CN110102312A - 一种一维氧化亚铜/银/氧化锌纳米棒光催化复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化剂制备技术领域，涉及一种一维氧化亚铜/银/氧化锌纳米棒光催化剂及其制备方法，以及其光催化CO2还原生成CO的应用，通过简单的水热法和化学还原的方法，制备得到一维Cu2O/Ag/ZnO纳米棒光催化剂。所制备的一维Cu2O/ZnO和Cu2O/Ag/ZnO纳米棒光催化剂均具有比一维ZnO纳米棒光催化剂更高的光催化CO2还原性能，产物均为CO。此外，所制备的一维Cu2O/Ag/ZnO纳米棒光催化剂在紫外可见光照射下具有更高的光催化CO2还原性能以及稳定性。本发明方法制备过程简单，反应条件温和，对光催化CO2还原具有重要的实际应用价值，有利于环境和能源的可持续发展。
Description
技术领域
本发明属于光催化剂制备技术领域，具体涉及一种一维氧化亚铜/银/氧化锌纳米棒光催化剂的制备方法及其应用于光催化CO2还原生成CO。
背景技术
能源危机和环境污染问题的日益凸显，促进了催化领域的迅速发展。开发利用清洁的可再生太阳光能源，实现高效的催化反应势在必行。其中，光催化CO2还原的发展有望为解决这两大问题起到重要作用。一维纳米结构材料，尤其是纳米棒，具有大的比表面积，可以提供电流传输的直接通道，有利于光生电子-空穴的分离，进一步增大电子输运速率，是一类极具潜在应用价值的光催化材料。氧化锌（ZnO）是一种具有直接带隙的半导体材料，且制备成本低、环境友好，但由于其禁带宽度较宽（约为3.37 eV左右），只能在紫外区响应。而氧化亚铜（Cu2O）拥有较窄的禁带宽度（2.2 eV），使其在可见光下有比较好的光催化特性。此外，在光催化剂上负载金属助催化剂可以形成半导体-金属异质结构，利用金属较低的费米能级，实现光生电子和空穴的有效分离，能进一步优化光催化体系的效率。因此，本发明开发一种简易的制备方法，在一维氧化锌纳米棒上负载氧化亚铜和金属银，研究其在紫外可见光下光催化CO2还原活性。结果表明负载了氧化亚铜和金属银之后，一维Cu2O/Ag/ZnO纳米棒光催化剂体现出了明显提高的光催化CO2还原活性，并且具有良好的稳定性，五次循环后催化剂活性没有太大变化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生产工艺简单、环境友好、有规则形貌的一维Cu2O/Ag/ZnO纳米棒光催化复合材料及其制备方法，以及该复合材料在光催化CO2还原的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种一维氧化亚铜/银/氧化锌纳米棒光催化剂，该催化剂在紫外可见光照射下具有很好的光催化CO2还原。
所述一维氧化亚铜/银/氧化锌纳米棒光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）水热法制备一维ZnO纳米棒
将定量的Zn(NO3)2·6H2O、水和乙醇混合搅拌，加入28wt%的氨水调pH值。搅拌180 分钟后，将所得溶液加入到容量为100 mL的Teflon衬里的不锈钢高压釜中。 将高压釜在160 ℃下保持10小时，自然冷却至室温。收集白色沉淀物，用乙醇和水各洗三次，烘干，研磨，煅烧，得到一维ZnO光催化剂；
（2）化学还原法制备一维Cu2O/Ag/ZnO纳米棒：
取步骤（1）得到中的一维ZnO光催化剂超声分散到80 mL去离子水中，分别滴加Cu2SO4·5H2O溶液和NaOH溶液，超声搅拌20分钟。接着滴加AgNO3溶液，超声搅拌20分钟。再加入抗坏血酸，搅拌20分钟，离心，用去离子水洗涤，真空烘干，得到一维Cu2O/Ag/ZnO纳米棒。
所述步骤（1）中，步骤（1）中，Zn(NO3)2·6H2O的质量为5.95 g，乙醇和水的混合溶液中乙醇和水的体积比是4:5。
所述步骤（1）中，pH值为8。
所述步骤（1）中，烘干温度为60 ℃。
所述步骤（1）中，煅烧条件为在管式炉中空气气氛下350 ℃煅烧3 h。
所述步骤（2）中，加入的抗坏血酸质量为30 mg，加入的Cu2SO4·5H2O溶液和NaOH溶液的浓度分别为0.05和0.1 mol/L，Cu2SO4·5H2O溶液和NaOH溶液的体积比为1:1。
所述步骤（2）中，Cu2SO4·5H2O与AgNO3的用量比为，以Cu离子和Ag离子的摩尔比计为：Cu/Ag=1:4或2:3或4:1。
