CN114836741A - 一种基于有机—无机螯合复配的钢铁基底表面成膜液及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于金属表面处理领域，涉及一种基于有机—无机螯合复配的钢铁基底表面成膜液及其制备与应用，通过加热将缓蚀剂封包至成膜剂，再与金属离子螯合，构成改良版成膜液。原料组分及其以质量百分比100％计：成膜剂0.3‑3％，螯合剂0.05‑0.5％，缓释剂0.1‑5％，中和剂0.1‑5％，余量为水(工业用水)。本发明的优点在于将缓蚀剂包裹进成膜液中，在腐蚀介质中，缓蚀剂缓慢释放可以达到转化膜自增强的效果，加入了络合有机物的金属离子，同时改善了有机转化液稳定性差、不能抗腐蚀自增强的缺陷。本发明不但可以提高膜层的耐腐蚀性能，而且可以降低生产成本和简化生产步骤，同时处理液处理面积大且适合大规模应用。
Description
技术领域
本发明属于金属表面处理技术领域，主要涉及一种在钢铁表面钢铁防腐成膜液的制备方法与应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
在金属表面前处理工艺中，传统上最常用的是磷化工艺，磷化工艺自发明之日起至今已有百年历史，因其具有耐腐蚀能力较强、漆膜性能好、处理工件范围广等优点，一经发明便被广泛应用在金属表面前处理各个领域。但是随着如今社会对于环保的要求越来越高，磷化技术的弊端暴露无疑，磷化处理后沉渣多，重金属离子含量高，废液排放污染严重，对环境的伤害日益严重。
基于此背景，在金属表面前处理行业中，研发新型环保型前处理成膜液迫在眉睫。目前市场上一种主流的环保型产品为：有机膦酸转化膜。有机膦化液产品的优点是：(1)可在低浓度和较短时间内完成操作；(2)转化处理液中不含重金属镍、亚硝酸盐、铬酸盐等污染物、无需表调，可减轻废水处理的负担；(3)溶液维护方便，在常温下使用，pH值控制在4.5～5.5，处理时间30-200s，膜厚20-120nm；(4)转化膜的耐蚀性与涂膜的附着力与磷化处理相当；(5)腐蚀环境下存在自修复性能；(6)适用于多种金属材料(如钢铁、铝、锌、镁合金等)的涂装前处理(浸渍或喷淋)。
但发明人发现：该类有机膦化液产品也存在着处理液稳定性较差、处理液中其他杂质离子副作用大、必须采用纯水、对于工艺流程要求较高和能处理的基材表面处理要求高等缺陷。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种基于钢铁表面耐腐蚀、附着力性能优异且在腐蚀介质中具有自增强性能的改良有机—无机成膜液，该成膜液可以采用工业用水配制溶液，且可处理表面条件较差的钢铁基材，同时大大的降低成本，也可以实现大规模工业化应用。
为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一个方面，提供了一种基于有机—无机螯合复配的钢铁基底表面成膜液，包括：成膜剂、缓蚀剂和水，所述缓蚀剂封包至成膜剂形成核壳结构；
所述成膜剂为羟基乙叉二磷酸、氨基三亚甲基磷酸、植酸、乙二胺四叉磷酸中的一种或几种，其质量分数为0.3-3％；
所述缓蚀剂为苯并三氮唑、十二烷基苯磺酸钠、六偏磷酸钠、聚丙烯酸酯中的一种或几种，其质量分数为0.1-5％。
本发明的第二个方面，提供了一种基于有机—无机螯合复配的钢铁基底表面成膜液的制备方法，包括：
在水中加入成膜剂，混合均匀，再加入缓蚀剂，混合均匀，在加入中和剂，调节pH为至3.5-4.5，得到混合溶液；
将所述混合溶液加热至90～100℃，加热20～30分钟后，加入螯合剂，搅拌至溶解，即得。
本发明的有益效果在于：
(1)研究发现：BTA为小分子缓蚀剂，植酸在加热过程中可以团聚形成粒径在百纳米级胶体颗粒。植酸胶体本身带负电荷，BTA本身带正电荷，因为正负电荷的吸引作用，可以将BTA包裹进植酸胶体中，从而使缓蚀剂封包至成膜剂形成核壳结构，在腐蚀环境下，缓蚀剂可以从成膜剂中释放出来，从而达到防腐自增强的效果。改良了相比于传统有机膦化膜耐腐蚀性能不强的缺点。大大延长了转化膜的保护时间；
(2)本发明采用螯合剂与成膜剂螯合，大大增强了转化膜的耐腐蚀性能；
(3)本发明采用工业用水为原料，改良了传统膦化处理液必须用纯水的缺点，大大降低了原料成本；
