CN111229264A - 一种制取5 -羟甲基糠醛的方法及其催化剂和催化剂的制备方法 - Google Patents

一种制取5 -羟甲基糠醛的方法及其催化剂和催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及化学合成领域，公开了一种制取5‑羟甲基糠醛的方法及其催化剂和催化剂制备方法，该催化剂为磷酸化的复合金属氧化物，其中磷元素的掺杂量为催化剂中金属元素总摩尔数的5～30％；复合金属氧化物为氧化钛和氧化锆的复合物；催化剂中钛、锆元素的摩尔比为1:9～9:1。该催化剂是将钛盐和锆盐溶解后，加入磷酸搅拌得到凝胶焙烧所得。在150～200℃条件下，利用该催化剂在双相溶剂中催化碳水化合物生成5‑羟甲基糠醛，在其催化作用下可获得较高的原料转化率与HMF产率。该催化剂制备过程简单，各活性组分元素分散度高，水热稳定性强，多次循环使用后催化性能未出现显著降低，经济性和环保性极好。

Description

一种制取5 -羟甲基糠醛的方法及其催化剂和催化剂的制备 方法
技术领域
本发明涉及化学合成领域，具体涉及一种制取5-羟甲基糠醛的方法及其催化剂和催化剂的制备方法。
背景技术
我国的生物质资源量丰富，但长期以来得不到有效利用，并且造成了严重的环境污染。如能将我国资源量丰富的生物质高效转化制取高附加值化学品与生物液体燃料，将有助于解决我国的能源短缺与环境问题。5-羟甲基糠醛 (HMF)是一种可以由生物质源头制取的高附加值平台化合物，它可以进一步转化为一系列化学品与生物燃料。因此，加快生物质资源高效转化制备HMF 技术的研发将推动我国能源结构优化，缓解生态环境压力，契合国家重大需求。
HMF的制备过程主要包含两个步骤，首先生物质中的纤维素和半纤维素水解生成单糖，随后单糖再脱水转化生成HMF。由于生物质结构复杂，生物质中含量最高的六碳糖葡萄糖，以及葡萄糖转化过程中的重要中间产物果糖被广泛应用于探索HMF生成规律并开发新型反应体系。虽然目前HMF制备基础研究已经获得了许多喜人的成果，但依然存在催化剂回收利用困难、反应过程经济性差、废液废渣污染环境等问题，亟需开发新型绿色催化反应体系，提高催化剂的重复利用性能，从而加快推进HMF制备技术的工业化。
目前六碳糖转化制备HMF的研究中使用的溶剂主要包括单相体系与双相体系。水是单相体系中最常见的溶剂，但由于其强极性等性质，HMF在水中的产率较低，且容易与水反应生成其他副产物。因此，研究常采用有机溶剂- 水共溶体系以抑制副反应发生。一种更好的解决方案是采用双相体系，其中水相为反应相，有机相为萃取相。HMF生成后被迅速萃取至有机相，抑制了 HMF的水合副反应。
催化剂的选择也是HMF制备技术中最重要的影响因素之一，其主要分为均相催化剂与非均相催化剂。早期研究者常采用均相催化剂无机酸(如硫酸、盐酸、磷酸)催化糖类转化制备HMF，并可由果糖得到70％以上的HMF产率。然而无机酸容易造成设备腐蚀，且催化剂与产物难以分离，不利于循环使用。非均相固体酸催化剂具有腐蚀性低、热稳定性强、易于分离等优点，因此成为近年来的研究热点。常用的非均相催化剂包括质子化沸石、过渡金属氧化物、碳基催化剂等。金属磷酸盐因为其优秀的酸强度而广为人知，并且适用于多种酸催化反应，其中就包括碳水化合物脱水制备HMF。
磷酸锆催化剂在水热条件下不易发生水解，稳定性强，但催化效果不佳。磷酸钛催化剂催化性能优秀，能够催化葡萄糖转化得到80％以上的HMF产率，但是循环利用性能差。因此，如能将磷酸锆的水热稳定性与磷酸钛的高催化活性相结合，将有可能获得催化性能更为优异的固体酸。
专利公开号为CN106699703A公开了一种磷酸锆负载二氧化钛催化生物质糖制备5-羟甲基糠醛的方法。该方法以生物质糖为原料，磷酸锆负载二氧化钛为催化剂，四氢呋喃和水作为反应溶剂，在高压反应釜中转化生物质糖，得到HMF。其催化剂制备方法为浸渍法，也即将磷酸锆负载于二氧化钛载体上。该方法存在活性元素(Ti、Zr、P)分散不匀，表面组分在多次反应后易团聚和流失的问题，不利于催化反应。
发明内容
本发明旨在解决HMF制备过程中原料转化率不高，催化剂催化性能不佳，易失活，循环稳定性差的问题。本发明提出一种制取HMF的催化剂，该催化剂能在温和条件下促进碳水化合物脱水转化生成HMF，并显著抑制因催化剂Lewis酸性强诱导的副反应发生，催化剂不易失活，循环使用性能好，原料的转化率大于80％，所得HMF的产率高。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种制取5-羟甲基糠醛的催化剂，所述的催化剂为磷酸化的复合金属氧化物，其中磷元素的掺杂量为所述的催化剂中金属元素总摩尔数的5～30％；所述的复合金属氧化物为氧化钛和氧化锆的复合物；所述的催化剂中钛、锆元素的摩尔比为1:9～9:1。
所述的催化剂中钛元素在一定范围内增大，可以提高碳水化合物转化速率和催化剂酸性，但是催化剂的稳定性会有所下降，催化过程中副反应易发生，导致副产物在催化剂表面沉积，催化剂容易失活，催化剂的循环使用性能下降，影响工艺过程经济性。而催化剂中锆元素含量在一定范围内增大，可以提高催化剂的水热稳定性，但是ZrO2的氧空位使得Lewis酸中心比例升高，促进了反应初期碳水化合物缩聚副反应的发生，使得HMF产率降低。
因此催化剂中钛、锆元素的摩尔比关系对催化剂的活性、稳定性和循环使用性能都起到关键性作用。
优选地，所述的催化剂中钛、锆元素的摩尔比为3:7～7:3。两金属元素比例在上述范围内，HMF的选择性较高，且碳水化合物转化速率快，工艺过程经济性高。
所述的催化剂是经过磷酸化的复合金属氧化物，对氧化钛和氧化锆的复合金属氧化物进行磷酸化，即是向复合金属氧化物中引入了P-OH基团，强化了催化剂的
Figure BDA0002385602130000031
酸性，有利于促进碳水化合物的水解与脱水反应，同时能够提高催化剂的
Figure BDA0002385602130000032
酸与Lewis酸位点比例，从而提高HMF的产率。此外，磷的引入提高了催化剂前驱体在焙烧过程中的抗烧结性能，从而提高催化剂的孔体积与比表面积，使得催化剂的催化活性进一步提高。然而，过高的磷含量将导致催化剂孔道阻塞，削弱催化剂的催化性能。优选地，所述的磷元素为所述催化剂中金属元素总摩尔数的10～20％。
本发明还提供所述的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将钛盐和锆盐溶解于溶剂中，搅拌均匀后加入磷酸，静置、干燥得到凝胶；
(2)将步骤(1)制得的凝胶焙烧得到所述的催化剂。
该制备方法中，关于反应原料，锆盐和钛盐均为可溶性盐，所述的钛盐为钛酸异丙酯、钛酸四丁酯、四氯化钛中任一种；所述的锆盐为二氯氧锆、乙酸锆、正丁醇锆、正丙醇锆、氯化锆中任一种。
优选地，所述的钛盐为钛酸异丙酯或钛酸四丁酯，所述的锆盐为正丁醇锆或正丙醇锆，两者混合后所获得的醇酯类金属盐化学性能稳定，不易与水发生反应，制得的催化剂纯度高，催化活性更好。
所述的溶剂为水或醇类；优选地，所述的溶剂为醇类，避免金属盐被水解反应损耗。所述的醇类包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中任一种或多种。
该制备方法中，关于反应条件，步骤(1)中静置时间为12～36h，干燥的温度为100～120℃，干燥时间为10～20h，为保证两种金属盐与磷酸间充分均匀反应，静置时间不易过短，优选静置时间为20～30h。
步骤(2)中焙烧温度为400～700℃，时间为4～8h。焙烧温度过低时无法完全去除挥发性有机物，且晶型转化缓慢，得到的催化剂机械强度低。焙烧温度过高时催化剂容易发生团聚，催化活性降低。焙烧时间过短时无法得到预期的焙烧效果，过长时将导致催化剂团聚。