本发明制备的一维Cu2O/Ag/ZnO光催化剂用于紫外可见光下照射下光催化CO2还原反应，具体步骤如下：取10 mg一维Cu2O/Ag/ZnO光催化剂置于反应器中，同时在反应器中放置一个2 mL离心管。在CO2气氛中，向反应器内的离心管中注入0.5 mL水。将反应器置于紫外可见光下光照4小时，取1 mL气体进气相色谱分析，通过保留时间和峰面积进行定性定量分析。
本发明采用以上方法制备一维Cu2O/Ag/ZnO光催化剂，该光催化剂在紫外可见光照射下，能够使ZnO上的光生电子和Cu2O的光生空穴以Z-scheme的电荷传输方式结合，促进光生载流子分离。同时利用化学还原法负载的金属银，既能够进一步捕获ZnO和Cu2O的导带上产生的光生电子，又可以作为反应的活性位点催化反应的进行。这种多组分材料的引入，一方面促进光生电子-空穴对的有效分离，充分的发挥了半导体的催化性能，另一方面能提供更多的CO2活化位点催化反应的进行，最终使一维Cu2O/Ag/ZnO纳米棒光催化复合材料具有更好的CO2还原性能和稳定性。此外，本发明还具有以下有益效果：
（1）本发明将一维Cu2O/Ag/ZnO光催化剂用于光催化CO2还原体系，具有较高的催化效率，所制备的Cu2O/Ag/ZnO光催化剂具有比一维ZnO光催化剂更高的光催化CO2还原性能，有利于环境和能源的可持续发展。
（2）一维Cu2O/Ag/ZnO光催化剂的光催化选择性高、循环性能好、制作成本低、生产工艺简单、可宏观制备。
附图说明
图1分别是不同材料的SEM图：（A）一维ZnO光催化剂的SEM图；（B）一维Cu2O/ZnO光催化剂的SEM图；（C）一维Cu2O/Ag/ZnO光催化剂的SEM图;
图2是不同材料的X射线衍射图谱；（A）包括一维ZnO光催化剂，以及负载不同比例Cu2O的一维Cu2O/ZnO光催化剂；（B）包括一维1wt% Cu2O/ZnO光催化剂以及负载不同Cu2O、Ag比例的一维Cu2O/Ag/ZnO光催化剂；
图3是不同材料的紫外可见漫反射光谱；（A）一维ZnO光催化剂，以及负载不同比例Cu2O的一维Cu2O/ZnO光催化剂；（B）包括一维1wt% Cu2O/ZnO光催化剂以及负载不同Cu2O、Ag比例的一维Cu2O/Ag/ZnO光催化剂；
图4不同材料在紫外可见光照射下的CO2还原活性；
图5一维Cu2O/Ag/ZnO光催化剂在紫外可见光照射下的多次循环活性图。
具体实施方式
一种一维氧化亚铜/银/氧化锌纳米棒光催化复合材料的制备方法，
包括以下步骤
（1）水热法制备一维ZnO纳米棒：
将5.95 g Zn(NO3)2·6H2O和100 mL水以及80 mL乙醇溶液混合，加28wt%的氨水调pH值到8。搅拌180分钟后，加入到容量为100 mL的Teflon衬里的不锈钢高压釜中。将高压釜在160 ℃下保持10小时，自然冷却至室温。收集白色沉淀物，用乙醇和水各洗三次，60 ℃烘干，研磨，在管式炉中空气气氛下350 ℃煅烧3 h，得到一维ZnO光催化剂；
（2）化学还原法制备一维Cu2O/ZnO纳米棒：
取80 mg步骤（1）得到的一维ZnO光催化剂超声分散到80 mL去离子水中，分别滴加Cu2SO4·5H2O溶液（0.05 mol/L）和NaOH溶液（0.1 mol/L），超声搅拌20分钟。加入30 mg抗坏血酸，搅拌20分钟，离心，用去离子水洗涤，22-25 ℃下真空烘干，得到一维Cu2O/ZnO纳米棒；
（3）化学还原法制备一维Cu2O/Ag/ZnO纳米棒：
取80 mg步骤（1）得到的一维ZnO光催化剂超声分散到80 mL去离子水中，分别滴加Cu2SO4·5H2O溶液（0.05 mol/L）和NaOH溶液（0.1 mol/L），超声搅拌20分钟。接着滴加AgNO3溶液（0.1 mol/L），超声搅拌20分钟。再加入30 mg抗坏血酸，搅拌20分钟，离心，用去离子水洗涤，22-25 ℃下真空烘干，得到一维Cu2O/Ag/ZnO纳米棒。
本发明制备的一维Cu2O/Ag/ZnO光催化剂用于紫外可见光下照射下光催化CO2还原反应，具体步骤如下：取10 mg一维Cu2O/Ag/ZnO光催化剂置于反应器中，同时在反应器中放置一个2 mL离心管。在CO2气氛中，向反应器内的离心管中注入0.5 mL水。将反应器置于紫外可见光下光照4小时，取1 mL气体进气相色谱分析，通过保留时间和峰面积进行定性定量分析。
以下采用具体实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。