(4)在钢铁表面的膜层性能与传统膦化膜相比并没有显著降低，依然可以满足裸膜测试，漆膜测试等，各项指标均能满足国际标准；
(5)本发明成膜液无污染、无重金属离子，对环境没有损害；
(6)本发明转化膜在腐蚀环境中维持性能时间长。
(7)本申请的操作方法简单、成本低、具有普适性，易于规模化生产。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1是实施例1的浸泡阻抗结果图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
术语解释
本申请中，“工业用水”为“实验室自来水”。
一种钢铁表面改良有机—无机成膜液，原料组分及其以质量百分比100％计：成膜剂0.3-3％，螯合剂0.05-0.5％，缓释剂0.1-5％，中和剂0.1-5％，余量为水。
本发明的成膜液相较于众多学者研究的膦化成膜液优势在于，出发点在于提高转化膜的防腐蚀时间，从而增加金属的寿命，解决目前膦化成膜液防腐蚀时间短的困境，满足国家新时代对环境保护的要求。
优选的所述钢铁表面改良有机-无机成膜液由成膜剂，缓蚀剂，螯合剂组成
根据发明优选成膜剂包括，羟基乙叉二磷酸、氨基三亚甲基磷酸、植酸、乙二胺四叉磷酸中的一种或几种。更优选的，所属成膜剂为植酸或氨基三亚甲基膦酸。
与现有论文研究的有机-无机络合体系相比，本发明研究了更宽泛的体系如羟基乙叉二磷酸、氨基三亚甲基磷酸、植酸、乙二胺四叉磷酸、且可以采工业用水，不需纯水，成本降低，各原料及处理液条件工业应用上均能满足要求。
根据发明优选，缓蚀剂包括苯并三氮唑、十二烷基苯磺酸钠、六偏磷酸钠、聚丙烯酸酯中的一种或几种；更优选的，所述缓蚀剂为苯并三氮唑，以提高金属的防锈时间。
根据发明优选螯合剂包括，硝酸锌、硝酸锰、硝酸钙、硝酸铈中的一种或几种。更优选的所述螯合剂为硝酸锌。
根据发明优选的，中和剂包括氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、氨水中的一种或几种。更优选的，所述中和剂为氢氧化钠，以调节成膜液的pH，提高成膜性能。
本发明的改良有机—无机螯合成膜剂的制备方法如下：
(1)在工业用水中逐渐加入成膜剂，搅拌；
(2)再加入缓蚀剂，搅拌溶解；
(3)加入中和剂，调节pH为4.0左右；
(4)将混合溶液加热至90℃，加热20分钟；
(5)在溶液加热状态中加入螯合剂，搅拌溶解。
本发明的改良有机-无机成膜剂在钢铁表面处理的应用过程步骤如下：
(1)将待处理的钢铁表面先进行脱脂处理，待钢铁表面油污除尽后再用自来水冲洗；
(2)将钢铁放置在成膜液中浸泡1-5分钟；
(3)然后取出，水洗，并在自然环境中晾干或烘干，即可在表面得到一层耐腐蚀得薄膜，薄膜呈淡蓝色。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
以下实施例中，改良有机—无机螯合成膜剂的制备方法如下：
(1)在工业用水中逐渐加入成膜剂，搅拌；
(2)再加入缓蚀剂，搅拌溶解；
(3)加入中和剂，调节pH为4.0左右；
(4)将混合溶液加热至90℃，加热20分钟；
(5)在溶液加热状态中加入螯合剂，搅拌溶解。
实施例1
一种钢铁表面改良有机—无机络合成膜液，原料质量如下：植酸1％，苯并三氮唑0.2％，六水合硝酸锌0.15％，氢氧化钠0.5％，余量为水。
按照上面所描述的方法依次添加溶剂配制处理液，利用中和剂氢氧化钠将处理液pH值调整至4.0；随后将已经配制好的改良有机膦酸成膜液对钢铁表面进行处理，步骤如下；
(1)对钢铁表面进行脱脂，水洗，再水洗；
(2)90℃下将步骤(1)处理后的钢铁板置于上述调节好pH＝4.0的成膜液中3分钟；
(3)将步骤(2)处理后的钢铁表面用水冲洗，自然晾干或烘干即可完成成膜过程。随后将样板分别进行硫酸铜点滴试验和环氧干粉喷塑盐雾试验。
实施例2
一种钢铁表面改良有机—无机螯合成膜液，原料质量百分比如下：植酸1％，苯并三氮唑0.2％，六水合硝酸锌0.18％，氢氧化钠0.5％，余量为水。
按照上面所描述的方法按顺序依次添加溶剂配制处理液，利用中和剂氢氧化钠将处理液pH值调整至4.0；随后将已配置好的改良有机-无机螯合成膜液对钢铁表面进行处理，步骤如下：
(1)对钢铁表面进行脱脂，水洗，再水洗；
(2)在90℃将步骤(1)处理后的钢铁板置于上述调节好pH＝4.0的成膜液中3分钟；
(3)将步骤(2)处理后的钢铁表面用水冲洗，自然晾干或烘干即可完成成膜过程。随后将样板分别进行硫酸铜点滴试验和环氧干粉喷塑盐雾试验。
实施例3
一种钢铁表面改良有机—无机螯合成膜液，原料质量百分比如下：植酸1％，苯并三氮唑0.2％，六水合硝酸锌0.18％，氢氧化钠0.5％，余量为水。
按照上面所描述的方法按顺序依次添加溶剂配制处理液，利用中和剂氢氧化钠将处理液pH值调整至4.0；随后将已配置好的改良有机膦酸成膜液对钢铁表面进行处理，步骤如下：
(1)对钢铁表面进行脱脂，水洗，再水洗；
(2)90℃下将步骤(1)处理后的钢铁板置于上述调节好pH＝4.0的成膜液中3分钟；
(3)将步骤(2)处理后的钢铁表面用水冲洗，自然晾干或烘干即可完成成膜过程。随后将样板分别进行硫酸铜点滴试验和环氧干粉喷塑盐雾试验。
实验结果：
1)外观
2)硫酸点铜与氯化钠浸泡实验
参照QB/T 3824－1999，将40mL 0.5mol/L硫酸铜(CuSO4·5H2O)溶液、20mL 10％氯化钠(NaCl)溶液、0.8mL 0.1mol/L盐酸(HCl)混合配制成所需溶液，从硫酸铜滴到试样表面开始计时，试样表面出现玫瑰色斑点为止，即为该试样耐硫酸铜腐蚀时间。
实施例结果证明：本发明制备的改良有机—无机螯合转化膜，其致密度、耐蚀性都有很大提高。
3)电化学测试
采用CHI660E电化学工作站进行极化曲线测定，将试样作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，以铂电极为辅助电极。取制备面为工作面，其余用704硅胶封装绝缘；室温；溶液为3.5wt.％NaCl去离子水溶液。
阻抗曲线：
开路时间：1200s
扫描频率：1000kHz-0.1mHz
由图1可以看出，改良有机—无机螯合成膜的阻抗值远远高于空白裸铁，耐腐蚀能力显著提高。
漆膜测试结果
漆膜测试结果表明：本发明改良有机—无机螯合转化膜性能优异，有大规模应用的潜力。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种基于有机—无机螯合复配的钢铁基底表面成膜液，其特征在于，包括：成膜剂、缓蚀剂和水，所述缓蚀剂封包至成膜剂形成核壳结构；
所述成膜剂为羟基乙叉二磷酸、氨基三亚甲基磷酸、植酸、乙二胺四叉磷酸中的一种或几种，其质量分数为0.3-3％；
所述缓蚀剂为苯并三氮唑、十二烷基苯磺酸钠、六偏磷酸钠、聚丙烯酸酯中的一种或几种，其质量分数为0.1-5％。
2.如权利要求1所述的基于有机—无机螯合复配的钢铁基底表面成膜液，其特征在于，所述成膜液还包括：中和剂和螯合剂。
3.如权利要求2所述的基于有机—无机螯合复配的钢铁基底表面成膜液，其特征在于，所述中和剂为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、氨水中的一种或几种。
4.如权利要求2所述的基于有机—无机螯合复配的钢铁基底表面成膜液，其特征在于，所述中和剂的质量分数为0.1-5％。
5.如权利要求2所述的基于有机—无机螯合复配的钢铁基底表面成膜液，其特征在于，所述螯合剂为硝酸锌、硝酸锰、硝酸钙、硝酸铈中的一种或几种。
6.如权利要求2所述的基于有机—无机螯合复配的钢铁基底表面成膜液，其特征在于，所述螯合剂的质量分数为0.05-0.5％。
7.如权利要求1所述的基于有机—无机螯合复配的钢铁基底表面成膜液，其特征在于，所述水为工业水。
8.如权利要求1所述的基于有机—无机螯合复配的钢铁基底表面成膜液，其特征在于，所述成膜液用于金属表面处理的具体步骤为：
将待处理的钢铁表面先进行脱脂处理，冲洗干净；
将处理后的钢铁放置在所述成膜液中浸泡1-5分钟；然后取出，水洗，干燥，得到一层耐腐蚀得薄膜。
9.一种基于有机—无机螯合复配的钢铁基底表面成膜液的制备方法，其特征在于，包括：
在水中加入成膜剂，混合均匀，再加入缓蚀剂，混合均匀，在加入中和剂，调节pH为至3.5-4.5，得到混合溶液；
将所述混合溶液加热至90～100℃，加热20～30分钟后，加入螯合剂，搅拌至溶解，即得。
10.如权利要求9所述的基于有机—无机螯合复配的钢铁基底表面成膜液的制备方法，其特征在于，调节pH为至4.0。
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