综上所述，焙烧过程的条件因素对催化剂的催化效果也有很大关系，优选地，所述的焙烧温度500～600℃，焙烧时间为5～6h，经实验证明在该条件下焙烧，催化剂的催化效率最佳，不易失活。
本发明还提供一种制取HMF的方法，在水和疏水有机相组成的双相溶剂中，采用所述的催化剂催化碳水化合物在150～200℃下生成5-羟甲基糠醛。催化反应的时间为0.5～3h，根据反应原料可调整具体的反应时间。
利用本发明所述的催化剂，能够在温和的条件下实现碳水化合物脱水生成 HMF，原料的转化率高，且催化剂的催化效果好，不易失活。
所述的碳水化合物为制取HMF常用的原料，即来自于生物质原料的各种组分，包括单糖，双糖或多糖等，如果糖、葡萄糖、半乳糖、蔗糖、麦芽糖、菊糖等。
所述的疏水有机相作为萃取相，优选甲基异丁酮、丁酮、四氢呋喃、环戊基甲醚、甲苯、二甲苯、1-丁醇或环己醇；上述有机相可及时萃取在反应过程中生成的HMF产物，防止水和副反应的发生。
作为优选，所述的疏水有机相为甲基异丁酮、丁酮、四氢呋喃、环戊基甲醚中的一种。上述有机相成本低，毒性弱，环境污染小，且不易与溶液中的物质发生反应，因此更适合作为疏水有机相。
所述双相溶剂中，水和疏水有机相的体积比为1:1～1:19。作为优选，水和疏水有机相的体积比为1:4～1:10。体积比过低时，产物HMF无法被充分保护，副反应加剧。体积比过高时，反应物无法充分在水中溶解，导致反应速率降低。
所述的催化剂与碳水化合物的质量比为1:1～1:20；所述碳水化合物在反应液中的起始浓度为0.02～0.2g/mL。
作为优选，所述的催化剂与碳水化合物的质量比为1:5～1:10；碳水化合物在溶液中的起始浓度为0.02～0.1g/mL。在上述范围内，HMF的产率较高且工艺过程最为经济。若碳水化合物的浓度太低或催化剂用量太高，工艺经济性较差；若碳水化合物的浓度太高或催化剂用量太低，碳水化合物的脱水转化效果较差。
现有的催化剂存在易失活的缺陷，而本发明的催化剂在反应过程中不易失活，在反应结束后催化剂可回收循环使用，回收方法为：反应结束后过滤得到固体，用有机溶剂洗涤后烘干得到回收的催化剂。经回收后的催化剂再次使用，催化剂的催化效率仍然良好，原料转化率高，具有优良的重复性，经济性高。
催化剂的回收过程中，所述的有机溶剂优选乙醇、正己烷或丙酮等，洗涤后优选在100～120℃条件下干燥2～10h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的催化剂催化活性优异，能够在温和的条件下实现碳水化合物脱水生成HMF，原料转化率高，获得的HMF产率高。
(2)本发明的催化剂的制备方法简单，创新性地结合了二氧化钛的高催化活性与二氧化锆的高水热稳定性，催化剂不易失活、催化效率高，多次循环利用后，催化活性仍保持良好。
(3)本发明提供的制备HMF的方法，采用水、疏水有机相组成的双相溶剂体系，最大限度地提高了HMF的产率，反应过程中有机相能够保持稳定，可重复使用，且反应后催化剂与产物能够自动分离。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。
以下具体实施方式中，果糖、葡萄糖、蔗糖、菊糖、5-羟甲基糠醛、钛酸异丙酯和正丁醇锆购置于阿拉丁试剂公司。异丙醇、磷酸和丁酮购置于国药集团化学试剂有限公司。
应用例中采用UltiMate 3000高效液相色谱仪(Thermo Scientific，美国) 进行定量分析，其中，反应物转化率和HMF产率的计算公式分别为：
反应物转化率＝(消耗的反应物的摩尔数/反应前反应物的摩尔数)×100 mol％；其中菊糖的摩尔数以其中的单糖单元摩尔数进行计算。
HMF产率＝(产生的HMF的摩尔数/反应前反应物中单糖的摩尔数)×100 mol％。
实施例1
催化剂的制备：
