332
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201810149360.6A Active CN110152698B (zh) | 2018-02-13 | 2018-02-13 | 金属氧化物改性的磷酸铌催化剂、及其制备方法和用途 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN110152698B (zh) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115041201B (zh) * | 2022-04-21 | 2024-05-10 | 浙江恒逸石化研究院有限公司 | 一种高选择性的金属改性空心磷酸铌催化剂及其制备方法、在5-羟甲基糠醛合成中的应用 |
CN114805255B (zh) * | 2022-04-29 | 2024-04-05 | 浙江恒逸石化研究院有限公司 | 一种5-羟甲基糠醛的制备及膜分离纯化方法 |
CN115028608B (zh) * | 2022-05-07 | 2024-05-10 | 浙江恒逸石化研究院有限公司 | 一种5-羟甲基糠醛、5-烷酰氧基甲基糠醛和2,5-呋喃二甲酸的联产方法 |
CN114957173B (zh) * | 2022-05-12 | 2024-04-05 | 浙江恒逸石化研究院有限公司 | 一种固体酸催化高浓度生物质糖连续转化与分离5-羟甲基糠醛的方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102101851A (zh) * | 2009-12-18 | 2011-06-22 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化碳水化合物制备5-羟甲基糠醛的方法 |
CN102962085A (zh) * | 2011-09-01 | 2013-03-13 | 华东理工大学 | 一种磷酸铌固体酸催化剂的制备方法及在糖脱水中的应用 |
CN104250237A (zh) * | 2013-06-28 | 2014-12-31 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 利用固体催化剂催化果糖转化制备5-羟甲基糠醛的方法 |
-
2018
- 2018-02-13 CN CN201810149360.6A patent/CN110152698B/zh active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102101851A (zh) * | 2009-12-18 | 2011-06-22 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化碳水化合物制备5-羟甲基糠醛的方法 |
CN102962085A (zh) * | 2011-09-01 | 2013-03-13 | 华东理工大学 | 一种磷酸铌固体酸催化剂的制备方法及在糖脱水中的应用 |
CN104250237A (zh) * | 2013-06-28 | 2014-12-31 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 利用固体催化剂催化果糖转化制备5-羟甲基糠醛的方法 |
Non-Patent Citations (6)
Title |
---|
Direct conversion of biomass-derived carbohydrates to 5-hydroxymethylfurural over water-tolerant niobium-based catalysts;Yu Zhang,et al.;《Fuel》;20140830;第139卷;第3.1-3.2节及图4 * |
Facile Formation of Lactic Acid from a Triose Sugar in Water over Niobium Oxide with a Deformed Orthorhombic Phase;Kiyotaka Nakajima,et al.;《ACS Catalysis》;20171122;第8卷;第288页左栏、表3 * |
Nb2O5-γ-Al2O3 nanofibers as heterogeneous catalysts for efficient conversion of glucose to 5-hydroxymethylfurfural;Huanfeng Jiao,et al.;《Scientific Reports》;20160926;全文 * |
Niobic acid and niobium phosphate as highly acidic viable catalysts in aqueous medium: Fructose dehydration reaction;Paolo Carniti,et al.;《Catalysis Today》;20060824;第118卷;全文 * |
丁大千,等.铝磷酸铌多孔催化材料的合成及在生物质催化转化上的应用.《第十七届全国分子筛学术大会会议论文集》.2013,第239-240页. * |
铝磷酸铌多孔催化材料的合成及在生物质催化转化上的应用;丁大千,等;《第十七届全国分子筛学术大会会议论文集》;20130829;第2-3节 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN110152698A (zh) | 2019-08-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN110152698B (zh) | 金属氧化物改性的磷酸铌催化剂、及其制备方法和用途 | |
CN101434588B (zh) | 一种由5-羟甲基糠醛制备2.5-二甲基呋喃的方法 | |
CN105473227B (zh) | 用于在金属-硅酸盐材料和金属离子的存在下将糖转化为乳酸和2-羟基-3-丁烯酸或其酯的方法 | |
CN110372483B (zh) | 一种环戊烯催化氧化制备戊二醛的工艺方法 | |
CN101941897A (zh) | 4-羟基-3-己酮催化脱水的方法 | |
CN106540677B (zh) | 一种多孔炭负载纳米金属氧化物材料的制备方法与用途 | |
CN101433836A (zh) | 一种用于生产3-氰基吡啶的催化剂及其制备方法和应用 | |
US20130085285A1 (en) | Method for the manufacture of furan compounds for renewable primary products | |
CN106905271B (zh) | 一种含mcm-41介孔材料非均相催化剂的制备及应用 | |
CN101966460B (zh) | 用于合成碳酸二甲酯的负载型催化剂的使用方法 | |
CN110152733B (zh) | 一种催化剂及其制备方法与催化甘油与尿素反应的应用 | |
CN111229264A (zh) | 一种制取5 -羟甲基糠醛的方法及其催化剂和催化剂的制备方法 | |
CN111905802B (zh) | 一种使用钼-碱金属/碱土金属修饰的路易斯酸催化剂制乳酸酯的方法 | |
CN113292522A (zh) | 一种利用有机酸催化生物质糖制备5-羟甲基糠醛的方法 | |
CN109336760B (zh) | 金属掺杂SnO2酸碱两性纳米晶催化剂在催化糖制备乳酸甲酯中的用途 | |
CN107629027B (zh) | 一种磷酸化复合氧化物催化生物质制备5-羟甲基糠醛的方法 | |
CN116003262A (zh) | 一种n,n-二甲基苯胺的合成方法 | |
CN109289909A (zh) | 一种催化复杂糖转化制备乳酸酯的催化剂 | |
CN100453178C (zh) | 一种合成异丙苯的催化剂 | |
CN110981691B (zh) | 一种利用单糖合成1,6-己二醇的方法 | |
EP3710421B1 (en) | Process for the production of methyl acrylate from methyl lactate | |
CN115709073B (zh) | 一种锡基催化剂的制备方法及其在催化生物质糖制备乳酸甲酯中的应用 | |
CN115041201B (zh) | 一种高选择性的金属改性空心磷酸铌催化剂及其制备方法、在5-羟甲基糠醛合成中的应用 | |
CN109867642B (zh) | 一种薄水铝石高效催化纤维素制备5-羟甲基糠醛的方法 | |
CN114957173B (zh) | 一种固体酸催化高浓度生物质糖连续转化与分离5-羟甲基糠醛的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |