CN110129784B - 涂装前钢铁表面处理剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种涂装前钢铁表面处理剂的制备方法，包括以下步骤：将适量除油剂溶于水中，配置成浓度为5％的除油剂工作液待用；将浓度为0‑10g/L的硼酸钠、0‑6g/L的钼酸钠、0‑6g/L的有机酸和1‑10mL/L的氟锆酸盐依次加入到水中，进行搅拌均匀，加三乙醇胺调节pH，PH值为4‑8，得到成膜液。本发明采用上述结构的涂装前钢铁表面处理剂的制备方法，配置的处理液性能稳定，操作简单，环保，转化膜表面均匀，凹凸不平，抗腐蚀和吸附能力较好，实际应用性比较强。
Description
技术领域
本发明涉及处理剂的制备方法技术领域，尤其是涉及一种涂装前钢铁表面处理剂的制备方法。
背景技术
日常生活中，钢铁暴露于空气中造成严重腐蚀是个普遍问题，据有关资料统计，世界上每年因腐蚀而报废的金属材料和设备约相当于生产量的20％以上，一些发达国家由于金属腐蚀而造成的经济损失大约占国民经济总产值的2-4％。钢铁腐蚀后的影响，除了直接损耗以外，从钢结构受力分析，日本统计过这样的资料，在受力情况下，钢结构被腐蚀后，若腐蚀1％，其强度下降10-15％。若双面腐蚀各达5％，其结构将报废。随着全球工业的发展，腐蚀的问题日益严重。为了克服钢铁及其制品的腐蚀，常采取涂料涂装的方法进行防护。为了增强涂料涂层的抗腐蚀性和与机体的附着力，需进行涂装前的表面预处理。
目前钢铁制品涂装前进行的表面预处理大部分都以传统磷化工艺为主要方法，但是磷化工艺中含锌的废水、废渣和有害气体的排放会给环境造成很大污染，传统锌系磷化工艺中，磷化前大多需要进行表面调整和外加有致癌作用的亚硝酸钠作为促进剂，不但给环境带来危害，还存在操作复杂繁琐、膜粗糙、沉渣多、槽液不稳定等不足。硅烷偶联剂也经常用于涂装前预处理，硅烷偶联剂首先在水中反应发生水解，进而发生脱水反应生成低聚物，这种低聚物与金属表面的羟基形成氢键，后发生脱水反应形成部分共价键，最终结果是金属表面被硅烷覆盖，形成一层交联的致密网状疏水膜。但当金属表面不具有羟基时，就很难发挥相应的作用或效果，并且硅烷偶联剂具有选择性，只与某些涂料反应，应用不广泛。在实际应用中，在金属表面形成的一层交联的网状膜排列结构不一定规整，疏水基团不一定在外侧，进而起不到增加附着力的作用。锆化膜虽然环境友好，但是用于涂装前预处理与涂料之间附着力差。因此研发一种环保型钢铁表面转化膜替代磷化工艺迫在眉睫。而钼酸盐是少数几种低毒的缓蚀剂、钝化剂之一,常用于钢铁的防腐蚀，钼系转化膜技术具有环保、节能、操作简便、处理液稳定等优点。因此,钼酸盐系缓蚀剂在钢铁表面保护的应用上是很有发展前途的。
发明内容
本发明的目的是提供一种涂装前钢铁表面处理剂的制备方法，配置的处理液性能稳定，操作简单，环保，转化膜表面均匀，凹凸不平，抗腐蚀和吸附能力较好，实际应用性比较强。
为实现上述目的，本发明提供了一种涂装前钢铁表面处理剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)配置除油剂工作液
将适量除油剂溶于水中，配置成浓度为5％的除油剂工作液待用；
(2)成膜液的制备
将浓度为0-10g/L的硼酸钠、0-6g/L的钼酸钠、0-6g/L的有机酸和1-10mL/L的氟锆酸盐依次加入到水中，进行搅拌均匀，加三乙醇胺调节pH，PH值为4-8，得到成膜液。
优选的，所述步骤1中的除油工作液为LS-207除油剂。
优选的，测疲劳度成膜液的制备方法为在1000毫升的烧杯中加入4g硼酸钠、3g钼酸钠、2g有机酸、4mL氟锆酸盐，加水到1000mL刻度，用玻璃棒搅拌均匀，加三乙醇胺调节pH值为6-8。
优选的，使用上述成膜液和测疲劳强度成膜液制备试片，将相同规格的钢铁试片浸泡于浓度为5％的LS-207除油剂中5-10分钟，用自来水冲洗，然后将试片浸入到成膜液和测疲劳强度成膜液中成膜，成膜时间为7-18min，取出试片于室温条件下晾干。
优选的，将浓度为4g/L的硼酸钠、3g/L的钼酸钠、2g/L的有机酸和4mL/L的氟锆酸盐依次加入到水中，进行搅拌均匀，加三乙醇胺调节pH，PH值为4，得到成膜液。
因此，本发明采用上述结构的涂装前钢铁表面处理剂的制备方法，配置的处理液性能稳定，操作简单，环保，转化膜表面均匀，凹凸不平，抗腐蚀和吸附能力较好，实际应用性比较强。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明一种涂装前钢铁表面处理剂的制备方法实施例的流程图；
图2为本发明钼酸钠的浓度与抗腐蚀时间的关系；
图3为本发明有机酸的浓度与抗腐蚀时间的关系；
图4为本发明氟锆酸盐的浓度与抗腐蚀时间的关系；
图5为本发明硼酸钠的浓度与抗腐蚀时间的关系；
图6为本发明成膜时间与抗腐蚀时间的关系；
图7为本发明转化膜的SEM微观二维形貌；
图8为本发明转化膜的EDS能谱图；
图9为本发明成膜时的电位变化；
图10为本发明氟锆酸盐的恢复浓度对成膜的影响；
图11为本发明硼酸钠的恢复浓度对成膜的影响；
图12为本发明有机酸的恢复浓度对成膜的影响；
图13为本发明钼酸钠的恢复浓度对成膜的影响。
具体实施方式
实施例本发明提供了一种涂装前钢铁表面处理剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)配置除油剂工作液
将适量除油剂溶于水中，配置成浓度为5％的除油剂工作液待用，除油工作液为LS-207除油剂。
(2)成膜液的制备
将浓度为0-10g/L的硼酸钠、0-6g/L的钼酸钠、0-6g/L的有机酸和1-10mL/L的氟锆酸盐依次加入到水中，进行搅拌均匀，加三乙醇胺调节pH，PH值为4-8，得到成膜液。
测疲劳度成膜液的制备方法为在1000毫升的烧杯中加入4g硼酸钠、3g钼酸钠、2g有机酸、4mL氟锆酸盐，加水到1000mL刻度，用玻璃棒搅拌均匀，加三乙醇胺调节pH值为6-8，得到测疲劳度成膜液。
使用上述成膜液和测疲劳强度成膜液制备试片，将相同规格的钢铁试片浸泡于浓度为5％的LS-207除油剂中5-10分钟，用自来水冲洗，然后将试片浸入到成膜液和测疲劳强度成膜液中成膜，成膜时间为7-18min，取出试片于室温条件下晾干，得到转化膜。利用硫酸铜点滴实验来检测转化膜的抗蚀性。在形成转化膜的钢铁试片表面用滴管吸取配置好的硫酸铜点滴液进行点滴，同时记录液滴变红的时间。在一片试片上选取3-4个点进行点滴，记录铁片变红时间并求取平均值来确保实验结果的可靠性。评价标准是液滴变红的时间越长则转化膜的抗腐蚀性越好。点滴液的配制：41g/L的CuSO4·5H2O、35g/L的NaCl、0.1mol/LHCl(ρ＝1.19g/mL)3mL/L。
实施例1
改变钼酸钠的加入量，将浓度为4g/L的硼酸钠、0-6g/L的钼酸钠、2g/L的有机酸和4mL/L的氟锆酸盐依次加入到水中，进行搅拌均匀，加三乙醇胺调节pH，PH值为4，得到成膜液。如图2所示，钼酸钠的浓度在3g/L左右时，抗腐蚀时间最长，成膜最好。钼酸钠的浓度小于3g/L时，铁离子和钼酸钠反应，在钢铁表面生成氧化钼及难溶的钼酸铁，氧化钼对铁片起保护作用，在酸性介质中以多钼酸盐存在，当多钼酸盐吸附在水合氧化铁膜上时，扩大了阳极钝化区电位范围，使维钝电流密度减小，诱发小孔再钝化，提高抗腐蚀性，其钝化作用主要是防护膜在钢铁表面沉积。这种膜的作用在于阻止了Fe2+、Fe3+穿过膜向溶液扩散和腐蚀介质向钢铁表面的迁移，从而在钢铁表面形成致密的保护膜。钼酸钠的浓度大于3g/L时，由于钼酸钠使溶液的pH变大，生成了氢氧化物沉淀，溶液不稳定，成膜粗糙。
实施例2
改变有机酸的加入量，将浓度为4g/L的硼酸钠、3g/L的钼酸钠、0-6g/L的有机酸和4mL/L的氟锆酸盐依次加入到水中，进行搅拌均匀，加三乙醇胺调节pH，PH值为4，得到成膜液。如图3所示，有机酸的浓度在2g/L左右时，抗腐蚀时间最长，成膜最好。有机酸的浓度小于2g/L时，随着浓度的升高，有机酸与铁离子络合生成有机酸铁沉积在铁片表面，对铁片起保护作用。
有机酸中含有羧基，具有氧化性。当浓度大于2g/L时，随着浓度的升高，氧化性逐渐加强，使钢铁表面被氧化，形成Fe3+，从而形成不了有机酸铁和钼酸盐的络合物。成膜液中不加有机酸，在进行成膜试验时溶液很容易变蓝，成膜液中加入有机酸，在进行成膜试验时减缓了变蓝的程度。从而有机酸与钼酸盐形成络合物，使成膜液变得稳定。
实施例3
改变氟锆酸盐的加入量，将浓度为4g/L的硼酸钠、3g/L的钼酸钠、2g/L的有机酸和1-10mL/L的氟锆酸盐依次加入到水中，进行搅拌均匀，加三乙醇胺调节pH，PH值为4，得到成膜液。如图4所示，氟锆酸盐浓度在4mL/L左右时，抗腐蚀时间最长，成膜最好。氟锆酸盐的浓度小于4g/L时，氟锆酸盐有促进成膜作用。成膜初期，Fe先和H+反应生成Fe2+，促进Fe2+和钼酸盐、有机酸生成络合物，覆盖在铁片表面起保护作用。氟锆酸盐的浓度大于4g/L时，因为氟锆酸盐浓度过高，成膜液容易变蓝，稳定性降低，不利于成膜，抗腐蚀时间降低。
实施例4
改变硼酸钠的加入量，将浓度为0-10g/L的硼酸钠、3g/L的钼酸钠、2g/L的有机酸和4mL/L的氟锆酸盐依次加入到水中，进行搅拌均匀，加三乙醇胺调节pH，PH值为4，得到成膜液。如图5所示，硼酸钠的浓度在4g/L左右时，抗腐蚀时间最长，成膜最好。硼酸钠的浓度小于4g/L时，随着浓度的升高，抗腐蚀性增强，硼酸钠有促进成膜作用。硼酸钠的浓度大于4g/L时，随着浓度的升高，抗腐蚀性降低，硼酸钠浓度过高，硼酸钠和铁离子在溶液中形成硼酸铁络合物，争夺铁离子，阻止成膜。
实施例5
其他条件不变，如图6所示，成膜时间在T＝11min和12min时抗腐蚀性最好，T<11min时是成膜阶段，T>12min时，随着反应的进行，有机酸铁和钼酸盐的络合物沉积在钢铁表面，阻隔了铁离子与成膜液的接触，成膜液和膜反应，使膜遭到破坏。
在上述实验结果中各选取三个滴定时间长的实验条件进行正交实验。选取最佳实验条件。正交实验为6因素3水平，因素-水平表如表1，正交实验方案如表2，正交实验结果如表3。由正交实验，据指标K筛选出最佳工艺条件为：A2B2C3D2E2F1，即成膜时间12min，PH＝4.0，硼酸的浓度4g/L、氟锆酸盐的浓度4mL/L、钼酸钠浓度3g/L、有机酸2g/L。配制成膜液，铁片成膜良好。正交结果与单因素实验测定的结果有差异的原因:正交实验是多因素综合的结果，每种物质的浓度与单因素时都各不相同，所以有差异。
表1因素-水平表
表2正交实验方案
表3正交实验结果
对转化膜进行SEM扫描，结果如图7所示，可观察钢铁表面形成的化学转化膜均匀，凹凸不平，由于转化膜微观上的凹凸不平，喷涂漆料时可进一步增强涂层与金属基体的附着力。
由转化膜的EDS能谱图8可得，谱图中出现了C、O、Fe、Mo峰，其中Fe、O、Mo峰很强，证明钼酸钠、有机酸是主要成膜物质，成膜液中其他物质为辅助成膜物质。Fe单强峰是基体钢铁的电子能谱峰。由能谱8分析，膜的成分中没有Zr和F，即氟锆酸盐没有参加反应，通过空白试验，没有加氟锆酸的一组，成膜但膜粗糙，滴定时间短，推测氟锆酸盐起促进膜结构致密的作用。由能谱图分析，膜的主要成分含有C和O，推测有机酸也是影响成膜的主要因素。由能谱图分析，膜成分中不含有B，但是在做硼酸钠的空白试验时，没有硼酸钠的一组，虽然也成膜，但滴定时间非常短，膜结构比较松散，推测硼酸钠在成膜过程中起促进膜结构致密的作用。最终确定膜为钼系膜。由元素定量分析结果表4进一步推测，膜成分为有机酸铁络合物和氧化钼。
表4元素定量分析结果
电化学工作站分析结构如图9，在成膜时间t<200s时，钢铁表面正向加速进行氧化还原反应，在t>200s时，反应速率减缓，但仍正向进行，到t＝12min左右时反应平衡，成膜效果最好。
实施例6
进行单因素恢复实验，成膜液可以多次使用，当溶液达到使用极限后，仍然可以通过加入药品重复使用,进行单因素试验一段时间之后，如图10-图13加入适量浓度的氟锆酸盐、氟硼酸钠、有机酸、钼酸钠，可恢复成膜液的成膜效果。各组分的最佳恢复条件如下：氟锆酸0.08mL/L、氟硼酸钠0.24g/L、有机酸0.3g/L、钼酸钠0.24g/L(标注的浓度单位中的“L”代表疲劳液体积)。因此，本发明采用上述结构的涂装前钢铁表面处理剂的制备方法，配置的处理液性能稳定，操作简单，环保，转化膜表面均匀，凹凸不平，抗腐蚀和吸附能力较好，实际应用性比较强。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (1)
1.一种涂装前钢铁表面处理剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配置除油剂工作液
将适量除油剂溶于水中，配置成浓度为5％的除油剂工作液待用，除油工作液为LS-207除油剂；
(2)成膜液的制备
将浓度为4g/L的硼酸钠、3g/L的钼酸钠、2g/L的有机酸和4mL/L的氟锆酸盐依次加入到水中，进行搅拌均匀，加三乙醇胺调节pH，pH值为4，得到成膜液，其中有机酸中含有羧基；
使用上述成膜液制备试片，将相同规格的钢铁试片浸泡于浓度为5％的LS-207除油剂中5-10分钟，用自来水冲洗，然后将试片浸入到成膜液中成膜，成膜时间为7-18min，取出试片于室温条件下晾干。
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