(1)取0.05mol(14.211g)钛酸异丙酯和0.05mol(19.184g)正丁醇锆溶解于4mol(240g)异丙醇中。将所得溶液搅拌均匀后加入0.02mol(1.96g) 磷酸，然后搅拌3h。而后将溶液于室温下静置24h后置于110℃的烘箱内干燥12h，得到凝胶。
(2)将所得凝胶在600℃下焙烧6h，得到所述的催化剂。该催化剂中钛、锆元素摩尔比为1:1，磷的掺杂量为金属元素总摩尔数的20％。
实施例2～5
采用实施例1相同的制备方法，区别在于步骤(1)中钛酸异丙酯的量分别为0.01mol、0.03mol、0.07mol、0.09mol，正丁醇锆的量分别为0.09mol、 0.07mol、0.03mol、0.01mol，得到催化剂中钛、锆元素摩尔比分别为1:9，3:7， 7:3，9:1。
实施例6～8
采用实施例1相同的制备方法，区别在于步骤(1)中磷酸的量分别为 0.005mol，0.01mol，0.03mol。得到催化剂中磷的掺杂量为金属元素总摩尔数的5％，10％，30％。
实施例9～11
采用实施例1相同的制备方法，区别在于步骤(2)中焙烧温度分别为 400℃、500℃、700℃。
应用例1
将1.2g的果糖、0.3g实施例1～11制备的催化剂、10mL去离子水和40mL 四氢呋喃加入到100mL的间歇式反应釜中，在170℃的条件下反应1h，催化果糖脱水生成HMF。冷却后使用0.22μm有机滤膜对溶液进行过滤，滤液稀释10倍后利用高效液相色谱(HPLC)进行产物定量分析，计算反应物的转化率和HMF的产率。实施例1～11的催化剂催化果糖脱水制备HMF的性能见表1所示。
从结果可见，针对果糖脱水制备HMF，本发明制备的催化剂催化活性优异，能够在温和条件下实现果糖向HMF的高效转变，原料转化率高(均在 84.2％以上)，获得的HMF产率高，均在59.4％以上，最高可达75.7％。
通过实施例1～5的对比，可见催化剂中锆或钛元素的比例过高都会导致最终的HMF产率降低，而在钛、锆元素摩尔比为1:1时，HMF的产率最高。
通过实施例6～8的结果可见，当催化剂中钛、锆元素摩尔比为1:1时，磷的掺杂量过高或过低都不好，实验中磷的掺杂量为金属总摩尔量的10％，HMF 的产率最高。
通过对比实施例9～11可见，催化剂在制备过程中的焙烧温度对催化剂的活性也有较大影响，当焙烧温度较低时(如实施例9中400℃)，所获得的催化剂催化制备HMF的产率最低，仅59.4％，焙烧温度为500℃时，HMF的产率较高，为72.3％。
表1实施例1～11的催化剂催化果糖脱水制备HMF的性能
Figure BDA0002385602130000081
Figure BDA0002385602130000091
应用例2～8
采用与应用例1相同的反应工艺测试实施例1的催化剂，改变反应的反应物种类，疏水有机相种类，水相与疏水有机相的体积比与反应时间，并对反应产物进行定量分析。测试实施例1的催化剂在不同反应条件下，催化不同碳水化合物脱水转化制备HMF的性能，改变的反应条件和测试性能结果如表2所示。
从结果可见，针对不同碳水化合物脱水转化制备HMF，本发明制备的催化剂催化活性优异，能够在温和条件下实现碳水化合物向HMF的高效转变，原料转化率高，获得的HMF产率高。
通过观察应用例1～4可见，反应体系中增加疏水有机相的体积，有利于提高反应物的转化率和HMF的产率，但疏水有机相的体积过高，也会导致反应物的转化率和HMF的产率降低。
从应用例1和应用例6～8来看，果糖脱水转化生成HMF更容易，但本发明的催化剂应用于葡萄糖、蔗糖、菊糖脱水转化生成HMF的催化活性也良好，反应物的转化率均在72.2％以上，HMF的产率也在43.1％以上。
表2实施例1的催化剂在不同反应条件制备HMF的性能
Figure BDA0002385602130000092
