JP4261264B2 - 酸性水溶液 - Google Patents
酸性水溶液 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4261264B2 JP4261264B2 JP2003184593A JP2003184593A JP4261264B2 JP 4261264 B2 JP4261264 B2 JP 4261264B2 JP 2003184593 A JP2003184593 A JP 2003184593A JP 2003184593 A JP2003184593 A JP 2003184593A JP 4261264 B2 JP4261264 B2 JP 4261264B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- coating
- trivalent chromium
- water
- liter
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 title claims abstract description 14
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 title claims abstract description 13
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 claims abstract description 28
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 claims abstract description 28
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims abstract description 26
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- YDONNITUKPKTIG-UHFFFAOYSA-N [Nitrilotris(methylene)]trisphosphonic acid Chemical group OP(O)(=O)CN(CP(O)(O)=O)CP(O)(O)=O YDONNITUKPKTIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 15
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 45
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 40
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- 238000007739 conversion coating Methods 0.000 claims description 14
- -1 fluoride compound Chemical class 0.000 claims description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 11
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical compound [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 9
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 4
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 claims description 3
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 claims description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims 3
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 abstract description 5
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 7
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 6
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 4
- 229910000151 chromium(III) phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- IKZBVTPSNGOVRJ-UHFFFAOYSA-K chromium(iii) phosphate Chemical compound [Cr+3].[O-]P([O-])([O-])=O IKZBVTPSNGOVRJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- PTMHPRAIXMAOOB-UHFFFAOYSA-N phosphoramidic acid Chemical compound NP(O)(O)=O PTMHPRAIXMAOOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 101150072497 EDS1 gene Proteins 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007744 chromate conversion coating Methods 0.000 description 2
- NOLRDOPZWRKPSO-UHFFFAOYSA-N diethylaminomethylphosphonic acid Chemical compound CCN(CC)CP(O)(O)=O NOLRDOPZWRKPSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000724 energy-dispersive X-ray spectrum Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 2