实施例1
制备一维ZnO纳米棒：
将5.95 g Zn(NO3)2·6H2O和100 mL水以及80 mL乙醇溶液混合，加浓度为28%的氨水调节pH值到8。搅拌180分钟后，将溶液分三份加入到容量为100 mL的Teflon衬里的不锈钢高压釜中。将高压釜在160 ℃下保持10小时，自然冷却至室温。收集白色沉淀物，用乙醇和水各洗三次，60 ℃烘干，研磨，在管式炉中空气气氛下350 ℃煅烧3 h，得到一维ZnO光催化剂；
光催化CO2还原实验：
取10 mg一维ZnO光催化剂置于反应器中，同时在反应器中放置一个2 mL离心管。在CO2气氛中，向反应器内的离心管中注入0.5 mL水。将反应器置于紫外可见光下光照4小时，产生CO含量为1.338 μmol/g。
实施例2
制备一维Cu2O/ZnO纳米棒（1Cu/Zn）：
取80 mg一维ZnO纳米棒光催化剂超声分散到80 mL去离子水中，分别滴加200 μLCu2SO4·5H2O溶液（0.05 mol/L）和NaOH溶液（0.1 mol/L），超声搅拌20分钟。加入30 mg抗坏血酸，搅拌20分钟，离心，用去离子水洗涤，22-25 ℃下真空烘干，得到一维Cu2O/ZnO纳米棒光催化剂；
光催化CO2还原实验：
取10 mg一维Cu2O/ZnO光催化剂置于反应器中，同时在反应器中放置一个2 mL离心管。在CO2气氛中，向反应器内的离心管中注入0.5 mL水。将反应器置于紫外可见光下光照4小时，产生CO含量为8.143 μmol/g。
实施例3
制备一维Cu2O/Ag/ZnO纳米棒（0.4Cu/0.6Ag/Zn）：
取80 mg一维Cu2O/Ag/ZnO光催化剂超声分散到80 mL去离子水中，分别滴加80 μLCu2SO4·5H2O溶液（0.05 mol/L）和NaOH溶液（0.1 mol/L），超声搅拌20分钟。接着滴加60 μLAgNO3溶液（0.1 mol/L），超声搅拌20分钟。再加入30 mg抗坏血酸，搅拌20分钟，离心，用去离子水洗涤，22-25 ℃下真空烘干，得到一维Cu2O/Ag/ZnO纳米棒（Cu2SO4·5H2O与AgNO3的用量比，以Cu离子和Ag离子的摩尔比计为：Cu/Ag=2:3）。
光催化CO2还原实验：
取10 mg一维Cu2O/Ag/ZnO光催化剂置于反应器中，同时在反应器中放置一个2 mL离心管。在CO2气氛中，向反应器内的离心管中注入0.5 mL水。将反应器置于紫外可见光下光照4小时，产生CO含量为13.453 μmol/g。
实施例4
制备一维Cu2O/Ag/ZnO纳米棒（0.8Cu/0.2Ag/Zn）：
取80 mg一维Cu2O/Ag/ZnO光催化剂超声分散到80mL去离子水中，分别滴加160 μLCu2SO4·5H2O溶液（0.05 mol/L）和NaOH溶液（0.1 mol/L），超声搅拌20分钟。接着滴加20 μLAgNO3溶液（0.1 mol/L），超声搅拌20分钟。再加入30 mg抗坏血酸，搅拌20分钟，离心，用去离子水洗涤，22-25 ℃下真空烘干，得到一维Cu2O/Ag/ZnO纳米棒（Cu2SO4·5H2O与AgNO3的用量比，以Cu离子和Ag离子的摩尔比计为：Cu/Ag=4:1）
光催化CO2还原实验：
取10 mg一维Cu2O/Ag/ZnO光催化剂置于反应器中，同时在反应器中放置一个2 mL离心管。在CO2气氛中，向反应器内的离心管中注入0.5 mL水。将反应器置于紫外可见光下光照4小时，产生CO含量为4.483 μmol/g。
实施例5
制备一维Cu2O/Ag/ZnO纳米棒（0.2Cu/0.8Ag/Zn）：
取80 mg一维Cu2O/Ag/ZnO光催化剂超声分散到80 mL去离子水中，分别滴加40 μLCu2SO4·5H2O溶液（0.05 mol/L）和NaOH溶液（0.1 mol/L），超声搅拌20分钟。接着滴加80 μLAgNO3溶液（0.1 mol/L），超声搅拌20分钟。再加入30 mg抗坏血酸，搅拌20分钟，离心，用去离子水洗涤，22-25 ℃下真空烘干，得到一维Cu2O/Ag/ZnO纳米棒（Cu2SO4·5H2O与AgNO3的用量比，以Cu离子和Ag离子的摩尔比计为：Cu/Ag=1:4）
光催化CO2还原实验：
取10 mg一维Cu2O/Ag/ZnO光催化剂置于反应器中，同时在反应器中放置一个2 mL离心管。在CO2气氛中，向反应器内的离心管中注入0.5 mL水。将反应器置于紫外可见光下光照4小时，产生CO含量为9.049 μmol/g。
本发明制备的各材料的相关实验结果如图1-5之一所示。
从图1的SEM图可以看出，用化学还原法负载Cu2O和Ag，不破坏ZnO的本来面貌，而且负载之后，ZnO表面略显粗糙，这证明了Cu2O和Ag能成功的负载到ZnO纳米棒上，也证明了材料合成成功。
图2中的A图，各材料X射线衍射图谱说明合成的ZnO纳米棒具有一个很强的（101）峰。图2中的B图，负载Ag后也能看到Ag的（111）峰，这也进一步证明材料合成成功。
图3中的A图，一维ZnO以及负载不同比例的氧化亚铜的一维Cu2O/ZnO的紫外可见漫反射光谱图说明负载的Cu2O能够增大ZnO在可见光范围的光吸收；图3中的B图，一维1wt%Cu2O/ZnO以及负载不同比例的金属银和氧化亚铜的一维Cu2O/Ag/ZnO的紫外可见漫反射光谱图说明负载的金属银和氧化亚铜能够调节ZnO在可见光范围的光吸收。
图4不同材料的CO2还原活性图说明负载Cu2O和Ag之后能有效增强ZnO在紫外可见光照射下的CO2还原性能，产物为CO。
图5，一维Cu2O/Ag/ZnO光催化剂在紫外可见光照射下的多次循环活性图，说明一维Cu2O/Ag/ZnO光催化剂具有良好的稳定性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (9)
1.一种一维氧化亚铜/银/氧化锌光催化剂的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：
（1）水热法制备一维ZnO纳米棒：
将Zn(NO3)2·6H2O、水和乙醇混合溶液中，加入28wt%的氨水调pH值；搅拌180 分钟后，将所得溶液加入到容量为100 mL的Teflon衬里的不锈钢高压釜中；将高压釜在160 ℃下保持10小时，自然冷却至室温；收集白色沉淀物，用乙醇和水各洗三次，烘干，研磨，煅烧，得到一维ZnO 光催化剂；
（2）化学还原法制备一维Cu2O/Ag/ZnO纳米棒：
将步骤（1）中制得的一维ZnO纳米棒超声分散到去离子水中，滴加Cu2SO4·5H2O溶液和NaOH溶液，超声搅拌20分钟；再滴加AgNO3溶液，超声搅拌20分钟；最后加入抗坏血酸，搅拌20分钟，离心，用去离子水洗涤，真空烘干，得到一维Cu2O/Ag/ZnO纳米棒。
2.根据权利要求1所述的一维氧化亚铜/银/氧化锌纳米棒光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，Zn(NO3)2·6H2O的质量为5.95 g，乙醇和水的混合溶液中乙醇和水的体积比是4:5。
3.根据权利要求1所述的一维氧化亚铜/银/氧化锌纳米棒光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，pH调到8。
4.根据权利要求1所述的一维氧化亚铜/银/氧化锌纳米棒光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的烘干温度为60 ℃。
5.根据权利要求1所述的一维氧化亚铜/银/氧化锌纳米棒光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的煅烧条件为在管式炉中空气气氛下350 ℃煅烧3 h。
6.根据权利要求1所述的一维氧化亚铜/银/氧化锌纳米棒光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中加入的抗坏血酸质量为30 mg，加入的Cu2SO4·5H2O溶液和NaOH溶液的浓度分别为0.05和0.1 mol/L，Cu2SO4·5H2O溶液和NaOH溶液的体积比为1:1。
7.根据权利要求1所述的一维氧化亚铜/银/氧化锌纳米棒光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，AgNO3溶液的浓度为0.1 mol/L；Cu2SO4·5H2O与AgNO3的用量比为，以Cu离子和Ag离子的摩尔比计为：Cu/Ag=1:4或2:3或4:1。
8.如权利要求1-7任一制备方法得到的一维氧化亚铜/银/氧化锌纳米棒光催化剂。
9.如权利要求8所述的一维氧化亚铜/银/氧化锌纳米棒光催化剂的应用，其特征在于：所述光催化剂用于紫外可见光照射下光催化CO2还原。
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