CN109487253B - 钢铁表面锆化成膜液的制备方法 - Google Patents
钢铁表面锆化成膜液的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109487253B CN109487253B CN201910024003.1A CN201910024003A CN109487253B CN 109487253 B CN109487253 B CN 109487253B CN 201910024003 A CN201910024003 A CN 201910024003A CN 109487253 B CN109487253 B CN 109487253B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- film
- concentration
- solution
- zirconium
- nitrate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
Abstract
本发明公开了一种钢铁表面锆化成膜液的制备方法，包括以下步骤：首先称量硝酸锆、硝酸锰和环氧基硅酸盐，将三者放入容器中进行混合，然后加入45％的氟锆酸进行搅拌混合成溶液，用三乙醇胺调节溶液pH为2.0‑4.0，然后加入自来水搅拌均匀、静置得到成膜液。本发明采用上述钢铁表面锆化成膜液的制备方法，具有节能、环保、槽液稳定、成本低等优点，同时工艺简单。
Description
技术领域
本发明涉及钢铁表面成膜液的制备技术领域，尤其是涉及一种钢铁表面锆化成膜液的制备方法。
背景技术
目前，钢铁制品涂装前的表面预处理仍然是以传统磷化工艺为主导，虽然磷化处理可以提高金属基体的抗蚀性和后续涂装涂层的结合力，但磷化液中含有有害重金属，且磷化过程产生大量沉淀和有害气体，使得由于废水排放而造成严重环境污染，故研发环保型工艺迫在眉睫。新发展起来的金属表面处理技术主要为硅烷处理技术。虽然硅烷膜对涂料有很好的附着力，但硅烷化工艺仍然存在以下问题：(1)硅烷溶液存放时间相对较短，易发生缩聚而失效；(2)硅烷处理技术对金属基体表面和硅烷槽液清洁性要求相对较高；(3)硅烷种类对涂料具有选择性，不易广泛应用，且使用成本比磷化更高。而锆化处理能在钢铁表面形成无机陶瓷膜，且锆化技术具有节能、环保、槽液稳定、成本低等优点，且工艺简单，成为近几年研究的热点。国外对其研究主要集中在镁铝合金钛锆系转化膜成膜机理、钛锆系转化膜及转化液成分和工艺条件对转化膜耐蚀性的影响等方面，关于钢铁件锆化工艺的研究在国内鲜有报道。王双红、王磊等以氟锆酸盐和硝酸铜为溶液，在冷轧钢板表面制备纳米级陶瓷膜。但是这种工艺处理液中含有限排的重金属离子且成膜前需要用去离子水清洗金属表面，增加了处理成本，不利于技术的推广。鉴于以上原因，设计一种钢铁表面锆化成膜液的制备方法是很有必要的。
发明内容
本发明的目的是提供一种钢铁表面锆化成膜液的制备方法，具有节能、环保、槽液稳定、成本低等优点，同时工艺简单。
为实现上述目的，本发明提供了一种钢铁表面锆化成膜液的制备方法，包括以下步骤：
首先称量硝酸锆、硝酸锰和环氧基硅酸盐，将三者放入容器中进行混合，然后加入45％的氟锆酸进行搅拌混合成溶液，用三乙醇胺调节溶液pH为2.0-4.0，然后加入自来水搅拌均匀、静置得到成膜液。
优选的，所述硝酸锆的浓度为1.0-3.5g/L,氟锆酸的浓度为4.0-10ml/L,所述硝酸锰的浓度为1.0-5.0g/L，所述环氧基硅酸盐的浓度为1.0g/L。
优选的，将相同规格的钢铁试片浸泡在5％的除油剂工作液中6-7min，用自来水冲洗，然后将其浸入到上述成膜液中成膜7.5min，成膜完成后，取出试片，用自来水冲洗，室温晾至4小时后待用。
优选的，称取LS-206碱性除油剂50g，溶于1000ml自来水中，配制成50g/L的所述除油剂工作液。
优选的，硝酸锆的浓度为2.5g/L,氟锆酸的浓度为5.5ml/L,所述硝酸锰的浓度为2.0g/L，所述环氧基硅酸盐的浓度为1.0g/L。
因此，本发明采用上述钢铁表面锆化成膜液的制备方法，具有节能、环保、槽液稳定、成本低等优点，同时工艺简单。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明的成膜反应
曲线；
图2为本发明硝酸锰浓度与抗蚀时间的关系；
图3为本发明硝酸锰浓度与成膜铁片数的关系；
图4为本发明氟锆酸浓度与抗蚀时间的关系；
图5为本发明氟锆酸浓度与成膜铁片数的关系；
图6为本发明硝酸锆浓度与抗蚀时间的关系；
图7为本发明硝酸锆浓度与成膜铁片数的关系。
具体实施方式
本发明提供了一种钢铁表面锆化成膜液的制备方法，包括以下步骤：
首先称量硝酸锆、硝酸锰和环氧基硅酸盐，将三者放入容器中进行混合，然后加入45％的氟锆酸进行搅拌混合成溶液，用三乙醇胺调节溶液pH为2.0-4.0，然后加入自来水搅拌均匀、静置得到成膜液，其中硝酸锆的浓度为1.0-3.5g/L,氟锆酸的浓度为4.0-10ml/L,所述硝酸锰的浓度为1.0-5.0g/L，所述环氧基硅酸盐的浓度为1.0g/L。
进一步的，将相同规格的钢铁试片浸泡在5％的除油剂工作液中6-7min，用自来水冲洗，然后将其浸入到上述成膜液中成膜7.5min，成膜完成后，取出试片，用自来水冲洗，室温晾至4小时后待用。
进一步的，称取LS-206碱性除油剂50g，溶于1000ml自来水中，配制成50g/L的所述除油剂工作液。
进一步的，硝酸锆的浓度为2.5g/L,氟锆酸的浓度为5.5ml/L,所述硝酸锰的浓度为2.0g/L，所述环氧基硅酸盐的浓度为1.0g/L。
反应机理：将裁成6cm×2cm的钢铁片用除油剂工作液处理后做工作电极，置于装有成膜液200mL的电解槽中，以饱和甘汞电极为参比电极，用CHI660C电化学工作站测量最佳成膜条件时的开路电位随时间的变化，设定每0.1s记录一次电位值，连续扫描800s根据成膜过程的
曲线(图1)和表1所示的锆化膜化学组成，推断成膜机理如下：由图1所示的
曲线可见，成膜过程分为三个区段。
第一区段电位急剧负移，说明首先进行H+对基体的腐性电化学阳极溶解反应，促进铁表面活化，反应式如下：
Me+2H2ZrF6→Me(HZrF6)2+H2↑ (1)
第二区段电位从120s正移，是由于阳极溶解反应使金属-溶液界面处[H+]降低，达到氟锆酸盐沉淀的条件开始成膜，反应式为：
Me(HZrF6)2+nH2O→MeZrF6·nH2O↓+H2ZrF6(Me为Fe或Mn) (2)
第三区段电位趋于平稳，说明钢铁基体表面被上述的复合膜覆盖，阳极被完全封锁，成膜和膜的电化学溶解反应达到动态平衡。
表1 EDS能谱元素含量
实施例1
首先加入7mL/L氟锆酸、3.0g/L硝酸锆、1.0g/L环氧基硅酸盐，硝酸锰的加入量分别为1.0g/L、2.0g/L、3.0g/L、4.0g/L、5.0g/L配制成200mL的成膜液，用三乙醇胺调节pH为3.0，然后将相同规格的钢铁试片浸泡在5％的除油剂工作液中6-7min，用自来水冲洗，然后将其分别浸入到上述成膜液中成膜7.5min，成膜完成后，取出试片，用自来水冲洗，室温晾至4小时后待用，进行测试。从图2中可以看出硝酸锰浓度低于2.0g/L时，转化膜的抗蚀性比较弱，随着浓度的增加，抗腐蚀性略有增强。这是因为锰离子是主要的成膜物质，发生了如下反应：
Mn2++2H2ZrF6+nH2O→MnZrF6·nH2O↓+H2ZrF6+2H+
从上式中可知，金属锰离子的含量增加使膜的沉积量增加，但硝酸锰的浓度高于2.0g/L时，锆化膜的抗腐蚀性均随着硝酸锰含量的增加而降低，是由于溶液随着锰离子浓度的增加成膜液中出现的褐色沉淀变多，成膜液的稳定性变差。
从图3中可以看出，当硝酸锰的浓度低于2.0g/L时，成膜液的疲劳度随硝酸锰浓度的增加而增强，是因为金属锰参与成膜反应促进膜的形成；当硝酸锰的浓度高于2.0g/L时，成膜液的疲劳度随着硝酸锰浓度的增加而降低，是由于加入过量的金属锰离子会在成膜过程中出现沉淀而是成膜液变浑浊，影响体系稳定性，使成膜液的疲劳度降低。
实施例2
首先加入2.0g/L硝酸锰、3.0g/L硝酸锆、1.0g/L环氧基硅酸盐，氟锆酸的加入量分别为4.0g/L、5.5g/L、7.0g/L、8.5g/L、10.0g/L配制成1000mL的成膜液，用三乙醇胺调节pH为2.5，然后将相同规格的钢铁试片浸泡在5％的除油剂工作液中6-7min，用自来水冲洗，然后将其分别浸入到上述成膜液中成膜7.5min，成膜完成后，取出试片，用自来水冲洗，室温晾至4小时后待用，进行测试。从图4中可以看出氟锆酸浓度太低时，生成的Me(HZrF6)2成膜物质很少，不利于进行(2)反应，使得形成锆化膜太薄，形成的锆化膜抗蚀性较差或基本不能成膜；但加入量过大时，由于成膜反应太快，形成的锆化膜较疏松且不牢固，一擦就掉，因此浓度过大时的抗蚀时间明显缩短。
如图6所示，当氟锆酸的浓度高于4mL/L且低于5.5mL/L时，成膜液的疲劳度随着氟锆酸的浓度增加而增强，是因为氟锆酸是成膜的重要物质，氟锆酸浓度增加会促进成膜物质MnZrF6·nH2O的生成，因此氟锆酸含量多时处理的铁片数也增多；当氟锆酸的浓度高于5.5mL/L时，成膜液的疲劳度随着氟锆酸的浓度的增加而降低，因为氟锆酸的浓度过高消耗其他成膜物质，最终其他成膜物质太低无法形成均匀锆化膜甚至不能成膜，并且使形成的锆化膜厚而疏松，锆化膜的抗腐蚀性降低，从而使成膜液的疲劳度降低。
实施例3
首先加入5.5mL/L氟锆酸、2.0g/L硝酸锰、1.0g/L环氧基硅酸盐，硝酸锆的加入量分别为1.0g/L、2.0g/L、2.5g/L、3.0g/L、3.5g/L配制成200mL的成膜液，用三乙醇胺调节pH为2.5，然后将相同规格的钢铁试片浸泡在5％的除油剂工作液中6-7min，用自来水冲洗，然后将其分别浸入到上述成膜液中成膜7.5min，成膜完成后，取出试片，用自来水冲洗，室温晾至4小时后待用，进行测试。从图6中可以看出，硝酸锆浓度很低时，抗蚀时间较短，是因为硝酸锆浓度太低而不能达到成膜所需的浓度，使形成的锆化膜较薄甚至不能形成致密、均匀的锆化膜；但当加入量过大时，锆化膜的抗蚀时间随其增大而降低，是过量的Zr4+形成的氢氧化物附着在锆化膜表面，使膜疏松，抗腐蚀能力降低，同时，当加入的硝酸锆浓度较大时，氟锆酸与硝酸锆的加入量不能达到互溶配比使溶液不稳定，不能形成致密、均匀的锆化膜。
从图7中可以看出，当硝酸锆浓度小于2.5g/L时，由于硝酸锆为主要成膜物质，但因其浓度较低，锆化膜较薄，因此成膜液的疲劳度较低；成膜液的疲劳度随硝酸锆浓度增加而增强，在2.5g/L时为最佳；而浓度再增加时，由于已经成膜，成膜过程结束，过量的硝酸锆沉积在膜的表面，使锆化膜疏松，降低疲劳度。
因此，本发明采用上述钢铁表面锆化成膜液的制备方法，具有节能、环保、槽液稳定、成本低等优点，同时工艺简单。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (1)
1.一种钢铁表面锆化成膜液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
称取LS-206碱性除油剂50g，溶于1000ml自来水中，配制成50g/L的除油剂工作液；
首先称量浓度为2.5g/L的硝酸锆、浓度为2.0g/L的硝酸锰和浓度为1.0g/L的环氧基硅酸盐，将三者放入容器中进行混合，然后加入45％的浓度为5.5ml/L的氟锆酸进行搅拌混合成溶液，用三乙醇胺调节溶液pH为2.0-4.0，然后加入自来水搅拌均匀、静置得到成膜液；
将相同规格的钢铁试片浸泡在5％的除油剂工作液中6-7min，用自来水冲洗，然后将其浸入到上述成膜液中成膜7.5min，成膜完成后，取出试片，用自来水冲洗，室温晾至4小时后待用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910024003.1A CN109487253B (zh) | 2019-01-10 | 2019-01-10 | 钢铁表面锆化成膜液的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910024003.1A CN109487253B (zh) | 2019-01-10 | 2019-01-10 | 钢铁表面锆化成膜液的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109487253A CN109487253A (zh) | 2019-03-19 |
| CN109487253B true CN109487253B (zh) | 2021-01-05 |
Family
ID=65714368
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910024003.1A Active CN109487253B (zh) | 2019-01-10 | 2019-01-10 | 钢铁表面锆化成膜液的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109487253B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110129784B (zh) * | 2019-05-30 | 2021-03-12 | 廊坊师范学院 | 涂装前钢铁表面处理剂的制备方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010090407A (ja) * | 2008-10-03 | 2010-04-22 | Nippon Parkerizing Co Ltd | 金属表面処理液、および金属表面処理方法 |
| CN102337530A (zh) * | 2011-07-11 | 2012-02-01 | 武汉迪赛高科技研究发展有限公司 | 一种用于金属涂装前表面处理的硅烷复合材料 |