- 229910001095 light aluminium alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 2
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001335 Galvanized steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001844 chromium Chemical class 0.000 description 1
- GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H chromium(III) sulfate Chemical compound [Cr+3].[Cr+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- BJZIJOLEWHWTJO-UHFFFAOYSA-H dipotassium;hexafluorozirconium(2-) Chemical compound [F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[K+].[K+].[Zr+4] BJZIJOLEWHWTJO-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000008397 galvanized steel Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 238000007746 phosphate conversion coating Methods 0.000 description 1
- 229910001392 phosphorus oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N phosphoryl Chemical class [P]=O LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 1
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
- C25D11/02—Anodisation
- C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
- C25D11/18—After-treatment, e.g. pore-sealing
- C25D11/24—Chemical after-treatment
- C25D11/246—Chemical after-treatment for sealing layers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C2222/00—Aspects relating to chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive medium
- C23C2222/10—Use of solutions containing trivalent chromium but free of hexavalent chromium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、構造用合金の腐食保護のための耐腐食性3価クロムリン酸塩化成コーティングを調製する方法に関するものである。構造用合金は好ましくはアルミニウムおよび航空機用アルミニウム合金であるが、鉄/鋼、亜鉛または亜鉛メッキ鋼などのその他の金属を含む。このコーティングのその他の異なる用途としては、陽極酸化アルミニウムの密封コーティング、および接着剤で接合されたアルミニウム構造物の耐久性を改善するためのコーティングがある。
【0002】
【従来の技術】
化成コーティングは腐食防止性の改善、および後から塗装される塗料の接着性改善のための金属表面処理として、広く用いられて来た。化成コーティングは金属と浴槽溶液(浴溶液)との間の化学反応を利用して施され、これによって金属表面は変換、あるいは変化して所要の機能的特性を有する薄膜を生じる。化成コーティングは鋼、亜鉛、アルミニウムおよびマグネシウムなどの金属の表面処理に特に有用である。従来、アルミニウムおよびマグネシウムについてはクロメート化成コーティングが最も成功した化成コーティングであるとされている。しかしながら従来用いられたクロメート化成コーティングは、一般的に、毒性の高い6価クロムを含んでいた。6価クロムの使用によって、結果的に、処理作業員の労働環境の危険性が高まり、また廃液処理が非常にコスト高となる。
【0003】
6価クロムを含む化成コーティングに関連する問題点を克服するために、環境の観点からはるかに好ましい3価クロム化成コーティングを用いる試みがなされて来た。米国特許第4,171,231号、第5,304,257号および第5,374,347号には金属に化成コーティングを形成するために3価クロムの溶液を使用することが開示されている。これらの特許において開発されまたは開示された3価クロムコーティングによって得られる腐食保護は、基本的に、コーティング用浴槽溶液に酸化剤を加えるか、または生成した化成コーティングを酸化剤で後処理することで、3価クロムを6価クロムに変換するものであるか、あるいは、腐食防止性の物質をコーティング用浴槽溶液に加えることによるものである。換言すれば、これらの3価クロム法の1つの欠点は、腐食保護が6価クロム法ほど効果的でなく、また得られる腐食保護は基本的に、コーティング中またはコーティング用浴槽溶液中の3価クロムを6価クロムに酸化することによって得られる、ということである。
【0004】
これに対して本発明に記載される本方法においては、改良された腐食保護は、長鎖の官能性有機アミノホスホン酸化合物(long chain functionalized organic amino-phosphonic acid compound)のホスホン基を酸化アルミニウム表面に吸着させてAl−O−P共有結合を形成し、かくして腐食の起こり得る場所全てに疎水性層のネットワークを形成することによって得られる。上述の3価クロム法および酸性水溶液のもう1つの欠点は、時間の経過とともに処理浴槽溶液中にクロムを含む沈殿物が生じることである。この沈殿によって溶液の物質損失が生じ、重要成分の濃度が所望の必要レベル以下になるとコーティングの品質に影響が出る。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の主要な目的は、6価クロム化成コーティングと同様な耐腐食性を有する3価クロム化成コーティングと、有効で安定なコーティング用浴槽溶液とを提供することにある。このため、Cr+3、Al+3などの3価金属イオンとキレート結合して錯体を生じる能力を有することが知られる上述の有機アミノホスホン酸が用いられる。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば上述の目的は容易に達成される。
本発明によれば、水溶性の3価クロム化合物を含有し、また腐食保護の増進および時間経過に伴う3価クロムの沈殿を低減するのに有効な添加剤を有する、酸性水溶液が提供される。添加剤は、キレート剤、または例えばホスホン酸基単独またはこれと酢酸基との組み合わせを配位子とする多座配位子からなる。腐食防止のための好ましい添加剤は、例えばニトリロトリス(メチレン)トリホスホン酸(NTMP)、ヒドロキシ−、アミノ−アルキルホスホン酸、エチルイミド(メチレン)ホスホン酸、ジエチルアミノメチルホスホン酸などの塩およびエステルなどのアミノホスホン酸誘導体を包含し、この誘導体が実質的に水溶性であれば、これらのうちの1つ、または組み合わせでよい。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明は好ましくはアルミニウムおよび航空機用アルミニウム合金である金属に耐腐食性の3価クロムコーティングを調製する方法、およびこの方法に用いられる改良された酸性水溶液に関する。
【0008】
アルミニウムおよびアルミニウム合金基材上に耐腐食性の3価クロムコーティングを調製する方法は、基材を酸性水溶液で処理することからなり、この酸性水溶液は6価クロムを含まず、水溶性3価クロム化合物、水溶性フッ化化合物、および腐食性を改善する添加剤を含み、この添加剤はまた3価クロムの沈殿を減少させることができる。本発明によれば、添加剤はキレート剤または2座または多座の配位子である。一般に添加剤はコーティング溶液の全量に対して5ppm(parts per million)から100ppmの量で存在し、好ましくはコーティング溶液の全量に対して15ppmから30ppmの量で存在する。腐食防止のための好ましい添加剤は、例えばニトリロトリス(メチレン)トリホスホン酸(NTMP)、ヒドロキシ−、アミノ−アルキルホスホン酸、エチルイミド(メチレン)ホスホン酸、ジエチルアミノメチルホスホン酸などの塩およびエステルなどのアミノホスホン酸誘導体を包含し、この誘導体が実質的に水溶性であればこれらのうちの一つ、または組み合わせでよい。腐食防止剤および溶液安定剤として用いるのに特に適した添加剤はニトリロトリス(メチレン)トリホスホン酸(NTMP)である。
【0009】
希釈された(希薄な)酸性水溶液は、水溶性3価クロム化合物、水溶性フッ化化合物、およびアミノホスホン酸化合物を含む。3価クロム化合物は溶液中に0.2g/リットルから10.0g/リットル(好ましくは0.5g/リットルから8.0g/リットル)の量で存在し、フッ化化合物は0.2g/リットルから20.0g/リットル(好ましくは0.5g/リットルから18.0g/リットル)の量で存在する。このようにして調製された希釈された3価クロムコーティング溶液は2.5から4.0のpHを有する。
【0010】
100から300ppmの3価クロム、200から400ppmのフッ化物、および10から30ppmの腐食防止性アミノホスホン酸化合物を含むコーティング溶液を用いることで、優れた腐食保護が得られ、時間経過に伴う3価クロムの沈殿が、アミノホスホン酸を含まないコーティング溶液と比較して、低減されることが知得された。このことは以下の実施例から証明される。
【0011】
【実施例】
以下の3種類の主要な原液を調製した。
A溶液:8.0g/Lの3価クロム塩を脱イオン(DI)水に溶解。
B溶液:18.0g/Lのフッ化物含有塩をDI水に溶解。
NTMP溶液:1000ppmのニトリロトリス(メチレン)トリホスホン酸すなわちNTMPをDI水に溶解。
【0012】
これらの溶液を以下の手順にしたがって調製した。
A溶液すなわち3価クロム硫酸塩原液はFluka社(ウィスコンシン州ミルウォーキー)から購入した3価クロム硫酸塩化合物の8.0gを1リットルのDI水に溶解して調製した。溶液は使用前に平衡に達するまで放置した。B溶液すなわちフルオロジルコン酸カリウム原液はAldrich社(ウィスコンシン州ミルウォーキー)から購入したこの化合物の18.0gを1リットルのDI水に溶解して調製した。溶液は完全に溶解および安定化するまで放置した。NTMP原液はSigma−Aldrich社(ミズーリ州セントルイス)から購入した50重量%のNTMP水溶液の0.1mlを100mlのDI水に溶解して調製した。異なる希薄コーティング用浴槽溶液を表Iに示される組成に従って調製した。一つのコーティング用浴槽溶液はNTMPの腐食性に対する効果を評価するための対照コーティングとして用いるためにNTMPなしで調製した。全ての浴槽溶液のpHは3.5−4.0の範囲にあった。
【0013】
【表1】
【0014】
全ての溶液はパネルを処理する際に調製した。Al2024−T3およびAl6061−T6合金の両方の3インチ×3インチ試片を同様にコーティングした。コーティングは以下に述べる方法にしたがって生成させた。
1) すべての試片の両面をスコッチブライトを用いて機械的に研磨し、水道水を流しながらキムワイプRで軽くこすって清浄にした。最後に試片をDI水でゆすぎ、紙タオルで拭いてからコーティングのための浴槽溶液に浸漬した。
2)試片をコーティング用浴槽溶液に室温で10分間浸漬した。
3)その後コーティングされた試片をDI水でゆすぎ、少なくとも24時間風乾した。
【0015】
Al2024およびAl6061合金の表面に青−ピンク−紫色の、クロムとリンの混合酸化物を有する、化成コーティングが生成した。これらのコーティングを、コーティング重量と耐腐食性について評価した。NTMP−15コーティングはまた形態的特徴を見るためにSEM(走査型電子顕微鏡)/EDAX(エネルギー分散型蛍光X線分析装置)で観察した。
【0016】
全てのの生成したコーティングのコーティング重量は、0.023mg/cm2(0.15mg/平方インチ)から0.078mg/cm2(0.5mg/平方インチ)の範囲にあった。
【0017】
耐腐食性はパネルをASTM B117による塩水スプレー試験に曝露することによって評価した。結果を以下の表IIにまとめた。
【0018】
【表2】
【0019】
コーティングの形態:Al2024およびAl6061上に生成したNTMP−15の3価クロムコーティングをSEM/EDAXを用いて観察した。Al 2024上のコーティングの走査型電子顕微鏡(SEM)写真を図1に、 Al 2024上の同じコーティングのEDSスペクトルを図2−4に示した。同様にAl 6061上に生成したNTMP−15コーティングのSEM顕微鏡写真を図5に、EDSスペクトルを図6−8に示した。顕微鏡写真とEDAXスペクトルはいずれもクロムとともにリンが化成コーティング中に存在することを明らかにしている。アミノホスホン酸のホスホン酸基が酸化アルミニウムの表面に吸着されてAl−O−P化学結合を形成したものと考えられる。
【0020】
本発明はその技術思想および趣旨から逸脱することなく他の形式で実現し、また他の方法で実施することが可能である。従って、本実施形態は全ての点において例示的なものであって、制限的なものではなく、発明の範囲は添付の特許請求の範囲によって示され、均等性の趣旨と範囲内の全ての変更はその範囲に包含される。
【図面の簡単な説明】
【図1】Al 2024上の3価クロムリン酸塩コーティングの倍率5000倍の走査型電子顕微鏡写真(SEM)である。
【図2】Al 2024上のNTMP−15コーティングのSEMのEDS1スペクトルを示した説明図である。
【図3】Al 2024上のNTMP−15コーティングのSEMのEDS2スペクトルを示した説明図である。
【図4】Al 2024上のNTMP−15コーティングのSEMのEDS3スペクトルを示した説明図である。
【図5】Al 6061上の3価クロムリン酸塩コーティングの倍率5000倍の走査型電子顕微鏡写真である。
【図6】Al 6061上のNTMP−15コーティングのSEMのEDS1スペクトルを示した説明図である。
【図7】Al 6061上のNTMP−15コーティングのSEMのEDS2スペクトルを示した説明図である。
【図8】Al6061上のNTMP−15コーティングのSEMのEDS3スペクトルを示した説明図である。
Claims (7)
- 金属基材上に耐腐食性の3価クロムコーティングを調製する方法であって、
6価クロムを含まず、水溶性3価クロム化合物、水溶性フッ化化合物、および添加剤を含む酸性水溶液で基材を処理することを有してなり、
前記添加剤が、耐腐食性を改善するための少なくとも1つの有機アミノホスホン酸化合物を有してなり、
改善された耐食性が、前記金属基材の表面に前記有機アミノホスホン酸化合物のホスホン酸を吸着させて金属−O−P共有結合を形成し、これにより前記金属基材の腐食の起こり得る場所に疎水性層のネットワークを形成することによって得られ、
前記添加剤が、前記酸性水溶液の全量に対して、5ppmから100ppmの量だけ存在し、
前記酸性水溶液中に、前記水溶性3価クロム化合物が0.2g/リットルから10.0g/リットルの量だけ存在し、また前記水溶性フッ化化合物が0.2g/リットルから20.0g/リットルの量だけ存在し、前記酸性水溶液のpHが2.5から4.0であり、および
前記金属基材が陽極酸化されたアルミニウムである、ことを特徴とする方法。 - 前記添加剤がキレート剤または多座配位子である、ことを特徴とする請求項1記載の方法。
- 前記添加剤がニトリロトリス(メチレン)トリホスホン酸である、ことを特徴とする請求項1記載の方法。
- 前記添加剤が、前記酸性水溶液の全量に対して、5ppmから30ppmの量だけ存在する、ことを特徴とする請求項1記載の方法。
- 前記酸性水溶液中に、前記水溶性3価クロム化合物が0.5g/リットルから8.0g/リットルの量だけ存在し、また前記水溶性フッ化化合物が0.5g/リットルから18.0g/リットルの量だけ存在し、前記酸性水溶液のpHが3.5から4.0である、ことを特徴とする請求項3記載の方法。
- 金属基材と、金属基材上の3価クロム含有の化成コーティングとを有する部品であって、3価クロム含有の化成コーティングが請求項1の方法によって調製される、ことを特徴とする部品。
- アルミニウム基材、アルミニウム基材上の陽極酸化コーティング、および陽極酸化コーティング上の密封コーティングを有してなる、耐腐食性が改善された部品であって、
前記密封コーティングが3価クロムとリンを有してなり、アルミニウム基材の表面に有機アミノホスホン酸化合物のホスホン酸を吸着させてAl−O−P共有結合を形成し、これによりアルミニウム基材の腐食の起こり得る場所に疎水性層のネットワークを形成することによって改善された耐食性が得られる、ことを特徴とする部品。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US10/187,179 US7018486B2 (en) | 2002-05-13 | 2002-06-27 | Corrosion resistant trivalent chromium phosphated chemical conversion coatings |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004027367A JP2004027367A (ja) | 2004-01-29 |
JP2004027367A5 JP2004027367A5 (ja) | 2005-06-30 |
JP4261264B2 true JP4261264B2 (ja) | 2009-04-30 |
Family
ID=29720413
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003184593A Expired - Fee Related JP4261264B2 (ja) | 2002-06-27 | 2003-06-27 | 酸性水溶液 |
Country Status (16)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7018486B2 (ja) |
EP (1) | EP1378585B2 (ja) |
JP (1) | JP4261264B2 (ja) |
KR (1) | KR100531395B1 (ja) |
CN (1) | CN100357492C (ja) |
AT (1) | ATE404709T1 (ja) |
AU (1) | AU2003204821B2 (ja) |
BR (1) | BR0302051A (ja) |
CA (1) | CA2433122C (ja) |
DE (1) | DE60322792D1 (ja) |
IL (1) | IL156537A (ja) |
PL (1) | PL360927A1 (ja) |