Figure BDA0002385602130000101
应用例9～11
为证明本发明的催化剂稳定性好，不易失活，能够重复使用，采用与前述应用例1相同的反应工艺，将反应产物过滤得到固体，用乙醇洗涤后，在110℃条件下干燥2h，得到回收的催化剂，再按照应用例1相同的反应工艺使用回收的催化剂催化果糖制备HMF，重复多次，对催化剂进行循环使用性能测试，结果如表3所示。
从表3中可见，经回收重复利用的催化剂的催化效率几乎没有降低，HMF 的产率仍保持在73.3％以上，由此可见本发明的催化剂不易失活，且重复利用催化效果好，具有较好的经济性，工业应用前景好。
表3实施例1的催化剂的循环使用性能测试
Figure BDA0002385602130000102

Claims (10)

1.一种制取5-羟甲基糠醛的催化剂，其特征在于，所述的催化剂为磷酸化的复合金属氧化物，其中磷元素的掺杂量为所述的催化剂中金属元素总摩尔数的5～30％；所述的复合金属氧化物为氧化钛和氧化锆的复合物；所述的催化剂中钛、锆元素的摩尔比为1:9～9:1。
2.根据权利要求1所述的制取5-羟甲基糠醛的催化剂，其特征在于，所述的催化剂中钛、锆元素的摩尔比为3:7～7:3。
3.根据权利要求1或2所述的制取5-羟甲基糠醛的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将钛盐和锆盐溶解于溶剂中，搅拌均匀后加入磷酸，静置、干燥得到凝胶；
(2)将步骤(1)制得的凝胶焙烧得到所述的催化剂。
4.根据权利要求3所述的制取5-羟甲基糠醛的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的钛盐为钛酸异丙酯、钛酸四丁酯、四氯化钛中任一种；
所述的锆盐为二氯氧锆、乙酸锆、正丁醇锆、正丙醇锆、氯化锆中任一种。
5.根据权利要求3所述的制取5-羟甲基糠醛的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为水或醇类；所述的醇类包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中任一种或多种。
6.根据权利要求3所述的制取5-羟甲基糠醛的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中静置时间为12～36h，干燥的温度为100～120℃，干燥时间为10～20h；步骤(2)中焙烧温度为400～700℃，时间为4～8h。
7.一种制取5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，在水和疏水有机相组成的双相溶剂中，采用权利要求1或2所述的催化剂催化碳水化合物在150～200℃下生成5-羟甲基糠醛。
8.根据权利要求7所述的制取5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述的疏水有机相为甲基异丁酮、丁酮、四氢呋喃、环戊基甲醚、甲苯、二甲苯、1-丁醇或环己醇；所述双相溶剂中，水和疏水有机相的体积比为1:1～1:19。
9.根据权利要求7所述的制取5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述的催化剂与碳水化合物的质量比为1:1～1:20；所述碳水化合物在反应液中的起始浓度为0.02～0.2g/mL。
10.根据权利要求7所述的制取5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述的催化剂在反应结束后回收循环使用，回收方法为：反应结束后过滤得到固体，用有机溶剂洗涤固体、烘干得到回收的催化剂。
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