CN116003262A - 一种n,n-二甲基苯胺的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种N,N‑二甲基苯胺的合成方法，包括以下步骤：采用金属固体酸催化剂SnO2‑γ‑Al2O3/Hβ(m)，以甲醇和苯胺的混合溶液为反应原料，进行烷基化反应，反应结束即得；金属固体酸催化剂SnO2‑γ‑Al2O3/Hβ(m)，以多级孔Hβ(m)分子筛为载体负载γ‑Al2O3和SnO2，多级孔Hβ(m)分子筛由Hβ分子筛经煅烧处理、碱处理和离子交换制得。本发明采用等体积浸渍法制得SnO2‑γ‑Al2O3/Hβ(m)催化剂，不仅具有较高的稳定性，还具有较强的抗结焦性能及较长的使用寿命；同时该催化剂对于N,N‑二甲基苯胺的合成反应表现出转化率高、选择性高及收率高等特点。
Description
技术领域
本发明涉及材料和化工领域，具体涉及一种N,N-二甲基苯胺的合成方法。
背景技术
N,N-二甲基苯胺（DMA）是一类重要的化工原料，在染料、香料、医药、农药等方面具有广泛的用途。在染料工业中，DMA主要用于生产三苯甲基甲烷类染料，也用于生产碱性染料中间体四甲基米氏酮等；在香料工业中，DMA主要用于生产香兰素；在医药工业中，DMA用作制造头孢菌素V，磺胺-b-甲氧嘧啶，氟孢嘧啶等；在农药工业中，DMA可用作合成敌可松。
国内外文献报道的生产N,N-二甲基苯胺的方法主要有：苯胺甲醇法、卤代烃法、碳酸二甲酯法及CO2/H2N-甲基化法等。
工业上生产N,N-二甲基苯胺的方式主要有液相法和气相法两种。液相法大多采用无机酸作为催化剂，副产物多且能耗高。气相法主要采用固体酸作为催化剂，可在常压下反应且连续化生产，固体酸催化剂一般包括无机盐、分子筛、复合氧化物及氧化铝等。
目前，生产N,N-二甲基苯胺的工艺方法存在反应温度高、原料转化率低、使用寿命短等问题，其中以γ-氧化铝为催化剂需要较高的反应温度，且目标产物收率较低；以Hβ分子筛为催化剂可以降低反应温度，减少能耗，但副产物增长速率较快，影响了催化剂的使用寿命。因此，开发具有转化率高、抗结焦能力强、使用寿命长的催化剂具有潜在的工业应用价值。
发明内容
发明目的：为了解决现有技术存在的技术问题，本发明旨在提供一种N,N-二甲基苯胺的合成方法，并且提供SnO2-γ-Al2O3/Hβ(m)催化剂的制备方法及应用。
技术方案：本发明所述的N,N-二甲基苯胺的合成方法，包括以下步骤：采用金属固体酸催化剂SnO2-γ-Al2O3/Hβ(m)，以甲醇和苯胺的混合溶液为反应原料，进行烷基化反应，反应结束即得N,N-二甲基苯胺。
进一步地，所述甲醇和苯胺的摩尔比为2-5:1，优选为4:1，所述烷基化反应的条件为：常压，反应温度为200-240 ℃，反应原料的质量空速为0.2-0.6 h-1。
本发明所述的用于合成N,N-二甲基苯胺的催化剂为金属固体酸催化剂SnO2-γ-Al2O3/Hβ(m)，以多级孔Hβ(m)分子筛为载体，负载γ-Al2O3和SnO2。
进一步地，所述多级孔Hβ(m)分子筛由Hβ分子筛经煅烧处理、碱处理和离子交换制得，γ-Al2O3和多级孔Hβ(m)分子筛的质量比为0.25-1:1，SnO2占催化剂总质量的1-10 wt%，优选为5 wt%。
本发明所述的用于合成N,N-二甲基苯胺的催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）Hβ分子筛经煅烧处理、碱处理和离子交换制得多级孔Hβ(m)分子筛；
（2）γ-Al2O3煅烧处理后，与多级孔Hβ(m)分子筛、助挤剂和胶溶剂一起混合制得γ-Al2O3/ Hβ(m)复合载体；
（3）将γ-Al2O3/Hβ(m)复合载体置于四氯化锡的乙醇溶液中，进行等体积浸渍，后取出干燥研磨后煅烧处理，制得金属固体酸催化剂SnO2-γ-Al2O3/ Hβ(m)。
进一步地，步骤（1）中，所述Hβ分子筛的硅铝比为25-100，优选为25；碱处理的过程具体为：按固液比(g/ml)为1:10-30，将Hβ分子筛与浓度为0.1-0.5 mol/L的NaOH溶液混合，进行搅拌浸渍回流，在60-80 ℃下处理0.4-0.6 h，待冷却至室温后水洗抽滤至滤液PH=7，将所得滤饼放入100-120 ℃烘箱中干燥8-10 h，将烘干后的固体研磨成粉末；离子交换的过程具体为：按固液比(g/ml)为1:10-30，将碱处理得到的粉末与浓度为0.4-0.6 mol/L的NH4Cl溶液混合，在60-80 ℃下进行离子交换1-1.5 h并抽滤，重复3-5次后进行水洗抽滤，直至溶液中不含有Cl-，将所得滤饼放入100-120 ℃烘箱中干燥8-10 h，干燥后的滤饼研磨成粉状再进行煅烧处理。
进一步地，步骤（2）中，所述助挤剂为田菁粉，用量为γ-Al2O3和多级孔Hβ(m)分子筛总质量的3-5%，胶溶剂为稀硝酸溶液，浓度为2-4%，胶溶剂用量与γ-Al2O3、多级孔Hβ(m)分子筛和助挤剂总质量的比例为1-1.2 ml:1 g，优选为1 ml:1 g。
进一步地，步骤（3）中，所述四氯化锡与乙醇的体积比为0.036-0.394:10，优选为0.187:10，等体积浸渍的时间为8-20 h，优选为12 h。
进一步地，步骤（1）至步骤（3）中，所述煅烧处理的条件为：500-600 ℃，3-5 h。
发明原理：本发明采用的制备方法中，通过适量NaOH溶液对Hβ分子筛进行脱硅处理，在保持微孔结构不被破坏的情况下引入介孔结构，催化剂的比表面积有所增大，有利于活性组分金属氧化物的负载。γ-Al2O3的作用是增加催化剂的酸量，提高反应的转化率；SnO2的作用是增加催化剂的Lewis酸位点，提高反应的选择性，抑制大分子副产物的生成。甲醇与苯胺的N-烷基化反应发生在分子筛表面及孔道内的Lewis酸位点上，同时活性组分SnO2在有水生成的反应中也不存在Bronsted酸位点，γ-Al2O3与SnO2之间的协同作用极大地提高了催化剂的催化活性，有效地延长了催化剂的使用寿命。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：
（1）本发明采用等体积浸渍法制得的SnO2-γ-Al2O3/Hβ(m)催化剂不仅具有较高的稳定性，还具有较强的抗结焦性能及较长的使用寿命；
（2）本发明使用的催化剂制备方法简单、易操作；
（3）本发明制得的SnO2-γ-Al2O3/Hβ(m)催化剂对于N,N-二甲基苯胺的合成表现出转化率高、选择性高且收率高等特点。
附图说明
图1为本发明实施例1和对比例1-对比例4制得催化剂的性能对比图；
图2为本发明实施例1和对比例3-对比例4制得催化剂SnO2-γ-Al2O3/Hβ(m)、γ-Al2O3/Hβ及γ-Al2O3/Hβ(m)的XRD对比图；
图3为本发明实施例1和对比例1、对比例3-对比例4制得催化剂SnO2-γ-Al2O3/Hβ(m)、γ-Al2O3、γ-Al2O3/Hβ及γ-Al2O3/Hβ(m)的N2吸附-脱附图；
图4为本发明实施例1和对比例1、对比例3-对比例4制得催化剂SnO2-γ-Al2O3/Hβ(m)、γ-Al2O3、γ-Al2O3/Hβ及γ-Al2O3/Hβ(m)的孔径分布图；
图5为本发明实施例1和对比例4制得催化剂SnO2-γ-Al2O3/Hβ(m)及γ-Al2O3/Hβ(m)的NH3吸附-脱附图；
图6为本发明实施例7催化剂SnO2-γ-Al2O3/Hβ(m)的寿命考察实验结果趋势图。
具体实施方式
下面，结合具体实施例和附图进一步对本发明进行说明。
实施例1：本发明所述的金属固体酸催化剂SnO2-γ-Al2O3/Hβ(m)的制备方法包括以下步骤：
（1）取Hβ分子筛原粉在550 ℃条件下焙烧5 h；焙烧后的Hβ分子筛再与0.3 mol/L的NaOH溶液按固液比(g/mL)1:20混合，并在65 ℃圆底烧瓶中搅拌0.5 h，然后将圆底烧瓶置于水中冷却至室温，水洗并抽滤至PH=7，在110 ℃下干燥10 h，得到的固体研磨成粉末；按固液比(g/mL)1:20，将该粉末加入到0.5 mol/LNH4Cl溶液，在60 ℃下进行离子交换1 h和抽滤，重复上述操作四次，然后用去离子水水洗至滤液中不含氯离子，置于110 ℃烘箱中干燥10 h后，将其研磨成粉末置于马弗炉中，在550 ℃条件下焙烧5 h，即得微介孔Hβ分子筛，记为多级孔Hβ(m)分子筛；
（2）取γ-Al2O3在550 ℃条件下焙烧5 h，将其与多级孔Hβ(m)分子筛按质量比为0.5:1进行机械混合，加入γ-Al2O3与Hβ(m)总质量3%的田菁粉，充分混合均匀后，用3%的稀硝酸将载体润湿，胶溶剂用量与γ-Al2O3、多级孔Hβ(m)分子筛和助挤剂总质量的比例为1 ml:1g，放入100 ℃烘箱干燥5 h，然后充分研磨成粉状，即得γ-Al2O3/Hβ(m)复合载体；
（3）将γ-Al2O3/Hβ(m)复合载体与四氯化锡的乙醇溶液（四氯化锡与乙醇的体积比为0.187:10）加入圆底烧瓶中等体积浸渍12 h（SnO2占催化剂总质量的5 wt%），然后置于烘箱中110 ℃下干燥10 h，得到固体并研磨成粉末，将其置于马弗炉中在空气气氛下程序升温（2 °C/min）至550 ℃焙烧5 h，即得金属固体酸催化剂SnO2-γ-Al2O3/Hβ(m)。
对比例1：采用γ-Al2O3作为催化剂。
对比例2：采用Hβ分子筛原粉作为催化剂。
对比例3：采用γ-Al2O3/Hβ作为催化剂，制备方法为：分别称取γ-Al2O3与Hβ分子筛在550 ℃条件下焙烧5 h，按质量比为0.5:1进行机械混合，加入γ-Al2O3与Hβ(m)总质量3%的田菁粉，充分混合均匀后，用3%的稀硝酸将载体润湿，放入100 ℃烘箱干燥5 h，然后充分研磨成粉状，即得γ-Al2O3/Hβ催化剂。
对比例4：采用γ-Al2O3/Hβ(m) 作为催化剂，制备方法为：取γ-Al2O3在550 ℃条件下焙烧5 h，将其与多级孔Hβ(m)分子筛按质量比为0.5:1进行机械混合，加入γ-Al2O3与Hβ(m)总质量3%的田菁粉，充分混合均匀后，用3%的稀硝酸将载体润湿，放入100 ℃烘箱干燥5 h，然后充分研磨成粉状，即得γ-Al2O3/Hβ(m)催化剂。
实施例2：采用上述实施例1和对比例1-对比例4制备的催化剂进行N,N-二甲基苯胺的合成，步骤为：在反应管中加入5 g催化剂，以甲醇和苯胺的混合溶液作为反应原料，进行烷基化反应，反应条件为：常压，预热温度为223 ℃，反应温度为220 ℃，质量空速为0.3h-1，甲醇与苯胺的摩尔比为4:1，原料经反应后冷却，收集烷基化产物，采用GC-7890 Plus气相色谱检测。
同时，对γ-Al2O3、Hβ、γ-Al2O3/Hβ、γ-Al2O3/Hβ(m)及SnO2-γ-Al2O3/Hβ(m)的烷基化性能进行对比，结果如图1所示，通过该图可知，SnO2-γ-Al2O3/Hβ(m)相较于γ-Al2O3和Hβ，催化剂的催化活性显著提高，N,N-二甲基苯胺的收率分别提高了7.18%和1.64%；SnO2-γ-Al2O3/Hβ(m)相较于γ-Al2O3/Hβ和γ-Al2O3/Hβ(m)，N,N-二甲基苯胺的收率分别提高了1.49%和1.01%。
γ-Al2O3、γ-Al2O3/Hβ、γ-Al2O3/Hβ(m)及SnO2-γ-Al2O3/Hβ(m)催化剂的相关表征如图2-图5所示。
图2为γ-Al2O3/Hβ、γ-Al2O3/Hβ(m)和SnO2-γ-Al2O3/Hβ(m)催化剂的XRD表征图。由图可知，三个样品均在2θ为7.8°与22.4°处出现了Hβ的特征衍射峰，其中γ-Al2O3/Hβ(m)和SnO2-γ-Al2O3/Hβ(m)的衍射峰强度明显降低，说明经NaOH碱性溶液处理后的Hβ分子筛的BEA骨架结构基本保持不变，但Hβ分子筛的Si-Al结构的结晶度有所降低。同时，三个样品在2θ为31.94°、37.6°、45.86°、67.03°处也出现了Al2O3的(220)，(311)，(400)，(440)晶面的特征衍射峰，表明复合催化剂载体中γ-Al2O3的添加对Hβ分子筛的结晶度并未产生影响。此外，SnO2的特征衍射峰位置分别在2θ为26.48°、33.89°和51.77°处，SnO2-γ-Al2O3/Hβ(m)中未出现相关衍射峰，这是由于SnO2在载体表面呈高度分散状态，且金属负载量较低。
图3和图4为γ-Al2O3、γ-Al2O3/Hβ、γ-Al2O3/Hβ(m)及SnO2-γ-Al2O3/Hβ(m)四种催化剂的N2吸附-脱附曲线和孔径分布曲线图。由图3可知，γ-Al2O3的吸附等温线是典型的IV型且带有明显的H1型滞后环，吸附-脱附滞后环集中在0.5-0.8范围内，表明γ-Al2O3具有孔径分布均匀的介孔孔道；γ-Al2O3/Hβ的吸附等温线是典型的I型，表明γ-Al2O3/Hβ具有微孔结构；γ-Al2O3/Hβ(m)的吸附等温线在低P/P0区的吸附-脱附曲线出现重合，后发生突跃性升高，且逐渐出现H4型滞后环，表明γ-Al2O3/Hβ(m)中存在微孔结构与介孔结构，其中介孔结构的产生是由骨架硅的脱除引起的；SnO2-γ-Al2O3/Hβ(m)的吸附等温线与γ-Al2O3/Hβ(m)的表征结果基本一致。由图4孔径分布图也可以看出，γ-Al2O3在5-10 nm范围内出现孔分布峰，而γ-Al2O3/Hβ和γ-Al2O3/Hβ(m)在5-16 nm范围内出现孔分布峰，说明γ-Al2O3的掺杂对Hβ分子筛的孔径和孔体积产生了一定的影响，且NaOH溶液的处理使得Hβ分子筛催化剂产生了更多的介孔结构；此外，SnO2-γ-Al2O3/Hβ(m)在5-16 nm范围内出现孔分布峰，说明其具有圆柱形孔道与较窄的孔径分布，SnO2的掺杂并未改变载体的整体孔结构。
图5为γ-Al2O3/Hβ(m)及SnO2-γ-Al2O3/Hβ(m)两种催化剂的NH3吸附-脱附图。由图可知，在100 ℃-600 ℃范围内两个样品出现了两个NH3脱附峰，分别位于50-250 ℃和250-500 ℃之间，代表样品的弱酸中心和中强酸中心，且弱酸含量多于中强酸含量；γ-Al2O3/Hβ(m)上引入SnO2后，脱附峰位置未发生变化，弱酸和中强酸对应的峰面积均增大；因此，可以认为催化剂的酸性中心与弱介质酸性中心有关。其中，SnO2-γ-Al2O3/Hβ(m)的总酸量大于γ-Al2O3/Hβ(m)，这是由于SnO2的掺杂填补了Hβ(m)分子筛的硅空穴，且SnO2与Al2O3表面主要存在Lewis酸中心，两种氧化物之间的协同作用在一定程度上增加了催化剂的催化活性。
实施例3：研究金属固体酸催化剂SnO2-γ-Al2O3/Hβ(m)中γ-Al2O3和SnO2负载量（通过控制四氯化锡和乙醇的体积比调控SnO2负载量）对催化性能的影响
基本步骤与实施例2相同，不同之处在于催化剂中γ-Al2O3和SnO2负载量不同，不同γ-Al2O3和SnO2负载量及对N,N-二甲基苯胺合成的转化率、选择性及收率的影响如表1所示。通过表1可知，当γ-Al2O3含量为50 wt%时，γ-Al2O3/Hβ(m)对苯胺的N-烷基化反应的催化效果较好，可使N,N-二甲基苯胺的收率达94.11%；当SnO2含量为5 wt%时，以SnO2-γ-Al2O3/Hβ(m)为催化剂可使苯胺转化率达98.05%，N,N二甲基苯胺选择性达97.41%，收率达95.51%。
表1 不同金属负载量对苯胺转化率和N,N-二甲基苯胺选择性及收率的影响
| <![CDATA[γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>含量/wt%]]> | <![CDATA[SnO<sub>2</sub>含量/wt%]]> | 转化率/% | 选择性/% | 收率/% |
| 25 | 0 | 96.98 | 96.79 | 93.87 |
| 50 | 0 | 97.21 | 96.82 | 94.11 |
| 75 | 0 | 97.12 | 95.48 | 92.74 |
| 100 | 0 | 97.01 | 94.4 | 91.58 |
| 50 | 1 | 96.96 | 96.45 | 93.52 |
| 50 | 3 | 97.01 | 97.02 | 94.12 |
| 50 | 5 | 98.05 | 97.41 | 95.51 |
| 50 | 10 | 97.00 | 96.48 | 93.58 |
。
实施例4：N,N-二甲基苯胺合成中的反应温度的单因次实验。
基本步骤与实施例2相同，不同之处在于反应温度不同。反应温度分别为200 ℃、210 ℃、220 ℃、230 ℃、240 ℃，实验结果如表2所示。
由表2可以看出，不同反应温度对SnO2-γ-Al2O3/Hβ(m)催化剂的催化活性影响较大。随着反应温度升高，苯胺的转化率与N,N-二甲基苯胺的选择性呈先升高后降低的趋势，这是由于温度过低，不利于N-甲基苯胺转化为N,N-二甲基苯胺，导致N,N-二甲基苯胺的选择性降低；温度过高，易生成高沸点副产物堵塞催化剂孔道，导致催化剂活性下降，N,N-二甲基苯胺收率降低。故综合考虑，该反应较适宜的反应温度为220 ℃。
表2 反应温度对苯胺转化率和N,N-二甲基苯胺选择性及收率的影响
| 反应温度/℃ | <![CDATA[质量空速/h<sup>-1</sup>]]> | 原料配比 | 转化率/% | 选择性/% | 收率/% |
| 200 | 0.3 | 4:1 | 95.89 | 93.81 | 89.96 |
| 210 | 0.3 | 4:1 | 96.51 | 95.23 | 91.91 |
| 220 | 0.3 | 4:1 | 98.05 | 97.41 | 95.51 |
| 230 | 0.3 | 4:1 | 97.00 | 97.02 | 94.11 |
| 240 | 0.3 | 4:1 | 96.98 | 96.82 | 93.90 |
。
实施例5：N,N-二甲基苯胺合成中的对质量空速的单因次实验。
基本步骤与实施例2相同，不同之处在于质量空速不同。质量空速分别为0.2 h-1、0.3 h-1、0.4 h-1、0.5 h-1、0.6 h-1，结果如表3所示。
由表3可以看出，不同质量空速对SnO2-γ-Al2O3/Hβ(m)催化剂的催化活性影响较大。这是由于质量空速越大，反应停留时间越短，导致反应不够充分，转化率降低；质量空速越小，反应停留时间越长，导致积碳速率增大，收率降低。故综合考虑，该反应较适宜的质量空速为0.3 h-1。
表3 质量空速对苯胺转化率和N,N-二甲基苯胺选择性及收率的影响
| <![CDATA[质量空速/h<sup>-1</sup>]]> | 反应温度/℃ | 原料配比 | 转化率/% | 选择性/% | 收率/% |
| 0.2 | 220 | 4:1 | 96.98 | 96.74 | 93.82 |
| 0.3 | 220 | 4:1 | 98.05 | 97.41 | 95.51 |
| 0.4 | 220 | 4:1 | 96.59 | 95.54 | 92.29 |
| 0.5 | 220 | 4:1 | 95.97 | 93.95 | 90.16 |
| 0.6 | 220 | 4:1 | 95.31 | 89.49 | 85.29 |
。
实施例6：N,N-二甲基苯胺合成中的原料配比的单因次实验。
基本步骤与实施例2相同，不同之处在于原料配比不同。原料中甲醇与苯胺的摩尔配比分别为2:1、3:1、4:1、5:1、6:1，结果如表4所示。
由表4可以看出，不同原料配比对SnO2-γ-Al2O3/Hβ(m)催化剂的催化活性影响较小。随着原料中甲醇摩尔含量的增大，苯胺的转化率逐渐增大，N,N-二甲基苯胺的选择性呈先增大后减小的趋势，当甲醇与苯胺摩尔比大于4时，N,N-二甲基苯胺的收率基本保持平稳，但副产物的选择性逐渐增大，且甲醇摩尔含量过高会造成资源浪费。综合考虑，该反应较适宜的的原料配比为n(甲醇)：n(苯胺)=4:1。
表4 原料配比对苯胺转化率和N,N-二甲基苯胺选择性及收率的影响
| 原料配比 | 反应温度/℃ | <![CDATA[质量空速/h<sup>-1</sup>]]> | 转化率/% | 选择性/% | 收率/% |
| 2:1 | 220 | 0.3 | 96.12 | 94.04 | 90.39 |
| 3:1 | 220 | 0.3 | 96.91 | 96.67 | 93.69 |
| 4:1 | 220 | 0.3 | 98.05 | 97.41 | 95.51 |
| 5:1 | 220 | 0.3 | 98.59 | 96.32 | 94.96 |
。
实施例7：催化剂SnO2-γ-Al2O3/Hβ(m)寿命考察实验。
N,N-二甲基苯胺的合成方法为：以甲醇与苯胺的混合溶液为原料，在反应管中加入5 g催化剂SnO2-γ-Al2O3/Hβ(m)，控制进料速度为0.03 mL/min，以常压、反应温度220 ℃、质量空速0.3 h-1，原料经反应后冷却，收集烷基化产物，考察催化剂的使用寿命，结果如图6所示。从图6可以看出，整个实验中，随着时间的不断增长，SnO2-γ-Al2O3/Hβ(m)催化剂的活性和选择性都比较稳定，这说明该催化剂在具有较高催化活性的同时催化剂寿命也较为可观。
Claims (10)
1.一种N,N-二甲基苯胺的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：采用金属固体酸催化剂SnO2-γ-Al2O3/Hβ(m)，以甲醇和苯胺的混合溶液为反应原料，进行烷基化反应，反应结束即得N,N-二甲基苯胺。
2.根据权利要求1所述的N,N-二甲基苯胺的合成方法，其特征在于，所述甲醇和苯胺的摩尔比为2-5:1，所述烷基化反应的条件为：常压，反应温度为200-240 ℃，反应原料的质量空速为0.2-0.6 h-1，所述金属固体酸催化剂SnO2-γ-Al2O3/Hβ(m)以多级孔Hβ(m)分子筛为载体，负载γ-Al2O3和SnO2。
3.一种用于合成N,N-二甲基苯胺的催化剂，其特征在于，所述催化剂为金属固体酸催化剂SnO2-γ-Al2O3/Hβ(m)，以多级孔Hβ(m)分子筛为载体，负载γ-Al2O3和SnO2。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述多级孔Hβ(m)分子筛由Hβ分子筛经煅烧处理、碱处理和离子交换制得。
5.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述γ-Al2O3和多级孔Hβ(m)分子筛的质量比为0.25-1:1，SnO2占催化剂总质量的1-10 wt%。
6.一种权利要求3所述的用于合成N,N-二甲基苯胺的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）Hβ分子筛经煅烧处理、碱处理和离子交换制得多级孔Hβ(m)分子筛；
（2）γ-Al2O3煅烧处理后，与多级孔Hβ(m)分子筛、助挤剂和胶溶剂一起混合制得γ-Al2O3/Hβ(m)复合载体；
（3）将γ-Al2O3/Hβ(m)复合载体置于四氯化锡的乙醇溶液中，进行等体积浸渍，后取出干燥研磨后煅烧处理，制得金属固体酸催化剂SnO2-γ-Al2O3/Hβ(m)。
7.根据权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述Hβ分子筛的硅铝比为25-100。
8.根据权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述助挤剂为田菁粉，用量为γ-Al2O3和多级孔Hβ(m)分子筛总质量的3-5%，胶溶剂为稀硝酸溶液，浓度为2-4%，胶溶剂用量与γ-Al2O3、多级孔Hβ(m)分子筛和助挤剂总质量的比例为1-1.2 ml:1 g。
9.根据权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述四氯化锡与乙醇的体积比为0.036-0.394:10，所述等体积浸渍的时间为8-20 h。
10.根据权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）至步骤（3）中，所述煅烧处理的条件为：500-600 ℃，3-5 h。
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