RU (1) | RU2248409C1 (ja) |
SG (1) | SG114620A1 (ja) |
TW (1) | TW200406472A (ja) |
UA (1) | UA76733C2 (ja) |
Families Citing this family (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20070118085A (ko) * | 2005-02-15 | 2007-12-13 | 더 유나이티드 스테이트 오브 아메리카 에즈 레프레센티 비 더 세크리터리 오브 더 네이비 | 철 및 철 합금용 크롬 전환 코팅을 준비하기 위한 방법 |
US20060191599A1 (en) * | 2005-02-15 | 2006-08-31 | The U.S. Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Process for sealing phosphoric acid anodized aluminums |
DE102005059748B4 (de) * | 2005-06-15 | 2020-03-19 | Continental Teves Ag & Co. Ohg | Verfahren zur Verdichtung anodisch oxidierter Aluminiumwerkstücke |
ES2381213T3 (es) * | 2006-02-14 | 2012-05-24 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Composición y procesos de fabricación de un recubrimiento de cromo trivalente, resistente a la corrosión, secado "in situ", para aplicar sobre superficies metálicas |
WO2007134152A1 (en) * | 2006-05-10 | 2007-11-22 | Henkel Ag & Co. Kgaa. | Improved trivalent chromium-containing composition for use in corrosion resistant coating on metal surfaces |
US7691498B2 (en) * | 2008-04-24 | 2010-04-06 | Martin William Kendig | Chromate-generating corrosion inhibitor |
US20090311534A1 (en) * | 2008-06-12 | 2009-12-17 | Griffin Bruce M | Methods and systems for improving an organic finish adhesion to aluminum components |
CN102046842B (zh) * | 2008-09-29 | 2014-11-19 | 油研工业股份有限公司 | 化学转化处理用组合物、及具有使用该组合物的黑色涂层的部件的制造方法 |
JP5583363B2 (ja) * | 2009-06-23 | 2014-09-03 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | ワイヤグリッド偏光板及びその製造方法 |
DE102009042861B4 (de) * | 2009-09-24 | 2020-08-20 | AnJo Oberflächentechnik GmbH | Zusammensetzung, Anwendungslösung und Verfahren zur Passivierung von Zink und seinen Legierungen |
US9039845B2 (en) * | 2009-11-04 | 2015-05-26 | Bulk Chemicals, Inc. | Trivalent chromium passivation and pretreatment composition and method for zinc-containing metals |
US8574396B2 (en) * | 2010-08-30 | 2013-11-05 | United Technologies Corporation | Hydration inhibitor coating for adhesive bonds |
RU2468125C1 (ru) * | 2011-05-23 | 2012-11-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук (ИФХЭ РАН) | Пассивация поверхности металлов для защиты от атмосферной коррозии |
US20130040164A1 (en) | 2011-08-10 | 2013-02-14 | United Technologies Corporation | Trivalent Chromium Conversion Coating Pre-Coating Treatment |
CN102534598B (zh) * | 2012-03-16 | 2013-12-18 | 广西民族大学 | 一种铝合金高性能三价铬杂化转化膜的制备方法及其成膜液 |
CN102912338B (zh) * | 2012-10-18 | 2015-03-04 | 王宏 | 铝合金三价铬钝化液及其制备方法与钝化工艺 |
CN103103518A (zh) * | 2013-03-11 | 2013-05-15 | 广西民族大学 | 一种铝合金淡黄色三价铬转化膜的制备方法及其成膜液 |
US10156016B2 (en) | 2013-03-15 | 2018-12-18 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Trivalent chromium-containing composition for aluminum and aluminum alloys |
US20160017510A1 (en) * | 2014-07-21 | 2016-01-21 | United Technologies Corporation | Multifunctional anodized layer |