| CN106967969A (zh) * | 2017-05-02 | 2017-07-21 | 哈尔滨工程大学 | 一种获得钢体表面陶化‑硅烷复合改性层的方法及改性液 |
| CN107419249A (zh) * | 2017-05-12 | 2017-12-01 | 冯志海 | 一种钢铁无磷纳米陶化剂 |
| CN109112519A (zh) * | 2018-10-31 | 2019-01-01 | 三达奥克化学股份有限公司 | 含有氧化石墨烯的铝合金型材无铬钝化剂及其制备方法 |
-
2019
- 2019-01-10 CN CN201910024003.1A patent/CN109487253B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109487253A (zh) | 2019-03-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103184446B (zh) | 一种环保型无磷陶化膜形成溶液及其制备方法与应用 | |
| CN102851659B (zh) | 镁合金表面无磷无铬转化膜及其使用方法 | |
| CN111926338A (zh) | 一种不锈钢清洗钝化剂及其应用 | |
| CN101942655A (zh) | 无铬钝化液的制备方法及其钝化电镀锌或锌合金层的方法 | |
| CN1986883A (zh) | 环保型无铬转化处理液 | |
| CN101135050B (zh) | 一种硅酸盐清洁钝化工艺 | |
| CN113106434B (zh) | 一种环保型铝合金化学氧化液及化学氧化方法 | |
| CN104073849B (zh) | 一种烧结钕铁硼磁体表面电镀镍钨磷的工艺 | |
| CN109487253B (zh) | 钢铁表面锆化成膜液的制备方法 | |
| CN101476120A (zh) | 一种环保型金属表面处理剂及其制备方法 | |
| CN101565827A (zh) | 一种适用于镀锌层表面的高耐蚀有机三价铬钝化方法 | |
| CN102787311A (zh) | 一种适用于阴极电泳前处理的稀土氟锆盐复配处理剂技术 | |
| CN105543823B (zh) | 一种在铝合金表面制备钛/硒多彩复合转化膜的方法 | |
| CN110670058A (zh) | 一种无铬钝化剂 | |
| CN113201731A (zh) | 一种汽车用高强钢表面锆化膜快速成膜的方法 | |
| CN109468622A (zh) | 一种钢铁常温环保型磷化液及其应用 | |
| CN111074323B (zh) | 一种铝及铝合金阳极氧化常温无镍封闭液及封闭方法 | |
| CN109518174B (zh) | 铝材涂装前表面处理液的制备工艺 | |
| CN102605364B (zh) | 一种中温低沉渣低排放厚膜磷化液及其磷化方法 | |
| CN1908245B (zh) | 基于酒石酸铵体系的钛合金阳极氧化工艺 | |
| CN103320779B (zh) | 一种抑制三价铬钝化层中六价铬形成的钝化液及制备方法和应用 | |
| CN110104739B (zh) | 一种用于处理工业循环冷却水高效电极及其制备方法 | |
| CN113445039A (zh) | 一种锌表面无铬钝化液及钝化方法 | |
| CN111850530A (zh) | 一种碳钢表面的磷化处理方法 | |
| CN109957826A (zh) | 一种不锈钢电解钝化剂、其制备方法及应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20230710 Address after: No. 10, Dingxiang Road, Development Zone, Langfang City, Hebei Province 065001 Patentee after: LANGFANG AIGEMA XINLI MATERIAL TECHNOLOGY CO.,LTD. Address before: 065000 AI min Xi Road, Langfang, Hebei Province, No. 100 Patentee before: LANGFANG TEACHERS' College |
|
| TR01 | Transfer of patent right |