CN105695973A (zh) * | 2016-03-16 | 2016-06-22 | 深圳市鑫鸿达清洗技术有限公司 | 一种铝合金三价铬钝化液 |
EP4092087A1 (en) | 2017-02-01 | 2022-11-23 | Chemeon Surface Technology, LLC | Dyed trivalent chromium conversion coatings and methods of using same |
US10400338B2 (en) * | 2017-05-12 | 2019-09-03 | Chemeon Surface Technology, Llc | pH stable trivalent chromium coating solutions |
JP6377226B1 (ja) * | 2017-09-14 | 2018-08-22 | ディップソール株式会社 | 亜鉛又は亜鉛合金基材用3価クロム化成処理液及びそれを用いた化成処理方法 |
RU2758664C1 (ru) * | 2018-01-30 | 2021-11-01 | Прк-Десото Интернэшнл, Инк. | Системы и способы для обработки металлической подложки |
US20210348278A1 (en) * | 2018-09-21 | 2021-11-11 | Raytheon Technologies Corporation | Solution Based Corrosion Inhibitors for Aluminum Alloy Thermal Spray Coatings |
US20210115568A1 (en) * | 2019-10-17 | 2021-04-22 | Hamilton Sundstrand Corporation | Low temperature atomic layer deposited topcoats for pretreated aluminum |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3392008B2 (ja) * | 1996-10-30 | 2003-03-31 | 日本表面化学株式会社 | 金属の保護皮膜形成処理剤と処理方法 |
JPS4880444A (ja) † | 1971-12-28 | 1973-10-27 | ||
US4107004A (en) * | 1975-03-26 | 1978-08-15 | International Lead Zinc Research Organization, Inc. | Trivalent chromium electroplating baths and method |
US4171231A (en) * | 1978-04-27 | 1979-10-16 | R. O. Hull & Company, Inc. | Coating solutions of trivalent chromium for coating zinc surfaces |
CN87100849A (zh) * | 1986-08-27 | 1988-03-09 | 不列颠电子有限公司 | 用于锌或镉表面的含酸性铬的涂覆液 |
US5304257A (en) * | 1993-09-27 | 1994-04-19 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Trivalent chromium conversion coatings for aluminum |
US5374347A (en) * | 1993-09-27 | 1994-12-20 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Trivalent chromium solutions for sealing anodized aluminum |
JP3333611B2 (ja) * | 1993-11-09 | 2002-10-15 | 日本パーカライジング株式会社 | アルミニウム及びアルミニウム合金用6価クロムフリーの化成表面処理剤 |
CA2300942C (en) * | 1997-08-21 | 2008-05-13 | Henkel Corporation | Process for coating and/or touching up coatings on metal surfaces |
EP1088119A2 (en) † | 1998-06-19 | 2001-04-04 | Alcoa Inc. | Method for inhibiting stains on aluminum product surfaces |
US6387538B1 (en) * | 1998-12-01 | 2002-05-14 | Pohang Iron & Steel Co., Ltd. | Surface-treated steel sheet for fuel tanks and method of fabricating same |
WO2001092595A1 (en) | 2000-05-31 | 2001-12-06 | Isoflux, Inc. | Unbalanced plasma generating apparatus having cylindrical symmetry |
JP2001335954A (ja) * | 2000-05-31 | 2001-12-07 | Nippon Parkerizing Co Ltd | 金属表面処理剤、金属表面処理方法及び表面処理金属材料 |
US6631622B1 (en) * | 2002-03-22 | 2003-10-14 | Whirlpool Corporation | Demand side management of freezer systems |
US6648986B1 (en) * | 2002-05-13 | 2003-11-18 | United Technologies Corporation | Stability additive for trivalent chrome conversion coating bath solutions |
US6756134B2 (en) * | 2002-09-23 | 2004-06-29 | United Technologies Corporation | Zinc-diffused alloy coating for corrosion/heat protection |
-
2002
- 2002-06-27 US US10/187,179 patent/US7018486B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2003
- 2003-06-19 IL IL156537A patent/IL156537A/en active IP Right Grant
- 2003-06-19 KR KR10-2003-0039820A patent/KR100531395B1/ko active IP Right Grant
- 2003-06-20 AU AU2003204821A patent/AU2003204821B2/en not_active Ceased
- 2003-06-23 CA CA002433122A patent/CA2433122C/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-06-23 BR BR0302051-7A patent/BR0302051A/pt not_active IP Right Cessation
- 2003-06-23 SG SG200303516A patent/SG114620A1/en unknown
- 2003-06-26 UA UA2003065982A patent/UA76733C2/uk unknown
- 2003-06-26 CN CNB031438512A patent/CN100357492C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2003-06-26 TW TW092117428A patent/TW200406472A/zh unknown
- 2003-06-27 AT AT03254085T patent/ATE404709T1/de not_active IP Right Cessation
- 2003-06-27 JP JP2003184593A patent/JP4261264B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2003-06-27 PL PL03360927A patent/PL360927A1/xx not_active IP Right Cessation
- 2003-06-27 DE DE60322792T patent/DE60322792D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-06-27 EP EP03254085.8A patent/EP1378585B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-06-27 RU RU2003119128/02A patent/RU2248409C1/ru not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE60322792D1 (de) | 2008-09-25 |
CA2433122C (en) | 2007-02-20 |
US20050178475A9 (en) | 2005-08-18 |
KR100531395B1 (ko) | 2005-11-28 |
EP1378585B2 (en) | 2017-04-12 |
UA76733C2 (uk) | 2006-09-15 |
JP2004027367A (ja) | 2004-01-29 |
ATE404709T1 (de) | 2008-08-15 |
BR0302051A (pt) | 2004-09-08 |
KR20040002633A (ko) | 2004-01-07 |
PL360927A1 (en) | 2003-12-29 |
US7018486B2 (en) | 2006-03-28 |
AU2003204821A1 (en) | 2004-01-15 |
CN100357492C (zh) | 2007-12-26 |
EP1378585A1 (en) | 2004-01-07 |
US20040000358A1 (en) | 2004-01-01 |
SG114620A1 (en) | 2005-09-28 |
EP1378585B1 (en) | 2008-08-13 |
RU2248409C1 (ru) | 2005-03-20 |
IL156537A0 (en) | 2004-01-04 |
IL156537A (en) | 2006-10-31 |
TW200406472A (en) | 2004-05-01 |
CA2433122A1 (en) | 2003-12-27 |
AU2003204821B2 (en) | 2004-08-12 |
CN1477161A (zh) | 2004-02-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4261264B2 (ja) | 酸性水溶液 | |
CA2454199C (en) | Chemical conversion coating agent and surface-treated metal | |
JP6653026B2 (ja) | 鋼板表面処理用溶液組成物、それを用いて表面処理された亜鉛系めっき鋼板、及びその製造方法 | |
EP1433875A1 (en) | Chemical conversion coating agent and surface-treated metal | |
JP4276530B2 (ja) | 化成処理剤及び表面処理金属 | |
KR20080000565A (ko) | 금속 기판들 상에 크롬-지르코늄 코팅을 제공하기 위한합성물 및 방법 | |
JP4187162B2 (ja) | 化成処理剤及び表面処理金属 | |
JP2010106334A (ja) | 金属材料用化成処理液および処理方法 | |
JP3325366B2 (ja) | マグネシウム含有金属用化成処理液組成物、化成処理方法、および化成処理された材料 | |
Hughes et al. | Coatings for corrosion prevention based on rare earths | |
JP2000319787A (ja) | クロムを含有しない防錆コーティング鋼材 | |
WO2012157758A1 (ja) | 金属表面への微細構造皮膜形成液 | |
JP4848652B2 (ja) | 耐食性と外観色調に優れた表面処理鋼板の製造方法 | |
JP3454010B2 (ja) | ノンクロム型金属防食用被覆組成物 | |
JP5300113B2 (ja) | 金属表面処理剤、金属表面処理剤を用いた金属表面処理方法及び表面処理を行った鉄部品 | |
JP4344155B2 (ja) | 表面処理亜鉛めっき鋼板および表面処理液 | |
JP4007736B2 (ja) | クロムを含まない有機被覆した亜鉛めっき鋼材 | |
JP2000256870A (ja) | 耐食性の優れた非クロム型表面処理鋼板 | |
JP4757367B2 (ja) | 防錆処理方法及び防錆処理金属材 | |
JP2000290795A (ja) | 非クロム型防錆処理方法及び防錆処理金属材 | |
JP3770765B2 (ja) | 非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板及びその製造方法 | |
JPS63130781A (ja) | リン酸塩皮膜処理剤 | |
JP2021501263A (ja) | 三価クロム化合物を使用して金属表面を処理するためのプロセスおよび組成物 | |
JPH08158062A (ja) | 耐食性,塗装性及びアーク溶接性に優れた表面処理鋼板の製造方法 | |
JP2001295067A (ja) | 耐食性及び耐Cr溶出性に優れた燃料タンク用アルミ系めっき鋼板 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041021 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20051026 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051101 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20060201 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20060206 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060501 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060808 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061106 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061205 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070117 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20070119 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20070220 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070302 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20070319 |
|
A912 | Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20070406 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20080807 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20080812 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20080908 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20080911 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20081007 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20081010 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090205 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120220 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4261264 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120220 Year of fee payment: 3 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D02 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20090717 |
|
A072 | Dismissal of procedure [no reply to invitation to correct request for examination] |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A072 Effective date: 20091104 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120220 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130220 Year of fee payment: 4 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130220 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140220 Year of fee payment: 5 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees | ||
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |