CN110099938A - 可交联聚合物材料和交联聚合物材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供可交联组合物,所述可交联组合物含有:a)具有至少两个末端二硫代氨基甲酸酯基团或两个末端二硫代碳酸酯基团的聚合物材料;和b)包括至少具有两个或更多个烯属不饱和基团的交联单体的单体组合物。当暴露于电磁光谱的紫外区域中的光化辐射时,所述可交联组合物中的聚合物材料经历链延伸和交联反应。另外,提供交联组合物、含有所述可交联组合物或所述交联组合物的制品,以及制备所述制品的方法。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年12月22日提交的美国临时专利申请62/438245的权益,该专利申请的公开内容以引用方式全文并入本文。
技术领域
描述了可交联聚合物材料、交联聚合物材料,含有可交联聚合物材料或交联聚合物材料的制品,以及制备所述制品的方法。
背景技术
聚合物材料的性能特征不仅由它们的组成来决定,而且还由它们的分子结构来决定。对于共聚物,各种特性诸如熔体粘度、玻璃化转变温度和模量常常是不同单体单元沿着聚合物链分布的函数。常规的自由基聚合方法在合成具有精确结构和结构特征的聚合物方面的应用有限。
已开发了可控自由基聚合方法,这些可控自由基聚合方法允许制备具有明确分子量、多分散性、拓扑结构、组成和微观结构的聚合物。这些方法基于使用特殊聚合介质,这些特殊聚合介质暂时地且可逆地将增长自由基转化为休眠和/或稳定物种。这些可逆转化通常通过可逆失活或通过可逆链转移来实现。涉及通过可逆转化进行可控自由基聚合的一些方法包括引发转移终止剂方法、氮氧自由基介导的聚合(NMP)方法、原子转移聚合(ATRP)方法以及可逆加成-断裂(RAFT)方法。
术语“引发转移终止剂”和“光引发转移终止剂”是指可用作引发剂、链转移剂和终止剂的分子。在大津(Otsu)等人,《大分子化学快讯(Makromol.Chem.,Rapid Commun.)》,第3卷第127-132页(1982)中论述各种引发转移终止剂。将化合物对二甲苯双(N,N-二乙基二硫代氨基甲酸酯)(XDC)用于形成各种基于丙烯酸的嵌段共聚物,诸如欧洲专利申请0286376A2(大津(Otsu)等人)和0349270A2(马夫扎(Mahfuza)等人)中所述的那些。
一些聚合物材料已通过将可交联组合物层施加到基底表面上而形成。可交联组合物可含有预聚物加上附加单体和交联剂。可通过将可交联组合物暴露于光化辐射,诸如紫外线辐射来制备交联组合物。此类聚合物材料和方法描述于美国专利4,181,752(马滕斯(Martens)等人)、4,330,590(维斯利(Vesley))、4,329,384(维斯利(Vesley)等人)、4,379,201(赫尔曼(Heilmann)等人)、5,506,279(巴布(Babu)等人)、5,773,836(班尼特(Bennett)等人)和5,773,485(班尼特(Bennett)等人)中。
发明内容
提供可交联组合物,所述可交联组合物含有:a)具有至少两个末端二硫代氨基甲酸酯基团或两个末端二硫代碳酸酯基团的聚合物材料;和b)至少包括具有至少两个烯属不饱和基团的交联单体的单体组合物。当暴露于电磁光谱的紫外区域中的光化辐射时,所述可交联组合物中的聚合物材料经历链延伸和交联反应。另外,提供交联组合物、含有所述可交联组合物或所述交联组合物的制品,以及制备所述制品的方法。
在第一方面,提供了可交联组合物,所述可交联组合物含有a)式(I)的聚合物材料
和b)第二单体组合物,所述第二单体组合物可与式(I)的聚合物材料混溶并且含有具有至少两个烯属不饱和基团的交联单体。在式(I)中,基团R1为氢、烷基、氟化烷基、芳基、芳烷基或取代的芳基(例如,用至少一个烷基和/或烷氧基取代的芳基)。基团X为氧基或–NR2-,其中基团R2为氢、烷基、氟化烷基、芳基、芳烷基或取代的芳基(例如,用至少一个烷基和/或烷氧基取代的芳基)。每个R3为烷氧基、氟化烷氧基,或-N(R4)2,其中每个R4为烷基、氟化烷基、或连同它们共同连接的氮形成杂环。每个P为聚合物嵌段,其包含第一单体组合物的聚合产物(对于每种不同嵌段,通常存在不同的第一单体组合物),所述第一单体组合物包含至少一种具有单个烯属不饱和基团的单体,并且变量y为1至5范围内的整数。
在第二方面,提供了交联组合物。交联组合物包括可交联组合物的聚合产物。可交联组合物与上文所述的相同。
在第三方面,提供了制品,所述制品包括第一基底和邻近所述基底的可交联组合物层。可交联组合物层含有上述可交联组合物。
在第四方面,提供了制品,所述制品包括第一基底和邻近所述基底的交联组合物层。交联组合物层含有上述交联组合物。
在第五方面,提供了制备制品的方法。所述方法包括提供第一基底,并且将可交联组合物层邻近第一基底设置。可交联组合物与上文所述的相同。该方法还包括将可交联组合物层暴露于紫外线辐射以形成交联组合物层。
具体实施方式
提供了可交联聚合物材料,交联聚合物材料,含有可交联聚合物材料或交联聚合物材料的制品,以及制备所述制品的方法。更具体地,可交联组合物含有(a)具有末端二硫代氨基甲酸酯或二硫代碳酸酯基团的聚合物材料,和b)含有至少具有两个或更多个烯属不饱和基团的交联单体的单体组合物。当可交联组合物暴露于电磁光谱的紫外区域中的光化辐射时,聚合物材料经历链延伸和交联反应。用以形成交联聚合物材料的反应是受控的聚合反应。
术语“一个”、“一种”和“该”可互换地使用,“至少一个(种)”是指一个(种)或多个(种)所述要素。
术语“和/或”是指任一者或两者。例如,“A和/或B”是指仅A、仅B、或A和B两者。
术语“聚合物”和“聚合物材料”可互换使用,并且是指使一种或多种单体反应而形成的材料。该术语包括均聚物、共聚物、三元共聚物等。同样地,术语“聚合”和“使……聚合”是指制备聚合物材料的过程,所述聚合物材料可以是均聚物、共聚物、三元共聚物等。
术语“烷基”是指为烷烃的基团的单价基团。烷基基团可具有1至32个碳原子、1至20个碳原子、1至12个碳原子、或1至6个碳原子。烷基可为直链的、支链的、环状的、或它们的组合。直链烷基具有至少一个碳原子,而环状或支链烷基具有至少3个碳原子。在一些实施方案中,如果存在大于12个碳原子,烷基为支链的。
术语“氟化烷基”是指用至少一个氟原子取代的烷基基团(即,至少一个氢原子被氟原子替换)。如果所有氢原子均被氟原子取代,氟化烷基为“全氟烷基”。
术语“烷氧基”是指式–ORa的单价基团,其中Ra为如上所定义的烷基。
术语“氟化烷氧基”是指用至少一个氟原子取代的烷氧基基团。
术语“芳基”是指为芳香族碳环化合物的基团的单价基团。芳基基团具有至少一个芳香族碳环并且可具有1至5个连接至或稠合至芳香族碳环的任选的环。另外的环可为芳香族的、脂肪族的、或它们的组合。芳基基团常常具有5至20个碳原子。
术语“取代的芳基”是指用至少一个烷基基团取代、用至少一个烷氧基基团取代、或用至少一个烷基基团加上至少一个烷氧基基团取代的芳基基团。取代的芳基基团含有6至40个碳原子。取代的芳基基团常常含有具有5至20个碳原子的芳基基团和各自具有1至20个碳原子的烷基基团和/或烷氧基基团。
术语“芳烷基”是指用至少一个芳基基团取代的烷基基团。芳烷基基团含有6至40个碳原子。芳烷基基团常常包含具有1至20个碳原子的烷基基团和具有5至20个碳原子的芳基基团。
术语“(甲基)丙烯酰基”是指式CH2=CHRb-(CO)-的基团,其中Rb为氢或甲基,并且基团–(CO)-是指羰基基团。
术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或两者。同样,术语“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或两者,并且术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸、甲基丙烯酸或两者。
术语“在……的范围内(in a range of)”或“在……的范围内(in the rangeof)”可互换地使用,是指在该范围内的所有数值加上该范围的端点。
通过将可交联组合物暴露于包括紫外线辐射的光化辐射来形成交联组合物。可交联组合物含有a)式(I)的聚合物材料
和b)可与式(I)的聚合物材料混溶的第二单体组合物。第二单体组合物包括至少具有两个或更多个烯属不饱和基团的交联单体。如关于第二单体组合物和式(I)的聚合物材料所用,术语“可混溶的”意味着式(I)聚合物材料与第二单体组合物的混合物为单相。
在式(I)中,基团R1为氢、烷基、氟化烷基、芳基、芳烷基或取代的芳基(例如,用至少一个烷基和/或烷氧基取代的芳基)。基团X为氧基或–NR2-,其中基团R2为氢、烷基、氟化烷基、芳基、芳烷基或取代的芳基(例如,用至少一个烷基和/或烷氧基取代的芳基)。每个R3为烷氧基、氟化烷氧基,或-N(R4)2,其中每个R4为烷基、氟化烷基、或连同它们共同连接的氮形成杂环。每个P为聚合物嵌段,其包含第一单体组合物的聚合产物,所述第一单体组合物包含至少一种具有单个烯属不饱和基团的单体,并且变量y为1至5范围内的整数。
式(I)中的基团R1可为氢、烷基、氟化烷基、芳基、芳烷基或取代的芳基。合适的烷基和氟化烷基基团通常具有至少1个碳原子、至少2个碳原子、至少3个碳原子、或至少4个碳原子,并且可具有至多32个碳原子、至多20个碳原子、至多18个碳原子、至多16个碳原子、至多12个碳原子、或至多10个碳原子。一些示例烷基和氟化烷基基团具有1至20个碳原子、1至10个碳原子、2至10个碳原子、1至6个碳原子、2至6个碳原子、或1至4个碳原子。氟化烷基基团可具有一个至所有的氢原子被氟原子替换。在一些示例氟化烷基基团中,所有的氢原子均被氟替换,并且氟化烷基为全氟烷基。合适的芳基基团常常具有5至20个碳原子或6至10个碳原子。在一些实施方案中,芳基为苯基。合适的芳烷基和取代的芳基基团常常具有6至40个碳原子、7至20个碳原子、或7至10个碳原子。一些示例取代芳基基团为用烷基、烷氧基或用各自具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基或烷氧基基团两者取代的苯基。一些示例芳烷基基团具有用苯基取代的烷基基团,该烷基基团具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。在许多实施方案中,R1为烷基或氟化烷基。
式(I)中的基团X为氧基或–NR2-,其中R2可为氢、烷基、氟化烷基、芳基、芳烷基或取代的芳基。合适的烷基、氟化烷基、芳基、芳烷基和取代的芳基R2基团与上文针对基团R1所述的那些相同。在一些实施方案中,R2为氢、烷基或氟化烷基。在其他实施方案中,R2为氢或烷基。在还其他实施方案中,R2为氢。式(I)的聚合物材料具有侧基–(CO)-O-R1或–(CO)-NR2-R1。如果需要,可选择侧基,以与聚合物嵌段P中的单体单元的侧基类似或相同。
在式(I)的一些实施方案中,基团R3为烷氧基或氟化烷氧基。合适的烷氧基和氟化烷氧基基团通常具有至少1个碳原子、至少2个碳原子、至少3个碳原子、或至少4个碳原子,并且可具有至多20个碳原子、至多18个碳原子、至多16个碳原子、至多12个碳原子、或至多10个碳原子。一些示例烷氧基和氟化烷氧基基团具有1至20个碳原子、1至10个碳原子、2至10个碳原子、1至6个碳原子、2至6个碳原子、或1至4个碳原子。氟化烷氧基基团可具有一个至所有的氢原子被氟原子替换。在一些实施方案中,所有的氢原子均被氟原子替换。
在式(I)的其他实施方案中,基团R3具有式–N(R4)2,其中每个R4为烷基、氟化烷基,或连同它们共同连接的氮形成杂环。合适的烷基和氟化烷基基团通常具有至少1个碳原子、至少2个碳原子、至少3个碳原子、或至少4个碳原子,并且可具有至多20个碳原子、至多18个碳原子、至多16个碳原子、至多12个碳原子、或至多10个碳原子。一些示例烷基和氟化烷基基团具有1至20个碳原子、1至10个碳原子、2至10个碳原子、1至6个碳原子、2至6个碳原子、或1至4个碳原子。氟化烷基基团可具有一个至所有的氢原子被氟原子替换。当式-N(R4)2形成杂环时,杂环通常具有第一环结构,该第一环结构具有5至7个环成员并且在环中具有1或2个杂原子。如果在第一环结构中存在一个杂原子,杂原子为氮。如果在第一环结构中存在两个杂原子,那么一个杂原子为氮,并且另一个杂原子选自氮、氧和硫。第一环结构任选地可稠合至另外的环结构。另外的环结构可为杂环的或碳环的。第一环结构或任何另外的环结构可为饱和的或不饱和的(例如,部分或完全不饱和的)。如果存在另外的杂环结构,该杂环结构通常具有5或6个环成员和1或2个选自氮、氧和硫的杂原子。在许多实施方案中,杂环具有单环结构,该单环结构具有5或6个环成员并且在环中具有1或2个杂原子。杂环的示例包括但不限于吗啉基、硫代吗啉基、吡咯烷基、哌啶基、高哌啶基、吲哚基、咔唑基和吡唑基。
在式(I)的一些具体实施方案中,R3为烷氧基基团或式-N(R4)2的基团,其中每个R4为烷基。
式(I)中的每个聚合物嵌段P为单体组合物的聚合产物,该单体组合物含有至少一种具有单个烯属不饱和基团的单体。可基于所得聚合物材料的期望特性来使用具有单个烯属不饱和基团的任何单体。在一些实施方案中,用于形成任何聚合物嵌段P的所有单体均具有单个(甲基)丙烯酰基基团。在其他实施方案中,用于形成任何聚合物嵌段P的所有单体均具有单个烯属不饱和基团,该烯属不饱和基团不是(甲基)丙烯酰基基团。在还其他实施方案中,用于形成任何聚合物嵌段P的所有单体均具有单个烯属不饱和基团,并且一些并非所有的烯属不饱和基团为(甲基)丙烯酰基基团。每一聚合物嵌段可为均聚物或共聚物。任何单体均可单独使用或与其他单体组合使用以形成每一聚合物嵌段。
可用于形成式(I)的聚合物材料的具有单个(甲基)丙烯酰基基团的合适单体包括但不限于(甲基)丙烯酸烷基酯、氟化(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、(甲基)丙烯酸芳烷基酯、取代的(甲基)丙烯酸芳基酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N-烷基氨基烷基酯、(甲基)丙烯酸N,N-二烷基氨基烷基酯、N-烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、羟基取代的(甲基)丙烯酸烷基酯、羟基取代的烷基(甲基)丙烯酰胺、烷氧化的(甲基)丙烯酸烷基酯、酸取代的(甲基)丙烯酸烷基酯、酸取代的烷基(甲基)丙烯酰胺、含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯、含氨基磺酰基的(甲基)丙烯酸酯以及它们的混合物。
在其他实施方案中,用于在式(I)的聚合物材料中形成任何嵌段P的反应混合物包括单体组合物,该单体组合物含有具有不是(甲基)丙烯酰基基团的单个烯属不饱和基团的单体。合适的此类单体包括但不限于N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、乙酸乙烯酯、乙烯基甲基醚、己酸乙烯基-2-乙酯、新癸酸乙烯酯、苯乙烯、异戊二烯、丁二烯、乙烯基二甲基吖内酯(VDM)、异丙烯基二甲基吖内酯(IDM)、以及乙烯基噁唑等。式(I)中聚合物嵌段(P)的数目(y)可在1至5的范围内变化。在式(I)的一些实施方案中,变量y等于1,并且所得聚合物材料具有式(II)。
在式(II)中,P1为第一聚合物嵌段,该第一聚合物嵌段为单体组合物1A(即第一单体组合物1A)的聚合产物,该单体组合物1A含有至少一种具有单个烯属不饱和基团的单体。P1可为均聚物或共聚物。如果P1为共聚物,它通常为无规共聚物。基团R1、R3和X与针对式(I)所定义的相同。式(II)的聚合物材料可被认为具有单个聚合物嵌段P1,并且聚合物嵌段具有侧基–(CO)-XR1。即,在聚合物嵌段P1内,在两个单体单元之间存在式–C[(CO)-XR1]H-的二价基团。
在式(I)的其他实施方案中,y等于2,并且所得聚合物材料具有式(III)。
在式(III)中,P1为第一聚合物嵌段,该第一聚合物嵌段为单体组合物1A的聚合产物,该单体组合物1A含有至少一种具有单个烯属不饱和基团的单体。P2为第二聚合物嵌段,该第二聚合物嵌段为单体组合物1B的聚合产物,该单体组合物1B含有至少一种具有单个烯属不饱和基团的单体。第二聚合物嵌段P2的组成不同于第一聚合物嵌段P1的组成。换句话说,单体组合物1B通常不同于单体组合物1A。基团R1、R3和X与针对式(I)所定义的相同。每个嵌段P1和P2可为均聚物或共聚物。如果任一嵌段为共聚物,它通常为无规共聚物。式(III)的聚合物材料可被称为具有两个P2嵌段的三嵌段,这两个P2嵌段被具有侧基-(CO)-XR1的P1嵌段分隔。即,在聚合物嵌段P1内,在两个单体单元之间存在式–C[(CO)-XR1]H-的二价基团。
在式(I)的另外其他实施方案中,y等于3,并且所得聚合物材料具有式(IV)。
在式(IV)中,P1为第一聚合物嵌段,该第一聚合物嵌段为单体组合物1A的聚合产物,该单体组合物1A含有至少一种具有单个烯属不饱和基团的单体。P2为第二聚合物嵌段,该第二聚合物嵌段为单体组合物1B的聚合产物,该单体组合物1B含有至少一种具有单个烯属不饱和基团的单体。P3为第三聚合物嵌段,该第三聚合物嵌段为单体组合物1C的聚合产物,该单体组合物1C含有至少一种具有单个烯属不饱和基团的单体。第二聚合物嵌段P2的组成不同于第一聚合物嵌段P1的组成并且不同于第三聚合物嵌段P3的组成。第一聚合物嵌段P1的组成可与第三聚合物嵌段P3的组成相同或不同。换句话说,单体组合物1A不同于单体组合物1B,并且单体组合物1B不同于单体组合物1C。单体组合物1A可与单体组合物1C相同或不同。基团R1、R3和X与针对式(I)所定义的相同。每个嵌段P1、P2和P3可为均聚物或共聚物。如果任何嵌段为共聚物,它通常为无规共聚物。式(IV)的聚合物材料可被称为具有两个P3嵌段加上两个P2嵌段的五嵌段,这两个P2嵌段被具有侧基-(CO)-XR1的P1嵌段分隔开。即,在聚合物嵌段P1内,在两个单体单元之间存在式–C[(CO)-XR1]H-的二价基团。
每个聚合物嵌段(例如,P、P1、P2或P3)可具有任何期望的分子量。每个嵌段的分子量可与任何其他聚合物嵌段相同或不同。在一些实施方案中,任何聚合物嵌段的重均分子量为至少1,000道尔顿、至少2,000道尔顿、至少5,000道尔顿、至少10,000道尔顿、至少20,000道尔顿、至少50,000道尔顿、或至少100,000道尔顿。任何聚合物嵌段的重均分子量可至多1百万道尔顿或甚至更高、至多750,000道尔顿、至多500,000道尔顿、至多200,000道尔顿、或至多100,000道尔顿。在一些实施方案中,式(I)的聚合物材料具有在10,000道尔顿至5百万道尔顿范围内,在10,000道尔顿至3百万道尔顿范围内,或在10,000道尔顿至1百万道尔顿范围内的总重均分子量。
式(I)的聚合物材料(包括式(II)至(IV)的那些)通过在存在式(V)
的光引发剂和光化辐射(例如,通常在电磁光谱的紫外区域中的光化辐射)两者的情况下使单体组合物反应来制备,该单体组合物含有至少一种具有单个烯属不饱和基团的单体。在式(V)中,基团R1、R3和X与上文针对式(I)所述的相同。
式(V)的化合物可使用任何合适的方法来形成。一种这样的方法示于反应方案A中。
反应方案A
I:CHCl2-(CO)-Cl+R1-XH→CHCl2-(CO)-XR1
(1) (2) (3)
II:R3 -M++CS2→R3-(CS)-S-M+
(4) (5) (6)
III:CHCl2-(CO)-XR1+2R3-(CS)-S-M+→[R3-(CS)-S]2-CH-(CO)-XR1
(3) (6) (7)
在这个反应方案中,二氯乙酰氯(化合物(1))与式R1-XH的化合物(化合物(2))反应(反应I),该式R1-XH的化合物为醇(R1-OH)或胺(R1-NR2H)。反应I通常在存在碱(诸如例如三甲胺)和催化剂(诸如例如吡啶或二甲基氨基吡啶)的情况下进行。存在的任何有机溶剂通常为非质子溶剂,诸如二氯甲烷或四氢呋喃。反应I的产物为式CHCl2-(CO)-XR1的化合物(3)。化合物(3)与化合物(6)反应(反应III),该化合物(6)可通过式R3 -M+的化合物(化合物(4))与二硫化碳(5)的反应(反应II)来形成。化合物(4)为醇盐或胺的盐,其中M+通常为碱金属离子、四烷基铵离子、三烷基铵离子、或二烷基铵离子。化合物(3)与化合物(6)的反应(反应III)通常在存在有机溶剂诸如丙酮、乙腈或醇的情况下,在介于约0℃和约80℃之间的温度下进行。
在反应方案A的一些示例中,商业上可获得的式CHCl2-(CO)-XR1的化合物(该化合物为化合物(3))与商业上可获得的式R3-(CS)-S-M+的化合物(该化合物为化合物(6))反应。化合物(3)的示例包括但不限于二氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯和二氯乙酸丁酯。化合物(6)的示例包括但不限于三水合二乙基二硫代氨基甲酸钠和各种黄原酸盐,诸如乙基黄原酸钾、乙基黄原酸钠、异丙基黄原酸钾、异丙基黄原酸钠以及戊基黄原酸钾。
在式(V)的光引发剂(即,反应方案A中的化合物(7))的一些实施方案中,X为氧基基团,并且光引发剂具有式(V-1)。
在其他实施方案中,X为–NR2-基团,并且光引发剂具有式(V-2)。
在式(V-1)和(V-2)的光引发剂的一些实施方案中的基团R3为式-OR5的烷氧基或氟化烷氧基基团。即,光引发剂分别具有式(V-3)和(V-4),其中R5为烷基或氟化烷基。这些光引发剂为在两个硫代基团之间具有单个碳原子的二硫代碳酸酯化合物。
在式(V-3)的化合物的一些具体示例中,基团-OR5为烷氧基,并且R1为烷基或氟化烷基。式(V-3)的化合物的具体示例包括但不限于2,2-双(异丙氧基硫代甲酰基硫基)乙酸甲酯、2,2-双(异丙氧基硫代甲酰基硫基)乙酸乙酯、2,2-双(异丙氧基硫代甲酰基硫基)乙酸叔丁酯、2,2-双(异丙氧基硫代甲酰基硫基)乙酸2-乙基己酯、以及2,2-双(异丙氧基硫代甲酰基硫基)乙酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯。
在式(V-4)的化合物的一些具体示例中,基团-OR5为烷氧基,R1为烷基或氟化烷基,并且R2为氢、烷基或氟化烷基。在一些更具体的实施方案中,基团–OR5为烷氧基,R1为烷基,并且R2为氢或烷基。式(V-4)的化合物的具体示例包括但不限于N,N-二丁基-2,2-双(异丙氧基硫代甲酰基硫基)乙酰胺。
在式(V-1)和(V-2)的光引发剂的其他实施方案中的基团R3具有式-N(R4)2,其中R4与上文针对式(I)所定义的相同。这些光引发剂分别具有式(V-5)和(V-6)。这些光引发剂为在两个硫代基团之间具有单个碳原子的二硫代碳酸酯化合物。
在式(V-5)的化合物的一些具体示例中,每个R4为烷基,R1为烷基或氟化烷基,并且R2为氢、烷基或氟化烷基。在一些更具体的实施方案中,每个R4为烷基,R1为烷基,并且R2为氢或烷基。具体示例包括但不限于2,2-双(二乙基氨基硫代甲酰基硫基)乙酸甲酯、2,2-双(二乙基氨基硫代甲酰基硫基)乙酸2-乙基己酯、2,2-双(二乙基氨基硫代甲酰基硫基)乙酸辛酯、甲基-2,2-双(二甲基氨基硫代甲酰基硫基)乙酸酯、以及甲基-2,2-双(吡咯烷-1-硫代甲酰基硫基)乙酸酯。
在式(V-6)的化合物的一些具体示例中,每个R4为烷基,R1为烷基或氟化烷基,并且R2为氢、烷基或氟化烷基。在一些更具体的示例中,每个R4为烷基,并且R2为氢或烷基。具体示例包括但不限于2,2-双(二甲基氨基硫代甲酰基硫基)-N,N-二甲基乙酰胺。
此外,用于形成式(I)的聚合物材料的反应混合物通常不包括除了式(V)的光引发剂以外的任何其他引发剂。即,不存在热引发剂,诸如偶氮引发剂、过氧化物引发剂、氧化还原引发剂或过硫酸盐引发剂。除了式(V)的那些以外,没有其他光引发剂包含在反应混合物中。
将式(V)的光引发剂(包括式(V-1)至(V-6)的那些)与单体组合物1A(即,第一单体组合物1A)混合以形成用于形成式(I)的聚合物材料的反应混合物1A(更具体地,聚合物材料具有式(II))。将反应混合物1A暴露于光化辐射引起光引发剂的光解,并且允许单体组合物1A的可控自由基聚合以形成第一聚合物嵌段,该第一聚合物嵌段包括具有侧链-(CO)-X-R1基团的光引发剂中的碳原子。当终止暴露于紫外线辐射时,第一聚合反应通过与式R3-(CS)-S*的基团反应而停止。反应混合物1A的产物为式(II)的聚合物材料。
更具体地,为制备具有式(II)的单个聚合物嵌段的聚合物材料,
将单体组合物1A(例如,第一单体组合物)与式(V)的光引发剂混合以形成反应混合物1A。反应混合物1A可为纯的(即,不存在溶剂)或可与溶解单体组合物A和式(V)的光引发剂两者的溶剂混合。例如,可添加溶剂以降低第一反应混合物的粘度。添加的任何溶剂通常选择以使得生长的聚合物材料也是可溶的。在一些实施方案中,反应混合物1A中的固体百分比为至少10重量%、至少20重量%、至少30重量%、或至少40重量%,并且至多100重量%、至多80重量%或至多60重量%。通常基于所期望的粘度,尤其是最终聚合材料的粘度来选择加入的溶剂的量。所需的粘度通常足够低,使得最终聚合物材料可容易地从反应器中移除和/或施加至基底上。
如果添加溶剂,溶剂常常为酯(例如,乙酸乙酯,乙酸丁酯和乙二醇单甲醚乙酸酯)、醚(例如,二甲基醚、二乙基醚、乙基丙基醚、二丙基醚、甲基叔丁基醚、二叔丁基醚、二甲氧基乙烷、2-甲氧基乙醇、二乙二醇二甲醚、二噁烷和四氢呋喃)、乙腈、二氯甲烷、芳烃(例如,苯、二甲苯和甲苯)、或酮(例如,丙酮、甲基乙基酮、环戊酮和环己酮)。可使用溶剂的混合物。此外,如果可混溶,可将一种或多种溶剂与水组合。单体组合物1A的聚合可在室温(例如,约20℃至25℃)下开始,但如果需要,也可在较高或较低的温度下开始。
使反应混合物1A暴露于紫外线辐射以活化式(V)的光引发剂并开始单体组合物1A的受控自由基聚合。所得的嵌段P1可为在式(II)的聚合物材料中具有侧基-(CO)-XR1的均聚物或无规共聚物。将基团-(CO)-XR1连接至式(V)的光引发剂中的相同碳,以用于制备聚合物材料。
如果要在交联之前加入另外的聚合物嵌段,通常使反应混合物1A的聚合继续进行直至大于80重量百分比,大于85重量百分比,大于90重量百分比,大于95重量百分比,大于98重量百分比,大于99重量百分比,或100重量百分比的单体组合物1A中的单体经历受控自由基聚合。替代性地,可从聚合物材料中除去未反应的单体。本领域技术人员熟悉使聚合物材料与残余单体分离的方法。
如果在交联之前不添加另外的聚合物嵌段,那么可允许反应混合物1A的聚合进行至任何所需的程度,直至至少5重量%的单体组合物1A经历受控的自由基聚合。例如,可以将聚合反应继续进行直至至少10重量百分比、至少20重量百分比、至少30重量百分比、至少40重量百分比且至多100重量百分比、至多99重量百分比、至多98重量百分比、至多95重量百分比、至多90重量百分比、至多85重量百分比、至多80重量百分比或更多、至多70重量百分比、至多60重量百分比或至多50重量百分比的单体组合物1A经历受控的自由基聚合反应。可将所得聚合物材料与第二单体组合物组合以形成交联组合物,所述第二单体组合物含有具有至少两个烯属不饱和基团的交联单体。
具有超过一种式(I)的聚合物嵌段的聚合物材料可由式(II)的聚合物材料形成。可将单体组合物1B加入到式(II)的聚合物材料中以形成反应混合物1B。当反应混合物1B暴露于紫外线辐射时,光解再次发生,从而释放式R3-(CS)-S*的基团。单体组合物1B可聚合以形成附接至式(II)的聚合物材料中的聚合物嵌段P1的两端的第二聚合物嵌段P2。当终止暴露于紫外线辐射时,聚合反应通过与式R3-(CS)-S*的基团反应而停止。反应混合物1B的产物为式(III)的聚合物材料。这个过程可按需重复多次以添加更多聚合物嵌段。如果用第三单体组合物重复,则形成式(IV)的聚合物材料。
更具体地,具有三个式(III)的聚合物嵌段的聚合物材料
可由式(II)的聚合物材料形成。在80重量%或更多(诸如至少90重量%、至少95重量%、至少98重量%、至少99重量%或100重量%)的单体组合物1A经历可控自由基聚合之后,通过终止暴露于光化辐射(例如,紫外线辐射)来停止聚合反应。通过将单体组合物1B加入到反应混合物1A的反应产物中,形成反应混合物1B。反应混合物1B包括式(II)的第一聚合物材料加上单体组合物1B,该单体组合物1B具有至少一种具有单个烯属不饱和基团的单体。通常不需要将另外的式(V)的光引发剂添加至反应混合物1B中。
通常选择包括在反应混合物1B中的任何任选的溶剂,使得该溶剂溶解式(II)的第一聚合物材料、式(V)的光引发剂和单体组合物1B。即,反应混合物1B通常为单相。在一些实施方案中,将反应混合物1B中的固体百分比选择成具有等于至少10重量%、至少20重量%、至少30重量%、或至少40重量%,并且至多100重量%(即,不添加溶剂)、至多80重量%或至多60重量%的固体百分比。合适的溶剂与上文针对反应混合物1A所讨论的那些相同。加入的溶剂的量基于所期望的粘度,尤其是最终聚合材料的粘度来选择。所需的粘度通常足够低,使得最终聚合物材料可容易地从反应器中移除和/或施加至基底上。
使反应混合物1B暴露于光化辐射(例如,紫外线辐射)以开始单体组合物1B的受控自由基聚合。两个所得的P2嵌段中的每一个可为均聚物或无规共聚物。在式(III)的聚合物材料中,两个P2嵌段被具有侧基–(CO)-XR1的P1嵌段分隔开。第二单体组合物的聚合可在室温(例如,约20℃至25℃)下发生,但如果需要,也可在较高或较低的温度下发生。
如果要在交联之前加入另外的聚合物嵌段,通常使反应混合物1B的聚合继续进行直至大于80重量百分比,大于85重量百分比,大于90重量百分比,大于95重量百分比,大于98重量百分比,大于99重量百分比,或100重量百分比的单体组合物1B中的单体经历受控自由基聚合。另选地,可从聚合物材料中除去未反应的单体。本领域技术人员熟悉使聚合物材料与残余单体分离的方法。
如果在交联之前不添加另外的聚合物嵌段,那么可允许反应混合物1B的聚合进行至任何所需的程度,直至至少5重量%的单体组合物1B经历受控的自由基聚合。例如,可以将聚合反应继续进行直至至少10重量百分比、至少20重量百分比、至少30重量百分比、至少40重量百分比且至多100重量百分比、至多99重量百分比、至多98重量百分比、至多95重量百分比、至多90重量百分比、至多85重量百分比、至多80重量百分比或更多、至多70重量百分比、至多60重量百分比或至多50重量百分比的单体组合物1B经历受控的自由基聚合反应。可将所得聚合物材料与第二单体组合物组合以形成交联组合物,所述第二单体组合物含有具有至少两个烯属不饱和基团的交联单体。
聚合物嵌段P2的组成通常不同于聚合物嵌段P1的组成。在一些实施方案中,如通过差示扫描量热法所测量,聚合物嵌段P1和P2具有不同的玻璃化转变温度。在一些实施方案中,聚合物嵌段P1和P2的玻璃化转变温度的差值为至少40℃、至少50℃、至少60℃、至少70℃、至少80℃、至少90℃、或至少100℃。然而,常常优选的是,式(II)的聚合物材料可溶于反应混合物1B中,该反应混合物1B含有用于形成式(III)的聚合物材料的单体组合物1B。
在一些实施方案中,期望在第一聚合物嵌段P1和第二聚合物嵌段P2之间具有急剧的转变。两个聚合物嵌段之间的转变可通过第一反应混合物向第一聚合物嵌段的转化百分比来控制。如果转化百分比相对较低(例如,小于90%),那么反应混合物1B将包括单体组合物1B加上剩余未反应的单体组合物1A的混合物。即,来自单体组合物1A的一些单体将在第二聚合物嵌段P2中。为了最小化单体组合物1A的单体单元在第二聚合物嵌段P2中的存在,应该最大化单体组合物1A的转化百分比。然而,较高的转化百分比必须与较长的反应时间相平衡。另选地,两个聚合物嵌段之间的转变可通过从聚合材料中除去未反应的第一单体来控制。本领域技术人员熟悉使聚合物材料与残余单体分离的方法。
式(IV)的具有五个聚合物嵌段的聚合物材料
可由式(III)的聚合物材料形成。在80重量%或更多(诸如至少90重量%、至少95重量%、至少98重量%、至少99重量%或100重量%)的用于形成式(III)的聚合物的单体组合物1B经历可控自由基聚合之后,通过终止暴露于光化辐射(例如,紫外线辐射)来停止聚合反应。通过将单体组合物1C加入到反应混合物1B的反应产物中,形成反应混合物1C。反应混合物1C包括式(III)的第二聚合物材料加上单体组合物1C,该单体组合物1C具有至少一种具有单个烯属不饱和基团的单体。
通常选择包括在反应混合物1C中的任何任选的溶剂,使得该溶剂溶解式(III)的聚合物材料、式(V)的光引发剂和单体组合物1C。即,反应混合物1C通常为单相。在一些实施方案中,将反应混合物1C中的固体百分比选择成具有等于至少10重量%、至少20重量%、至少30重量%、或至少40重量%,并且至多100重量%(即,不添加溶剂)、至多80重量%或至多60重量%的固体百分比。合适的溶剂与上文针对反应混合物1A所讨论的那些相同。加入的溶剂的量基于所期望的粘度,尤其是最终聚合材料的粘度来选择。所需的粘度通常足够低,使得最终聚合物材料可容易地从反应器中移除和/或施加至基底上。
使反应混合物1C暴露于紫外线辐射以开始单体组合物1C的受控自由基聚合。两个所得的P3嵌段中的每一个可为均聚物或无规共聚物。在式(IV)的聚合物材料中,两个P3嵌段被两个P2嵌段和具有侧基-(CO)-XR1的P1嵌段分隔开。单体组合物1C的聚合可在室温(例如,约20℃至25℃)下发生,但如果需要,也可在较高或较低的温度下发生。
如果要在交联之前加入另外的聚合物嵌段,通常使反应混合物1C的聚合继续进行直至大于80重量百分比,大于85重量百分比,大于90重量百分比,大于95重量百分比,大于98重量百分比,大于99重量百分比,或100重量百分比的单体组合物1C中的单体经历受控自由基聚合。另选地,可从聚合物材料中除去未反应的单体。本领域技术人员熟悉使聚合物材料与残余单体分离的方法。
如果在交联之前不添加另外的聚合物嵌段,那么可允许反应混合物1C的聚合进行至任何所需的程度,直至至少5重量%的单体组合物1C经历受控的自由基聚合。例如,可以将聚合反应继续进行直至至少10重量百分比、至少20重量百分比、至少30重量百分比、至少40重量百分比且至多100重量百分比、至多99重量百分比、至多98重量百分比、至多95重量百分比、至多90重量百分比、至多85重量百分比、至多80重量百分比或更多、至多70重量百分比、至多60重量百分比或至多50重量百分比的单体组合物1C经历受控的自由基聚合反应。可将所得聚合物材料与第二单体组合物组合以形成交联组合物,所述第二单体组合物含有具有至少两个烯属不饱和基团的交联单体。
聚合物嵌段P3的组成通常不同于聚合物嵌段P2的组成,聚合物嵌段P2的组成通常不同于聚合物嵌段P1的组成,并且聚合物嵌段P3的组成可与聚合物嵌段P1的组成相同或不同。在一些实施方案中,如通过差示扫描量热法所测量,聚合嵌段P3和P2具有不同的玻璃化转变温度,并且聚合物嵌段P2和P1具有不同的玻璃化转变温度。在一些实施方案中,聚合物嵌段之间的玻璃化转变温度的差值为至少40℃、至少50℃、至少60℃、至少70℃、至少80℃、至少90℃、或至少100℃。
可将另外的聚合物嵌段添加至式(IV)的聚合物材料中以形成式(I)的聚合物材料,其中嵌段(y)的数目大于3。将每一种连续的前体聚合物材料加入另一种单体组合物中以形成另一种反应混合物。将反应混合物暴露于光化辐射(诸如紫外线辐射)以形成如上所述的具有两个另外的聚合物嵌段的聚合物材料。
相邻聚合物嵌段通常具有不同的组成、不同的玻璃化转变温度和不同的溶解度参数。由于这些差异,可引起相分离形态。这种相分离导致嵌段共聚物内的物理交联,并且可例如增加聚合物材料的内聚强度,即使在不存在化学交联的情况下。
在任何嵌段的反应混合物中所包括的式(V)的光引发剂的量影响所得聚合物嵌段的重均分子量。即,可基于添加至反应混合物中的光引发剂的量来控制重均分子量。基于反应混合物中单体的总重量,光引发剂的量通常在0.001重量%至5重量%的范围内。对于相当的反应条件,增加光引发剂的量趋于降低重均分子量(以及数均分子量)。例如,光引发剂的量通常为至少0.001重量%、至少0.005重量%、至少0.01重量%、至少0.02重量%、至少0.03重量%、或至少0.5重量%,并且可为至多5重量%或更多、至多4重量%、至多3重量%、至多2重量%、或至多1重量%。这种量的光引发剂通常导致形成重均分子量在1,000至3,000,000道尔顿范围内或在1,000至1百万道尔顿范围内的聚合物嵌段。
用于形成式(I)的聚合物材料的反应混合物通常不包括链转移剂(诸如硫醇和四溴化碳)。不需要链转移剂来控制所得聚合物材料的分子量。相反,可通过选择所需量的式(V)的光引发剂和所需反应温度来改变和控制分子量。
将式(I)的聚合物材料与第二单体组合物组合以提供可交联组合物。第二单体组合物含有具有至少两个烯属不饱和基团的交联单体。任选地,第二单体组合物还可包括一种或多种具有单个烯属不饱和基团的单体。聚合物材料可具有单个如式(II)中的聚合物嵌段、三个如式(III)中的聚合物嵌段、五个如式(IV)中的聚合物嵌段,或至多(2y-1)个聚合嵌段。
与可交联组合物中的第二单体组合物组合的式(I)的聚合物材料可在外嵌段(例如,式(II)中的聚合物嵌段P1、式(III)中的聚合物嵌段P2和式(IV)中的聚合物嵌段P3)中具有任何期望的聚合程度。在一些实施方案中,外嵌段完全聚合(例如,基于用于形成外嵌段的单体的重量,外嵌段聚合大于99重量%),几乎完全聚合(例如,基于用于形成外嵌段的单体的重量,外嵌段聚合至少80重量%至99重量%),或部分聚合(例如,基于用于形成外嵌段的单体的重量,5重量%至80重量%)。具有部分聚合的外嵌段的式(I)的聚合物材料被称为“浆料聚合物”。
基于聚合(即反应单体)和可聚合材料(即未反应单体)的总重量,浆料聚合物通常包括5重量%至80重量%的式(I)的聚合物材料和20重量%至95重量%的具有单个烯属不饱和基团的单体。在一些实施方案中,浆料聚合物含有10重量%至80重量%的式(I)的聚合物材料和20重量%至90重量%的具有单个烯属不饱和基团的单体;10重量%至70重量%的式(I)的聚合物材料和30重量%至90重量%的具有单个烯属不饱和基团的单体;10重量%至60重量%的式(I)的聚合物材料和40重量%至90重量%的具有单个烯属不饱和基团的单体;10重量%至50重量%的式(I)的聚合物材料和50重量%至90重量%的具有单个烯属不饱和基团的单体;10重量%至40重量%的式(I)的聚合物材料和60重量%至90重量%的具有单个烯属不饱和基团的单体;20重量%至50重量%的式(I)的聚合物材料和50重量%至80重量%的具有单个烯属不饱和基团的单体;或20重量%至40重量%的式(I)的聚合物材料和60重量%至80重量%的具有单个烯属不饱和基团的单体。所述量基于聚合物材料和可聚合物材料的总重量计。
如果在可交联组合物中使用浆料聚合物,则第二单体组合物包括交联单体以及当式(I)的聚合物形成时存在的未反应单体。任选地,第二单体组合物还可包括当形成式(I)的聚合物时不存在的具有单个烯属不饱和基团的其他单体。
合适的交联单体常常含有至少两个丙烯酰基基团。具有两个丙烯酰基基团的示例***联单体包括:1,2-乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚乙烯/聚丙烯共聚物二丙烯酸酯以及新戊二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯改性的己内酯。具有三个或四个(甲基)丙烯酰基基团的示例***联单体包括但不限于:三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(例如,以商品名TMPTA-N从乔治亚州士麦那的特种表面技术公司(Surface Specialties,Smyrna,GA)商购获得,以及以商品名SR-351从宾西法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer,Exton,PA)商购获得)、季戊四醇三丙烯酸酯(例如,以商品名SR-444从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)、三(2-羟乙基异氰脲酸酯)三丙烯酸酯(例如,以商品名SR-368从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的混合物(例如,以商品名PETIA(四丙烯酸酯与三丙烯酸酯的比率为约1:1)以及以商品名PETA-K(四丙烯酸酯与三丙烯酸酯的比率为约3:1)从特种表面技术公司(SurfaceSpecialties)商购获得)、季戊四醇四丙烯酸酯(例如,以商品名SR-295从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(例如,以商品名SR-355从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)、以及乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(例如,以商品名SR-494从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)。具有五个(甲基)丙烯酰基基团的示例***联单体包括但不限于:双季戊四醇五丙烯酸酯(例如,以商品名SR-399从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)。
无论式(I)的聚合物材料是浆料聚合物、几乎完全聚合的聚合物材料还是完全聚合的聚合物材料,可交联组合物通常包括基于聚合物材料和可聚合物材料的总重量0.01重量%至20重量%的交联单体。在许多实施方案中,基于聚合物材料和可聚合物材料的总重量,可交联组合物含有至少0.05重量%、至少0.1重量%、至少0.5重量%或至少1重量%且至多15重量%、至多10重量%、至多5重量%或至多1重量%的交联单体。可交联组合物中包括的任何其他单体具有单个烯属不饱和基团。
因此,总体可交联组合物含有5重量%至99.99重量%式(I)的聚合物材料和第二单体组合物,该第二单体组合物含有1)0.01重量%至20重量%具有至少两个烯属不饱和基团的交联单体和2)0重量%至95重量%具有单个烯属不饱和基团的单体。在一些实施方案中,可交联组合物含有10重量%至99.99重量%式(I)的聚合物材料和第二单体组合物,该第二单体组合物含有1)0.01重量%至10重量%具有至少两个烯属不饱和基团的交联单体和2)0重量%至90重量%(0重量%至89.99重量%)具有单个烯属不饱和基团的单体。在其他实施方案中,可交联组合物含有10重量%至80重量%式(I)的聚合物材料和第二单体组合物,该第二单体组合物含有1)0.01重量%至10重量%具有至少两个烯属不饱和基团的交联单体和2)10重量%至90重量%(10重量%至89.99重量%)具有单个烯属不饱和基团的单体。在另外其他实施方案中,可交联组合物含有10重量%至60重量%式(I)的聚合物材料和第二单体组合物,该第二单体组合物含有1)0.01重量%至10重量%具有至少两个烯属不饱和基团的交联单体和2)30重量%至90重量%(30重量%至89.99重量%)具有单个烯属不饱和基团的单体。在又其他实施方案中,可交联组合物含有10重量%至40重量%式(I)的聚合物材料和第二单体组合物,该第二单体组合物含有1)0.01重量%至10重量%具有至少两个烯属不饱和基团的交联单体和2)50重量%至90重量%(50重量%至89.99重量%)具有单个烯属不饱和基团的单体。所述量基于可交联组合物中聚合物材料和可聚合物材料的总重量计。在另外其他实施方案中,可交联组合物含有10重量%至40重量%式(I)的聚合物材料和第二单体组合物,该第二单体组合物含有1)0.01重量%至5重量%具有至少两个烯属不饱和基团的交联单体和2)55重量%至90重量%(55重量%至89.99重量%)具有单个烯属不饱和基团的单体。所述量基于聚合物材料和可聚合物材料的总重量计。
在一些特定实施方案中,式(I)的聚合物材料被选择为使得最终交联组合物适于用作压敏粘合剂组合物。虽然包括在压敏粘合剂中的聚合物材料可具有多个聚合物嵌段,但聚合物材料通常含有单个聚合物嵌段。即,式(I)中的变量y等于1,其相当于式(II)的聚合物材料。
为了用作压敏粘合剂,选择形成式(II)的聚合物材料的单体是将产生弹性体材料的那些。弹性体材料通常具有不超过20℃、不超过10℃、不超过0℃、不超过-10℃、不超过-20℃、不超过-30℃、不超过-40℃或不大于-50℃的玻璃化转变温度(Tg)。玻璃化转变温度可使用诸如差示扫描量热法(DSC)和动态力学分析(DMA)的技术来测量。替代性地,使用Fox方程式估算玻璃化转变温度。均聚物的玻璃化转变温度列表可得自多家单体供应商,诸如巴斯夫公司(美国德克萨斯州休斯顿)(BASF Corporation(Houston,TX,USA)),波利塞斯公司(美国宾夕法尼亚州沃林顿)(Polyscience,Inc.(Warrington,PA,USA))和阿尔德里奇公司(美国密苏里州圣路易斯)(Aldrich(Saint Louis,Missouri,USA))以及各种出版物,例如马蒂奥尼(Mattioni)等人,《化学信息与计算机科学杂志(J.Chem.Inf.Comput.Sci.)》,2002,42,232-240。
为了形成式(II)的弹性体聚合物材料,本文中还称为第一单体组合物的单体组合物1A通常含有至少一种低Tg单体。如本文所用,术语“低Tg单体”是指当均聚时Tg不大于20℃的单体(即,由低Tg单体形成的均聚物具有不大于20℃的Tg)。合适的低Tg单体通常选自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸杂烷基酯、芳基取代的丙烯酸烷基酯和芳氧基取代的丙烯酸烷基酯。
示例性低Tg(甲基)丙烯酸烷基酯单体通常为丙烯酸非叔烷基酯,但可以是具有带有至少4个碳原子的直链烷基基团的甲基丙烯酸烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯的具体示例包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸2-甲基丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸4-甲基-2-戊酯、丙烯酸2-甲基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸正癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异十三烷酯、丙烯酸正十八烷基酯、丙烯酸异硬脂酰酯和丙烯酸正十二烷酯。
示例低Tg(甲基)丙烯酸杂烷基酯单体常常具有至少3个碳原子、至少4个碳原子、或至少6个碳原子,并且可具有至多30或更多个碳原子、至多20个碳原子、至多18个碳原子、至多16个碳原子、至多12个碳原子或至多10个碳原子。(甲基)丙烯酸杂烷基酯的具体示例包括但不限于丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯和(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯。
示例性芳基取代的丙烯酸烷基酯或芳氧基取代的丙烯酸烷基酯包括但不限于丙烯酸2-二苯基己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯和丙烯酸2-苯基乙酯。
用于形成式(II)的聚合物材料的反应混合物1A(本文也称为“第一反应混合物”)中所用的单体组合物1A(即第一单体组合物)通常含有基于单体组合物1A中单体的总重量至少40重量%的低Tg单体。在一些实施方案中,单体组合物1A含有至少45重量%、至少50重量%、至少60重量%、至少65重量%、至少70重量%、至少75重量%、或至少80重量%和至多100重量%、至多99重量%、至多98重量%、至多95重量%、至多90重量%、或至多85重量%的低Tg单体。
一些单体组合物1A可包括任选的极性单体。极性单体具有烯属不饱和基团加上极性基团,诸如酸性基团或它们的盐、羟基基团、伯氨基基团、仲酰氨基基团、叔酰氨基基团或氨基基团。具有极性单体通常有利于压敏粘合剂粘附到多种基底。
具有酸性基团的示例性极性单体包括但不限于选自烯属不饱和羧酸、烯属不饱和磺酸、烯属不饱和膦酸以及它们的混合物的那些。此类化合物的示例包括选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸、油酸、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、甲基丙烯酸2-磺乙酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基膦酸以及它们的混合物的那些。由于它们的可用性,酸单体通常为(甲基)丙烯酸。
含羟基基团的示例性极性单体包括但不限于:(甲基)丙烯酸羟烷基酯(例如,(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟丁酯)、羟烷基(甲基)丙烯酰胺(例如,2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺或3-羟丙基(甲基)丙烯酰胺)、乙氧基化(甲基)丙烯酸羟乙酯(例如,可以商品名CD570、CD571和CD572从美国宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛(Sartomer(Exton,PA,USA))商购获得的单体)、和芳氧基取代的(甲基)丙烯酸羟烷基酯(例如,(甲基)丙烯酸2-羟基-2-苯氧基丙酯)。
含伯酰氨基基团的示例性极性单体包括(甲基)丙烯酰胺。含仲酰胺基基团的示例性极性单体包括但不限于:N-烷基(甲基)丙烯酰胺,诸如N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔辛基(甲基)丙烯酰胺、或N-辛基(甲基)丙烯酰胺。
含叔酰胺基基团的示例性极性单体包括但不限于:N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰基吗啉和N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺,诸如N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丙基(甲基)丙烯酰胺和N,N-二丁基(甲基)丙烯酰胺。
具有氨基基团的极性单体包括各种(甲基)丙烯酸N,N-二烷基氨基烷基酯和N,N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺。示例包括但不限于:(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基丙酯以及N,N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。
基于单体组合物1A(即,第一单体组合物)中单体的重量,任选的极性单体的量通常在0重量%至30重量%的范围内。如果存在,则基于单体组合物1A中单体的总重量,第一单体组合物中极性单体的量通常为至少0.1重量%、至少0.5重量%,或至少1重量%。该量可为至多30重量%、至多25重量%、至多20重量%、至多15重量%、至多10重量%、或至多5重量%。例如,基于单体组合物1A中单体的总重量,该量通常在0重量%至30重量%的范围内,在0重量%至20重量%的范围内,在0重量%至15重量%的范围内,在0重量%至10重量%的范围内,在0重量%至5重量%的范围内,在0.5重量%至15重量%的范围内,或在1重量%至15重量%的范围内,或在1重量%至10重量%的范围内。
单体组合物1A(即第一单体组合物)可任选地包括高Tg单体。如本文所用,术语“高Tg单体”是指当均聚时具有大于30℃、大于40℃、或大于50℃的Tg的单体(即,由单体形成的均聚物具有大于30℃、大于40℃、或大于50℃的Tg)。一些合适的高Tg单体具有单个(甲基)丙烯酰基基团,诸如例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸硬脂酰酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸3,3,5三甲基环己酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、N-辛基(甲基)丙烯酰胺和它们的混合物。其他合适的高Tg单体具有单个乙烯基,其不是(甲基)丙烯酰基基团,诸如例如各种乙烯基醚(例如,乙烯基甲基醚)、乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯)、苯乙烯、取代的苯乙烯(例如α-甲基苯乙烯)、乙烯基卤化物,以及它们的混合物。具有极性单体的基团特征的乙烯基单体在本文中被认为是极性单体。
用于形成式(II)的聚合物材料的高Tg单体的量可为至多50重量%或甚至更高,前提条件是聚合物材料的Tg不大于20℃。在一些实施方案中,所述量可以为至多40重量%、至多30重量%、至多20重量%、至多15重量%、或至多10重量%。所述量可以是至少1重量%、至少2重量%或至少5重量%。例如,所述量可以在0重量%至50重量%、0重量%至40重量%、0重量%至30重量%、0重量%至20重量%、0重量%至10重量%、1重量%至30重量%、1重量%至20重量%、或1重量%至10重量%的范围内。所述量基于单体组合物1A(即第一单体组合物)中单体的总重量。
此外,单体组合物1A(即第一单体组合物)可任选地包括乙烯基单体(即,具有不是(甲基)丙烯酰基基团的烯属不饱和基团的单体)。任选的乙烯基单体的示例包括但不限于:各种乙烯基醚(例如,乙烯基甲醚)、乙烯基酯(例如,乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯)、苯乙烯、取代的苯乙烯(例如α-甲基苯乙烯)、乙烯基卤化物以及它们的混合物。具有极性单体的基团特征的乙烯基单体在本文中被认为是极性单体。
基于单体组合物1A(即,第一单体组合物)中单体的重量,任选的缺乏(甲基)丙烯酰基基团的乙烯基单体的量通常在0重量%至15重量%的范围内。如果存在,则基于第一单体组合物中单体的总重量,第一单体组合物中乙烯基单体的量通常为至少0.1重量%、0.2重量%、0.5重量%或1重量%。该量可为至多15重量%、至多10重量%、或至多5重量%。例如,基于第一单体组合物中单体的总重量,所述量通常在0重量%至15重量%范围内,在0.1重量%至10重量%范围内,在0.5重量%至5重量%范围内,或在1重量%至5重量%范围内的。
总体而言,式(II)的弹性体聚合物材料可由包括至多100重量%的低Tg单体的第一单体组合物形成。在许多实施方案中,第一单体组合物含有基于第一单体组合物中单体的总重量至少100重量%的低Tg单体。在其他实施方案中,第一单体组合物含有40重量百分比至100重量百分比的低Tg单体、0重量百分比至30重量百分比的极性单体、0重量百分比至50重量百分比的高Tg单体,以及0重量百分比至15重量百分比不具有(甲基)丙烯酰基基团的乙烯基单体。在其他实施方案中,第一单体组合物含有60重量百分比至100重量百分比的低Tg单体、0重量百分比至20重量百分比的极性单体、0重量百分比至40重量百分比的高Tg单体,以及0重量百分比至10重量百分比不具有(甲基)丙烯酰基基团的乙烯基单体。在又其他实施方案中,第一单体组合物含有75重量百分比至100重量百分比的低Tg单体、0重量百分比至10重量百分比的极性单体、0重量百分比至25重量百分比的高Tg单体,以及0重量百分比至5重量百分比不具有(甲基)丙烯酰基基团的乙烯基单体。
所得的式(II)的弹性体聚合物材料含有至多100重量%或100重量%的低Tg单体单元。重量%值是基于聚合物材料中的单体单元的总重量。在一些实施方案中,聚合物材料含有40重量%至100重量%的低Tg单体单元,0重量%至15重量%的极性单体单元,0重量%至50重量%的高Tg单体单元和0重量%至15重量%的乙烯基单体单元。在另外其他实施方案中,聚合物含有60重量%至100重量%的低Tg单体单元,0重量%至10重量%的极性单体单元,0重量%至40重量%的高Tg单体单元和0重量%至10重量%的乙烯基单体单元。在又其他实施方案中,聚合物含有75重量%至100重量%的低Tg单体单元,0重量%至10重量%的极性单体单元,0重量%至25重量%的高Tg单体单元和0重量%至5重量%的单体单元。
式(II)的弹性体聚合物材料的重均分子量通常在10,000Da至1,000,000Da,或甚至更高的范围内。例如,重均分子量可为至少20,000Da、至少30,000Da、至少40,000Da或至少50,000Da,并且可以为至多1,000,000Da、至多900,000Da、至多800,000Da、至多700,000Da或至多600,000Da。
式(II)的弹性体材料可以是完全聚合的聚合物材料(例如,基于用于形成聚合物嵌段P1的单体的重量,外嵌段聚合大于99重量%),几乎完全聚合的(例如,基于用于形成聚合物嵌段P1的单体的重量,外嵌段是至少80重量%至99重量%聚合的聚合物材料),或部分聚合的(例如,基于用于形成聚合物嵌段P1的单体的重量,5重量%至80重量%聚合的聚合物材料)。部分聚合的聚合物材料为浆料聚合物。
在一些实施方案中,使用浆料聚合物而不是完全或几乎完全聚合的聚合物材料是有利的。式(V)的光引发剂允许形成浆料聚合物,所述浆料聚合物与常规制备的浆料聚合物相比包括分子量分布更窄的聚合物链。这些常规制备的浆料聚合物通常含有少量较长的链,导致粘度更高的浆料。即,可利用使用式(V)的光引发剂形成的聚合物材料更容易地控制和调节浆料聚合物的粘度。
将式(II)的弹性体材料与含有具有至少两个烯属不饱和基团的交联单体的第二单体组合物混合。在一些实施方案中,第二单体组合物中的单体仅是交联单体。在其他实施方案中,第二单体组合物还包含具有单个烯属不饱和基团的单体。单一烯属不饱和单体可为残留在浆料聚合物中的残余单体,或可为不包括在用于形成式(II)的弹性体材料的单体组合物中的附加单体。附加单体的示例为上述那些中的任一种。
除了式(I)的聚合物材料(包括式(II)的弹性体材料)和各种单体之外,可交联组合物还可任选地包括光引发剂。引发剂可以是式(V)的光引发剂,不具有式(V)的光引发剂,诸如用于自由基聚合反应的常规使用的光引发剂,或它们的混合物。不具有式(V)的合适光引发剂化合物包括例如安息香醚(例如,安息香甲醚或安息香异丙醚)或取代的安息香醚(例如,茴香偶姻甲醚)。其他示例性光引发剂为被取代的苯乙酮,诸如2,2-二乙氧基苯乙酮或2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(可以商品名IRGACURE 651从美国新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF Corp.,Florham Park,NJ,USA)或以商品名ESACURE KB-1从美国宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛(Sartomer,Exton,PA,USA)商购获得)。另外其他示例性的光引发剂为被取代的α-酮醇(诸如2-甲基-2-羟基苯丙酮)、芳族磺酰氯(诸如2-萘磺酰氯)、和光活性肟(诸如1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟)。其他合适的光引发剂包括例如:1-羟基环己基苯基酮(可以商品名IRGACURE 184商购获得)、双(酰基)苯基氧化膦诸如双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(可以商品名IRGACURE 819商购获得)、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(可以商品名IRGACURE 2959商购获得)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮(可以商品名IRGACURE 369商购获得)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮(可以商品名IRGACURE 907商购获得)以及2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(可以商品名DAROCUR 1173从美国纽约州塔里敦的汽巴专用品化学品公司(Ciba Specialty Chemicals Corp.,Tarrytown,NY,USA)商购获得)。在一些实施方案中,光引发剂为取代的苯乙酮或双(酰基)苯基氧化膦。
基于聚合物材料和可聚合物材料的总重量,任何所添加光引发剂的量通常在0重量%至1重量%的范围内。例如,所述量可为至少0.01重量%、至少0.02重量%、至少0.05重量%或至少0.1重量%,并且可为至多1重量%、至多0.8重量%、至多0.5重量%或至多0.3重量%。
如果需要,可加入有机溶剂以控制可交联组合物的粘度。在许多实施方案中,不添加有机溶剂(即,可固化组合物不含有机溶剂)或仅添加最小量的有机溶剂。基于可交联组合物的总重量,有机溶剂的量通常可高达60重量%或甚至更高。有机溶剂的量可为至多50重量%、至多40重量%、至多30重量%、至多20重量%、至多10重量%、或至多5重量%。在一些实施方案中,期望使有机溶剂的含量尽可能地低。通常在交联反应完成时除去用于第二反应混合物中的任何有机溶剂。合适的有机溶剂包括但不限于:甲醇、四氢呋喃、乙醇、异丙醇、庚烷、丙酮、甲基乙基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯和乙二醇烷基醚。这些溶剂可单独使用或作为它们的混合物使用。
为了形成交联组合物,可交联组合物通常以层形式施加到基底上,然后暴露于紫外线辐射。任何合适的基材都可使用。换句话说,提供了制品,所述制品包括第一基底和邻近第一基底定位的可交联组合物层。可将上文所述的任何可交联组合物用于可交联组合物层。
可使用任何合适的方法(例如流涂、浸涂、喷涂、刮涂、模涂或挤出)将可交联组合物层邻近基底定位。在定位成邻近基底之后,可使可交联涂层暴露于紫外线辐射以使第二单体组合物反应并形成可交联组合物。
由于式(I)的聚合物材料的活性端基(末端基团),将式(I)的聚合物材料用于可交联组合物是尤其有利的。与式(I)的聚合物材料的每个嵌段的形成一样,在可交联组合物暴露于紫外线辐射时,发生光解,从而释放式R3-(CS)-S*的基团。可交联组合物中的单体可聚合以形成连接到式(I)的聚合物材料中的每一个外嵌段的交联聚合物嵌段。当终止暴露于紫外线辐射时,聚合反应通过与式R3-(CS)-S*的基团反应而停止。产物为交联聚合物材料。
当使用常规方法形成并且缺乏活性末端基团(诸如式(I)的聚合物材料中的R3-(CS)-S-基团)的聚合物材料与具有多个烯属不饱和基团的交联单体混合时,形成与原始聚合物材料分离的第二聚合物材料。第二聚合物材料在原始聚合物材料存在的情况下交联,并且结果是形成胶凝网络。原始聚合物材料不涉及交联反应,并且通常不与胶凝网络中的第二聚合物材料共价连接。
相比之下,式(I)的聚合物材料具有末端R3-(CS)-S-基团。当暴露于紫外线辐射时,式R3-(CS)-S*的基团被释放,并且原始聚合物材料经历链延伸和交联反应。没有形成与原始聚合物材料分离的另外的第二聚合物材料。即,原始聚合物材料本身涉及交联反应。
降低式R3-(CS)-S-的端基与交联单体的比率趋于有利于交联。然而,如果期望增加支化,那么可提高末端基团与交联单体的比率。即,可控制交联程度。末端基团可来自式(I)的原始聚合物材料或来自式(I)的原始聚合物材料加上所添加式(V)的光引发剂的组合。
可交联组合物可暴露于UVA最大值在280纳米至425纳米范围内的紫外线辐射。紫外光源可有多种类型:诸如黑光灯的低光强度灯通常提供在0.1mW/cm2或0.5mW/cm2(毫瓦/平方厘米)至10mW/cm2范围内的强度(如根据美国国家标准技术学会批准的程序所测量,如例如使用由位于维吉尼亚州斯特林(Sterling,VA)的电子仪器&技术公司(ElectronicInstrumentation&Technology,Inc.)制造的UVIMAP UM 365 L-S辐射计)。高光强度源通常提供大于10mW/cm2、15mW/cm2或20mW/cm2,范围高达450mW/cm2或更大的强度。在一些实施方案中,高强度光源提供至多500mW/cm2、600mW/cm2、700mW/cm2、800mW/cm2、900mW/cm2或1000mW/cm2的强度。用以聚合单体组分的UV光可由各种光源提供,诸如发光二极管(LED)、黑光灯、中压汞灯等,或它们的组合。单体组分也可用得自辐深紫外线***公司(Fusion UVSystems Inc.)的较高强度的光源进行聚合。用于聚合和固化的紫外线暴露时间可根据所使用的光源的强度而变化。例如,利用低强度光源的完全固化可在约30秒至300秒范围内的暴露时间下完成;而利用高强度光源的完全固化可在约5秒至20秒范围内的较短暴露时间下完成。利用高强度光源的部分固化通常可在约2秒至约5秒或10秒范围内的暴露时间下完成。
在一些实施方案中,优选使用在电磁光谱的紫外区域中发射窄光谱的光。这些光源(其可包括LED和激光器)可导致可交联组合物的形成,无需在固化过程之前添加常规光引发剂。这些光源可提高聚合速率,同时保持聚合物材料的反应性。
在其他实施方案中,在使用较宽波长的紫外线光源(诸如黑光灯)的情况下,可能需要在交联之前将常规光引发剂加入可交联组合物中。
可交联组合物可被定位在任何合适的基底上以提供制品。基底可以为柔性或不可挠曲的,并可由聚合物材料、玻璃或陶瓷材料、金属、或它们的组合形成。一些基底为聚合物膜,诸如由聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯或它们的共聚物)、聚氨酯、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯)、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸甲酯(PMMA)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和纤维素材料(例如醋酸纤维素、三醋酸纤维素和乙基纤维素)制备的那些。其他基底为金属箔、非织造材料(例如纸材、布料、非织造纱布)、泡沫(例如聚丙烯酸类、聚乙烯、聚氨酯、氯丁橡胶)等。对于一些基底,可能需要处理表面以提高可交联组合物、交联组合物或两者的粘附力。此类处理包括例如施加底漆层,表面改性层(例如电晕处理或表面磨蚀),或两者。
在一些实施方案中,基底为剥离衬垫。剥离衬垫通常对可交联组合物或交联组合物具有低亲和力。示例性剥离衬垫可以由纸(例如牛皮纸)或其他类型的聚合物材料制备。一些剥离衬垫涂布有剥离剂,诸如含硅氧烷的材料或含有碳氟化合物的外层。
可交联组合物可使用辊对辊方法紧接基底定位。即,可以连续方法将基底从第一辊移动到第二辊。随着基底在第一辊与第二辊之间移动,该基底可涂布有可交联组合物。此类基底可被视为纤维网,并且纤维网通常为聚合物材料,诸如上述那些。聚合物纤维网可从第一辊展开,涂布有可交联组合物,暴露于紫外线辐射以进行交联,并且然后卷到第二辊上。
可交联组合物涂层可具有在暴露于紫外线辐射时可有效交联的任何期望的厚度。在许多实施方案中,可交联组合物涂层具有不超过20密尔(500微米)、不超过10密尔(250微米)、不超过5密尔(125微米)、不超过4密尔(100微米)、不超过3密尔(75微米)、或不超过2密尔(50微米)的厚度。所述厚度通常为至少0.5密耳(12.5微米)或至少1密耳(25微米)。例如,可交联组合物涂覆的厚度可以在0.5密耳(2.5微米)至20密耳(500微米)的范围内,在0.5密耳(5微米)至10密耳(250微米)的范围内,在0.5密耳(12.5微米)至5密耳(125微米)的范围内,在1密耳(25微米)至3密耳(75微米)的范围内,或在1密耳(25微米)至2密耳(50微米)的范围内。
在一些实施方案中,交联组合物为压敏粘合剂。因此,具有交联组合物层的制品具有压敏粘合剂层并且可用于许多以这类制品为典型特征的应用。可根据特别应用来选择邻近压敏粘合剂层的基底。例如,基底可为片材材料,并且所得制品可提供装饰性图形或可为反光产品。在其他示例中,基底可为标签材料(所得制品为具有粘合剂层的标签)、条带背衬(所得制品为胶带)或泡沫。在又其他示例中,基底可以是剥离衬垫,并且所得制品可以是转印带。转印带可用于将压敏粘合剂层转移到另一基底或表面上。其他基底和表面包括例如面板(例如,诸如机动车面板之类的金属面板)或玻璃窗。
一些制品为胶带。胶带可以是可交联组合物附接到胶带背衬单面的单面胶带或者可以是压敏粘合剂层位于胶带背衬的两个主表面上的双面胶带。两个压敏粘合剂层中的至少一个为上文所述的可交联组合物。双面胶带常常负载在剥离衬垫上。
如果需要,可将增粘剂加入到用于形成压敏粘合剂组合物的可交联组合物中。合适的增粘树脂包括松香树脂,诸如松香酸和它们的衍生物(例如,松香酯);萜烯树脂诸如多萜(例如,基于α-蒎烯的树脂,基于β-蒎烯的树脂,和基于苎烯的树脂)和芳族改性的多萜树脂(例如,苯酚改性的多萜树脂);苯并呋喃-茚树脂;以及基于石油的烃树脂,诸如基于C5的烃树脂、基于C9的烃树脂、基于C5/C9的烃树脂、和基于二环戊二烯的树脂。这些增粘树脂(如果添加)可被氢化以降低它们的颜色对压敏粘合剂组合物的影响。如果需要,可使用各种增粘剂的组合。
提供了多种实施方案,它们为可交联组合物、交联组合物、含有可交联组合物或交联组合物的制品,以及制备交联制品的方法。
实施方案1A为含有a)式(I)的聚合物材料的可交联组合物
和b)第二单体组合物,所述第二单体组合物可与式(I)的聚合物材料混溶并且含有具有至少两个烯属不饱和基团的交联单体。在式(I)中,基团R1为氢、烷基、氟化烷基、芳基、芳烷基或取代的芳基(例如,用至少一个烷基和/或烷氧基取代的芳基)。基团X为氧基或–NR2-,其中基团R2为氢、烷基、氟化烷基、芳基、芳烷基或取代的芳基(例如,用至少一个烷基和/或烷氧基取代的芳基)。每个R3为烷氧基、氟化烷氧基,或-N(R4)2,其中每个R4为烷基、氟化烷基、或连同它们共同连接的氮形成杂环。每个P为聚合物嵌段,其包含第一单体组合物的聚合产物(对于每种不同嵌段,通常存在不同的第一单体组合物),所述第一单体组合物包含至少一种具有单个烯属不饱和基团的单体,并且变量y为1至5范围内的整数。
实施方案2A为根据实施方案1A所述的可交联组合物,其中聚合物材料具有式(II)。
在式(II)中,P1为第一聚合物嵌段,该第一聚合物嵌段为单体组合物1A(即第一单体组合物1A)的聚合产物,该单体组合物1A含有至少一种具有单个烯属不饱和基团的单体。
实施方案3A为根据实施方案1A或2A所述的可交联组合物,其中式(I)的聚合物材料(诸如式(II))为弹性体材料。
实施方案4A为根据实施方案1A至3A中任一项所述的可交联组合物,其中所述第二单体组合物还包含具有单个烯属不饱和基团的单体。
实施方案5A为根据实施方案1A至4A中任一项所述的可交联组合物,其中所述可交联组合物包含1)5重量百分比至99.99重量百分比式(I)的聚合物材料,和2)第二单体组合物,其包含a)0.01重量百分比至20重量百分比具有至少两个烯属不饱和基团的交联单体,和b)0重量百分比至95重量百分比具有单个烯属不饱和基团的单体,其中每个量基于聚合物材料和可聚合物材料的总重量。
实施方案6A为根据实施方案1A至5A中任一项所述的可交联组合物,其中所述可交联组合物包含1)10重量百分比至60重量百分比式(I)的聚合物材料,和2)第二单体组合物,其包含a)0.01重量百分比至10重量百分比具有至少两个烯属不饱和基团的交联单体,和b)30重量百分比至90重量百分比具有单个烯属不饱和基团的单体,其中每个量基于聚合物材料和可聚合物材料的总重量。
实施方案7A为根据实施方案1A至6A中任一项所述的可交联组合物,其中所述可交联组合物包含1)10重量百分比至40重量百分比式(I)的聚合物材料,和2)第二单体组合物,其包含a)0.01重量百分比至5重量百分比具有至少两个烯属不饱和基团的交联单体,和b)55重量百分比至90重量百分比具有单个烯属不饱和基团的单体,其中每个量基于聚合物材料和可聚合物材料的总重量。
实施方案8A为根据实施方案2A至7A中任一项所述的可交联组合物,其中式(II)的聚合物材料包含基于单体单元的总重量40重量百分比至100重量百分比的低Tg单体单元,0重量百分比至15重量百分比的极性单体单元,0重量百分比至50重量百分比的高Tg单体单元,和0重量百分比至15重量百分比的单体单元。
实施方案9A为根据实施方案1A至8A中任一项所述的聚合物材料,其中式(I)的聚合物材料具有在10,000道尔顿至5百万道尔顿范围内的重均分子量(Mw)。
实施方案10A为根据实施方案1A至9A中任一项所述的可交联组合物,其中可交联组合物还包含光引发剂。
实施方案11A为根据实施方案10A所述的可交联组合物,其中光引发剂具有式(V)。
实施方案12A为根据实施方案10A所述的可交联组合物,其中光引发剂不具有式(V)。
实施方案13A为根据实施方案1A至12A中任一项所述的可交联组合物,其中交联单体具有两个或更多个(甲基)丙烯酰基基团。
实施方案14A为根据实施方案1A至13A中任一项所述的可交联组合物,其中所述可交联组合物还包含增粘剂。
实施方案1B为交联组合物,其包括根据实施方案1A至14A中任一项所述的可交联组合物的聚合产物。
实施方案2B为根据实施方案1B所述的交联组合物,所述交联组合物为压敏粘合剂组合物。
实施方案1C为一种制品,所述制品包括第一基底和与基底相邻的可交联组合物层,其中可交联组合物为根据实施方案1A至14A中任一项所述的可交联组合物。
实施方案1D为一种制品,所述制品包括第一基底和与基底相邻的交联组合物层,其中交联组合物层包括根据实施方案1A至14A中任一项所述的可交联组合物的聚合产物。
实施方案2D为根据实施方案1D所述的制品,其中所述交联组合物层为压敏粘合剂。
实施方案1E是一种制备制品的方法。该方法包括提供第一基底以及邻近于该第一基底施加可交联组合物的层。可交联组合物是根据实施方案1A至14A中任一项所述的可交联组合物。该方法还包括将可交联组合物暴露于光化辐射以形成交联组合物层。光化辐射包括紫外线辐射。
实施方案2E为根据实施方案1E所述的方法,其中所述基底呈聚合物纤维网的形式。
实施方案3E为根据实施方案1E或2E所述的方法,其中光化辐射来自发光二极管。
实施例
方法和材料:
对于每种浆料聚合物,通过精确称量浆料聚合物的样品(约1g),在100℃-110℃下干燥样品,并且然后称量干燥样品,以重量法测定单体与聚合物的转化百分比。
通过使用光散射检测的凝胶渗透色谱法(GPC)测定分子量。在测试之前,使用重氮甲烷对酸性位点进行甲基化。
理论分子量通过将单体的质量除以光引发剂的摩尔数,然后将结果乘以单体与浆料聚合物的转化百分比来计算。
剥离附着力:
如ASTM D3330/D3330M-04(重新批准2010):“压敏胶带的剥离附着力的标准测试方法”中所述,在23℃和50%相对湿度(RH)下以180度的角度测量剥离附着力。在23℃和50%相对湿度(RH)下调节24小时后,切割测量为12.7毫米宽和20.3厘米长的胶带样品。移除剥离衬垫,并将胶带样品施加到玻璃板上。在胶带施用之前,首先用甲基乙基酮(MEK),然后用正庚烷,并且最后用MEK擦拭玻璃板。使用2千克橡胶辊在每个方向上辊压胶带样品两次。使用IMASS滑动/剥离测试仪(型号SP-2000,可购自马萨诸塞州雅阁IMASS公司(IMASSIncorporated,Accord,MA)),在5.1厘米的长度上,在305毫米/分钟的台板速度下测量剥离附着力。对每个样品进行三次重复测定,将结果归一化为牛顿/分米(N/dm),并报导平均值。
23℃下的静态剪切强度:
如ASTM D3654/D 3654M-06:“压敏胶带剪切粘附力的标准测试方法”(重新批准2011)中所述测量在23℃和50%相对湿度(RH)下的剪切强度。在23℃和50%相对湿度(RH)下调节24小时后,切割测量为12.7毫米宽和15.2厘米长的胶带样品。移除剥离衬垫,并将胶带样品施加到不锈钢板上。在胶带施用之前,首先用甲基乙基酮(MEK),然后用正庚烷,并且最后用MEK擦拭面板。然后将样本集中在面板中心并粘附到一端,使得胶带在纵向上覆盖面板25.4毫米。使用2千克橡胶辊在每个方向上使胶带样品在面板上辊压两次。然后将1.0千克砝码附接至胶带的自由端,并且面板/胶带/砝码组件以与垂直方向2°的角度悬挂在支架上。记录胶带从面板掉下的时间(分钟)。在10,000分钟时终止测试。如果在10,000分钟时胶带仍附接到面板上,则将结果记录为“>10,000分钟”。对每个样本进行三次重复评估并且报告平均值。
70℃下的静态剪切强度:
以与针对23℃测试所述相同的方式评价70℃下的剪切强度,进行以下修改。使用0.5kg的砝码,并且在设置为70℃的烘箱中的支架中将面板/胶带/砝码组件悬挂到与竖直方向成2°的角度。
材料
制备实施例1:2,2-二氯乙酸2-乙基己酯的合成
将2-乙基己醇(3.00克,23.0mmol)在50mL CH2Cl2中的搅拌溶液在氮气下冷却至0℃。向溶液中添加三甲胺(4.80mL,34.4mmol)和二甲基氨基吡啶(20毫克),然后逐滴添加二氯乙酰氯(3.74克,25.4mmol)。允许反应混合物达到环境温度,同时搅拌过夜。用饱和NaHCO3溶液淬灭反应混合物,然后添加50mL的CH2Cl2。分层并且将有机部分用5%NaH2PO4洗涤(2次),然后用盐水洗涤。将有机部分经过Na2SO4干燥,通过一小段硅胶过滤,并且在减压下浓缩以得到5.02克的呈黄色液体的2,2-二氯乙酸2-乙基己酯。
光引发剂实施例1:2,2-双(异丙氧基硫代甲酰基硫基)乙酸2-乙基己酯
将溶于150mL丙酮中的2,2-二氯乙酸2-乙基己酯(7.14克,29.6mmol,如制备实施例1中所述制备)溶液用异丙基黄原酸钾(10.3克,59.3mmol)处理,并且将反应混合物搅拌过夜。过滤反应混合物,用丙酮冲洗,并且将滤液浓缩以得到棕色糖浆。通过柱色谱法纯化(SiO2,100体积%的己烷至40体积%的CH2Cl2/己烷),得到9.3克的呈琥珀色液体的2,2-双(异丙氧基硫代甲酰基硫基)乙酸2-乙基己酯。1H NMR(CDCl3,500MHz)δ6.05(s,1H),5.73(m,2H),4.10(m,2H),1.61(m,1H),1.42(d,J=6.3Hz,6H),1.40(d,J=6.3,6H),1.37(m,2H),1.34-1.26(m,6H),0.89(t,J=6.9,3H),0.89(t,J=7.4,3H)。
光引发剂实施例2:2,2-双(异丙氧基硫代甲酰基硫基)乙酸甲酯
将溶于250mL丙酮中的二氯乙酸甲酯(7.15克,50.0mmol)溶液用异丙基黄原酸钾(17.5克,100mmol)处理,并且将反应混合物搅拌过夜。通过一段硅胶过滤反应混合物,用丙酮冲洗,并且将滤液浓缩以得到棕色糖浆。通过柱色谱法纯化(SiO2,18%CH2Cl2/己烷至50%CH2Cl2/己烷),得到11.5克的呈琥珀色浆料的2,2-双(异丙氧基硫代甲酰基硫基)乙酸甲酯。1H NMR(CDCl3,500MHz)δ6.03(s,1H),5.73(m,2H),3.82(s,3H),1.42(d,J=6.3Hz,6H),1.40(d,J=6.3,6H)。
光引发剂实施例3:2,2-双(二乙基氨基硫代甲酰基硫基)乙酸2-乙基己酯
将制备实施例1的2,2-二氯乙酸2-乙基己酯(5.02克,20.8mmol)溶于50mL丙酮中,并且用三水合二乙基二硫代氨基甲酸钠(9.37克,41.6mmol)处理,并且将反应混合物搅拌过夜。过滤反应混合物,用丙酮冲洗,并且将滤液浓缩以得到深棕色油状物。将油状物置于100mL的CH2Cl2中并且用盐水洗涤。将有机层经过Na2SO4干燥,过滤并且在减压下浓缩。将所得的棕色浆料穿过一小段硅胶,用1:1己烷/CH2Cl2洗脱并且浓缩,得到7.17克的呈橙色糖浆的2,2-双(二乙基氨基硫代甲酰基硫基)乙酸2-乙基己酯。1H NMR(CDCl3,500MHz)d7.22(s,1H),4.11(dd,J=5.4,10.8Hz,1H),4.07(dd,J=5.9,10.8Hz,1H),3.98(四重峰,J=7.1Hz,4H),3.72(四重峰,J=7.2Hz,4H),1.61(m,1H),1.40-1.25m,8H),1.31(t,J=7.2Hz,6H),1.26(t,J=7.1,6H),0.89-0.86(m,6H)。
实施例1
向250mL烧瓶中装入90.0克丙烯酸异辛酯(IOA),10.0克丙烯酸(AA)和0.302克2,2-双(异丙氧基硫代甲酰基硫基)乙酸2-乙基己酯(光引发剂实施例1)。用氮气流将混合物剧烈脱气15-20分钟。在氮气正压下,搅拌***内容物并将其暴露于UV-A辐射大约7分钟。然后移除氮源,并且将样品转移到玻璃瓶中。UV-A光源为具有350纳米的峰值发射的黑光荧光灯。测得单体与浆料聚合物的转化百分比(以重量百分比计)为39%。在表1中,给出了聚合物的理论分子量、数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和多分散性(PD)值。在实施例部分的所有表中,理论分子量Mn和Mw以道尔顿(Da)报告。
将二丙烯酸己二醇酯(HDDA)(20毫克)加入到含有20克浆料聚合物的瓶中,并且使用瓶式辊筒搅拌器将组分混合一小时。然后使用间隙设定为0.050毫米的刮刀涂布机将所得可交联组合物涂布在涂底漆的50微米厚的聚酯(PET)基底膜(可以HOSTAPHAN 3SAB购自南卡罗莱那州格里尔的三菱化学聚酯薄膜(Mitsubishi Polyester Film,Incorporated,Greer,SC))和37.5微米厚的硅氧烷剥离衬垫(得自美国芝加哥的思立科(SiliconatureUSA LLC,Chicago,IL))之间。使用UV-A峰值发射波长为365纳米的LED阵列将经涂布可交联组合物暴露于UV-A辐射5分钟,以提供3000毫焦耳/平方厘米的总能量。使用Power Puck辐射计(可购自维吉尼亚州斯特林的EIT公司(EIT Incorporated,Sterling,VA))来测定辐射功率,然后将其用于计算暴光的总能量。这提供呈丙烯酸类压敏粘合剂胶带(即涂布在基底膜和剥离衬垫膜之间的压敏粘合剂材料)形式的交联组合物。胶带的剥离粘附力和剪切强度通过上文所述方法测定并报告于表2中。
比较例1
遵循与实施例1中所述相同的程序,不同的是不将HDDA加入浆料聚合物中。胶带的剥离粘附力和剪切强度通过上文所述方法测定并报告于表1。
实施例2
向250mL烧瓶中装入90.0克丙烯酸异辛酯(IOA),10.0克丙烯酸(AA)和0.159克2,2-双(异丙氧基硫代甲酰基硫基)乙酸2-乙基己酯(光引发剂实施例1)。用氮气流将混合物剧烈脱气15-20分钟。在氮气正压下,搅拌***内容物并将其暴露于UV-A辐射大约11分钟。然后移除氮源,并且将样品转移到玻璃瓶中。UV-A光源为具有350纳米的峰值发射的黑光荧光灯。测得单体与浆料聚合物的转化百分比(以重量百分比计)为39%。在表1中,给出了聚合物的理论分子量、数均分子量(Mn)、重均分子量(M w)和多分散性(PD)值。
将二丙烯酸己二醇酯(HDDA)(20毫克)加入到含有20克浆料聚合物的瓶中,并且使用瓶式辊筒搅拌器将组分混合一小时。然后使用间隙设定为0.050毫米的刮刀涂布机将所得可交联组合物涂布在涂底漆的50微米厚的聚酯(PET)膜(可以HOSTAPHAN 3SAB购自三菱化学聚酯薄膜(Mitsubishi Polyester Film,Incorporated))和37.5微米厚的硅氧烷剥离衬垫(得自思立科(Siliconature USA LLC))之间。使用UV-A峰值发射波长为365纳米的LED阵列将经涂布可交联组合物暴露于UV-A辐射5分钟,以提供3000毫焦耳/平方厘米的总能量。使用Power Puck辐射计(可购自EIT公司(EIT Incorporated))来测定辐射功率,然后将其用于计算暴光的总能量。这提供呈丙烯酸类压敏粘合剂胶带(即涂布在基底膜和剥离衬垫膜之间的压敏粘合剂材料)形式的交联组合物。胶带的剥离粘附力和剪切强度通过上文所述方法测定并报告于表2中。
比较例2
遵循与实施例2中所述相同的程序,不同的是不将HDDA加入浆料聚合物中。胶带的剥离粘附力和剪切强度通过上文所述方法测定并报告于表2中。
实施例3
向250mL烧瓶中装入90克丙烯酸异辛酯(IOA),10克丙烯酸(AA)和0.081克2,2-双(异丙氧基硫代甲酰基硫基)乙酸2-乙基己酯(光引发剂实施例1)。用氮气流将混合物剧烈脱气15-20分钟。在氮气正压下,搅拌***内容物并将其暴露于UV-A辐射大约3.5分钟。然后移除氮源,并且将样品转移到玻璃瓶中。UV-A光源为具有350纳米的峰值发射的黑光荧光灯。测得单体与浆料聚合物的转化百分比(以重量百分比计)为28%。在表1中,给出了聚合物的理论分子量、数均分子量(Mn)、重均分子量(M w)和多分散性(PD)值。
将二丙烯酸己二醇酯(HDDA)(20毫克)加入到含有20克浆料聚合物的瓶中,并且使用瓶式辊筒搅拌器将组分混合一小时。然后使用间隙设定为0.050毫米的刮刀涂布机将所得可交联组合物涂布在涂底漆的50微米厚的聚酯(PET)基底膜(可以HOSTAPHAN 3SAB购自三菱化学聚酯薄膜(Mitsubishi Polyester Film,Incorporated))和37.5微米厚的硅氧烷剥离衬垫(得自思立科(Siliconature USA LLC))之间。使用UV-A峰值发射波长为365纳米的LED阵列将经涂布可交联组合物暴露于UV-A辐射5分钟,以提供3000毫焦耳/平方厘米的总能量。使用Power Puck辐射计(可购自EIT公司(EIT Incorporated))来测定辐射功率,然后将其用于计算暴光的总能量。这提供呈丙烯酸类压敏粘合剂胶带(即涂布在基底膜和剥离衬垫膜之间的压敏粘合剂材料)形式的交联组合物。胶带的剥离粘附力和剪切强度通过上文所述方法测定并报告于表2中。
比较例3
遵循与实施例3所述相同的程序,不同的是不将HDDA加入浆料聚合物中。胶带的剥离粘附力和剪切强度通过上文所述方法测定并报告于表2中。
表1.实施例1-3中制备的浆料聚合物的表征
表2.由实施例1-3和比较例1-3制备的胶带的表征
所用引发剂的浓度越高,浆料聚合物(浆料中的聚合物)的分子量越低。引发剂的浓度与交联剂浓度之间的比率以及浆料中具有反应性端基的聚合物的分子量决定聚合物是否经历支化或交联。
实施例4
瓶中装入90.0克丙烯酸异辛酯(IOA),10.0克丙烯酸(AA)和0.04克2,2-双(异丙氧基硫代甲酰基硫基)乙酸2-乙基己酯(光引发剂实施例1)。用氮气流剧烈脱气混合物15-20分钟,并且然后密封。将***内容物搅拌并暴露于UV-A辐射大约2分钟。UV-A光源为具有350纳米的峰值发射的黑光荧光灯。测得单体与浆料聚合物的转化百分比(以重量百分比计)为23%。在表3中,给出了聚合物的理论分子量、数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和多分散性(PD)值。
将二丙烯酸己二醇酯(HDDA)(20毫克)和0.032克2,2-双(异丙氧基硫代甲酰基硫基)乙酸2-乙基己酯(光引发剂实施例1)加入到含有20克浆料聚合物的瓶中,并且使用瓶式辊筒搅拌器将组分混合过夜。然后使用间隙设定为0.050毫米的刮刀涂布机将所得可交联组合物涂布在涂底漆的50微米厚的聚酯(PET)基底膜(可以HOSTAPHAN 3SAB购自三菱化学聚酯薄膜(Mitsubishi Polyester Film,Incorporated))和37.5微米厚的硅氧烷剥离衬垫(得自思立科(Siliconature USA LLC))之间。使用UV-A峰值发射波长为365纳米的LED阵列将经涂布可交联组合物暴露于UV-A辐射5分钟,以提供3000毫焦耳/平方厘米的总能量。使用Power Puck辐射计(可购自EIT公司(EIT Incorporated))来测定辐射功率,然后将其用于计算暴光的总能量。这提供呈丙烯酸类压敏粘合剂胶带(即涂布在基底膜和剥离衬垫膜之间的压敏粘合剂材料)形式的交联组合物。胶带的剥离粘附力和剪切强度通过上文所述方法测定并报告于表4中。
比较例4
使用在实施例4中制备的一部分浆料聚合物。遵循与实施例4所述相同的程序,不同的是不将HDDA加入浆料聚合物中(即不添加交联剂基团)。胶带的剥离粘附力和剪切强度通过上文所述方法测定并报告于表4中。
比较例4a
遵循如针对制备实施例4中的浆料聚合物所报导相同的程序,不同的是用0.04克IRGACURE 651置换2,2-双(异丙氧基硫代甲酰基硫基)乙酸2-乙基己酯(光引发剂实施例1)。测得单体与浆料聚合物的转化百分比(以重量百分比计)为14%。在表3中,给出了聚合物的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和多分散性(PD)值。
遵循实施例4中针对将交联组合物形成为压敏粘合剂胶带所报导相同的程序,不同的是用0.032克IRGACURE 651置换0.032克2,2-双(异丙氧基硫代甲酰基硫基)乙酸2-乙基己酯(光引发剂实施例1)用于可交联组合物。
胶带的剥离粘附力和剪切强度通过上文所述方法测定并报告于表4中。
比较例4b
遵循如针对制备实施例4中的浆料聚合物所报导相同的程序,不同的是用0.04克IRGACURE 651和0.03克巯基乙醇酸异辛酯(IOTG)置换2,2-双(异丙氧基硫代甲酰基硫基)乙酸2-乙基己酯(光引发剂实施例1)。测得单体与浆料聚合物的转化百分比(以重量百分比计)为23%。在表3中,给出了聚合物的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和多分散性(PD)值。
遵循实施例4中针对将交联组合物形成为压敏粘合剂胶带所报导相同的程序,不同的是用0.032克IRGACURE 651置换0.032克2,2-双(异丙氧基硫代甲酰基硫基)乙酸2-乙基己酯(光引发剂实施例1)用于可交联组合物。
胶带的剥离粘附力和剪切强度通过上文所述方法测定并报告于表4中。
表3.实施例4和比较例4、4a和4b中制备的浆料聚合物的表征
表4.由实施例4和比较例4、4a和4b制备的胶带的表征
实施例4在70℃下具有比比较例4、4a和4b中的任一个更高的剪切强度。实施例4的聚合物材料由于其反应性端基而更有效地交联。
实施例5
向250mL烧瓶中装入90.0克丙烯酸异辛酯(IOA),10.0克丙烯酸(AA)和0.065克2,2-双(异丙氧基硫代甲酰基硫基)乙酸甲酯(光引发剂实施例2)。用氮气流将混合物剧烈脱气15-20分钟。在氮气正压下,搅拌***内容物并将其暴露于UV-A辐射大约5分钟。然后移除氮源,并且将样品转移到玻璃瓶中。UV-A光源为具有350纳米的峰值发射的黑光荧光灯。测得单体与浆料聚合物的转化百分比(以重量百分比计)为31%。在表5中,给出了聚合物的理论分子量、数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和多分散性(PD)值。
将二丙烯酸己二醇酯(HDDA)(20毫克)和0.008克IRGACURE651加入到含有20克浆料聚合物的瓶中,并且使用瓶式辊筒搅拌器将组分混合过夜。然后使用间隙设定为0.050毫米的刮刀涂布机将所得可交联组合物涂布在涂底漆的50微米厚的聚酯(PET)基底膜(可以HOSTAPHAN 3SAB购自三菱化学聚酯薄膜(Mitsubishi Polyester Film,Incorporated))和37.5微米厚的硅氧烷剥离衬垫(得自思立科(Siliconature USA LLC))之间。使用UV-A峰值发射波长为365纳米的LED阵列将经涂布可交联组合物暴露于UV-A辐射5分钟,以提供3000毫焦耳/平方厘米的总能量。使用Power Puck辐射计(可购自EIT公司(EIT Incorporated))来测定辐射功率,然后将其用于计算暴光的总能量。这提供呈丙烯酸类压敏粘合剂胶带(即涂布在基底膜和剥离衬垫膜之间的压敏粘合剂材料)形式的交联组合物。胶带的剥离粘附力和剪切强度通过上文所述方法测定并报告于表6中。
比较例5
遵循与实施例5所述相同的程序,不同的是不将HDDA加入浆料聚合物中。胶带的剥离粘附力和剪切强度通过上文所述方法测定并报告于表6中。
实施例6
遵循与针对制备实施例5中的浆料聚合物所报导相同的程序,不同的是使用0.034克2,2-双(异丙氧基硫代甲酰基硫基)乙酸甲酯(光引发剂实施例2)(而不是0.065克),并且将反应烧瓶暴露于UV-A辐射约5.5分钟(而不是5分钟)。测得单体与浆料聚合物的转化百分比(以重量百分比计)为28%。在表5中,给出了聚合物的理论分子量、数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和多分散性(PD)值。
遵循实施例5中针对将交联组合物形成为压敏粘合剂胶带所报导相同的程序,不同的是在可交联组合物中包括0.024克IRGACURE 651(而非0.008克)。胶带的剥离粘附力和剪切强度通过上文所述方法测定并报告于表6中。
比较例6
遵循与实施例6所述相同的程序,不同的是不将HDDA加入浆料聚合物中。胶带的剥离粘附力和剪切强度通过上文所述方法测定并报告于表6中。
实施例7
遵循如针对制备实施例5中的浆料聚合物所报导相同的程序,不同的是使用0.033克2,2-双(异丙氧基硫代甲酰基硫基)乙酸甲酯(光引发剂实施例2)(而非0.065克)。测得单体与浆料聚合物的转化百分比(以重量百分比计)为27%。在表5中,给出了聚合物的理论分子量、数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和多分散性(PD)值。
遵循实施例5中针对将交联组合物形成为压敏粘合剂胶带所报导相同的程序,不同的是在可交联组合物中包括0.016克IRGACURE 651(而非0.008克)。胶带的剥离粘附力和剪切强度通过上文所述方法测定并报告于表6中。
比较例7
遵循与实施例7所述相同的程序,不同的是不将HDDA加入浆料聚合物中。胶带的剥离粘附力和剪切可通过上文所述方法测定并报告于表6。
实施例8
遵循如针对制备实施例5中的浆料聚合物所报导相同的程序,不同的是使用0.032克2,2-双(异丙氧基硫代甲酰基硫基)乙酸甲酯(光引发剂实施例2)(而非0.065克)。测得单体与浆料聚合物的转化百分比(以重量百分比计)为25%。在表5中,给出了聚合物的理论分子量、数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和多分散性(PD)值。
遵循与实施例5中所报导用于形成将交联组合物形成为压敏粘合剂的胶带相同的程序。胶带的剥离粘附力和剪切强度通过上文所述方法测定并报告于表6中。
比较例8
遵循与实施例8所述相同的程序,不同的是不将HDDA加入浆料聚合物中。胶带的剥离粘附力和剪切强度通过上文所述方法测定并报告于表6中。
实施例9
遵循如针对制备实施例5中的浆料聚合物所报导相同的程序,不同的是使用0.031克2,2-双(异丙氧基硫代甲酰基硫基)乙酸甲酯(光引发剂实施例2)(而非0.065克)。测得单体与浆料聚合物的转化百分比(以重量百分比计)为24%。在表5中,给出了聚合物的理论分子量、数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和多分散性(PD)值。
遵循实施例5中针对将交联组合物形成为压敏粘合剂胶带所报导相同的程序,不同的是在可交联组合物中包括IRGACURE 651。胶带的剥离粘附力和剪切强度通过上文所述方法测定并报告于表6中。
比较例9
遵循与实施例9所述相同的程序,不同的是不将HDDA加入浆料聚合物中。胶带的剥离粘附力和剪切强度通过上文所述方法测定并报告于表6中。
实施例10
遵循与针对制备实施例5中的浆料聚合物所报导相同的程序,不同的是使用0.0165克2,2-双(异丙氧基硫代甲酰基硫基)乙酸甲酯(光引发剂实施例2)(而不是0.065克),并且将反应烧瓶暴露于UV-A辐射约6.5分钟(而不是5分钟)。测得单体与浆料聚合物的转化百分比(以重量百分比计)为24%。在表5中,给出了聚合物的理论分子量、数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和多分散性(PD)值。
遵循实施例5中针对将交联组合物形成为压敏粘合剂胶带所报导相同的程序,不同的是在可交联组合物中包括IRGACURE 651。胶带的剥离粘附力和剪切强度通过上文所述方法测定并报告于表6中。
比较例10
遵循与实施例10所述相同的程序,不同的是不将HDDA加入浆料聚合物中。胶带的剥离粘附力和剪切强度通过上文所述方法测定并报告于表5。
表5.实施例5-10中制备的浆料聚合物的表征
表6.由实施例5-10和比较例5-10制备的胶带的表征
实施例11
将二丙烯酸己二醇酯(HDDA)(20毫克)和0.008克IRGACURE 651加入到含有20克来自实施例5的浆料聚合物的瓶中,并且使用瓶式辊筒搅拌器将组分混合过夜。然后使用间隙设定为0.050毫米的刮刀涂布机将所得可交联组合物涂布在涂底漆的50微米厚的聚酯(PET)基底膜(可以HOSTAPHAN 3SAB购自三菱化学聚酯薄膜(Mitsubishi Polyester Film,Incorporated))和37.5微米厚的硅氧烷剥离衬垫(得自思立科(Siliconature USA LLC))之间。使用UV-A峰值发射波长为350纳米的低强度黑光源将经涂布可交联组合物暴露于UV-A辐射5分钟,以提供600毫焦耳/平方厘米的总能量。使用Power Puck辐射计(可购自EIT公司(EIT Incorporated))来测定辐射功率,然后将其用于计算暴光的总能量。这提供呈丙烯酸类压敏粘合剂胶带(即涂布在基底膜和剥离衬垫膜之间的压敏粘合剂材料)形式的交联组合物。通过上述方法测定胶带的剪切强度,并且报告于表7中。
实施例12
将二丙烯酸己二醇酯(HDDA)(20毫克)和0.024克IRGACURE 651加入到含有20克来自实施例6的浆料聚合物的瓶中,并且使用瓶式辊筒搅拌器将组分混合过夜。然后使用间隙设定为0.050毫米的刮刀涂布机将所得可交联组合物涂布在涂底漆的50微米厚的聚酯(PET)基底膜(可以HOSTAPHAN 3SAB购自三菱化学聚酯薄膜(Mitsubishi Polyester Film,Incorporated))和37.5微米厚的硅氧烷剥离衬垫(得自思立科(Siliconature USA LLC))之间。使用UV-A峰值发射波长为350纳米的低强度黑光源将经涂布可交联组合物暴露于UV-A辐射5分钟,以提供600毫焦耳/平方厘米的总能量。使用Power Puck辐射计(可购自EIT公司(EIT Incorporated))来测定辐射功率,然后将其用于计算暴光的总能量。这提供呈丙烯酸类压敏粘合剂胶带(即涂布在基底膜和剥离衬垫膜之间的压敏粘合剂材料)形式的交联组合物。通过上述方法测定胶带的剪切强度,并且报告于表7中。
实施例13
将二丙烯酸己二醇酯(HDDA)(20毫克)和0.016克IRGACURE 651加入到含有20克来自实施例7的浆料聚合物的瓶中,并且使用瓶式辊筒搅拌器将组分混合过夜。然后使用间隙设定为0.050毫米的刮刀涂布机将所得可交联组合物涂布在涂底漆的50微米厚的聚酯(PET)基底膜(可以HOSTAPHAN 3SAB购自三菱化学聚酯薄膜(Mitsubishi Polyester Film,Incorporated))和37.5微米厚的硅氧烷剥离衬垫(得自思立科(Siliconature USA LLC))之间。使用UV-A峰值发射波长为350纳米的低强度黑光源将经涂布可交联组合物暴露于UV-A辐射5分钟,以提供600毫焦耳/平方厘米的总能量。使用Power Puck辐射计(可购自EIT公司(EIT Incorporated))来测定辐射功率,然后将其用于计算暴光的总能量。这提供呈丙烯酸类压敏粘合剂胶带(即涂布在基底膜和剥离衬垫膜之间的压敏粘合剂材料)形式的交联组合物。通过上述方法测定胶带的剪切强度,并且报告于表7中。
实施例14
将二丙烯酸己二醇酯(HDDA)(20毫克)和0.008克IRGACURE 651加入到含有20克来自实施例8的浆料聚合物的瓶中,并且使用瓶式辊筒搅拌器将组分混合过夜。然后使用间隙设定为0.050毫米的刮刀涂布机将所得可交联组合物涂布在涂底漆的50微米厚的聚酯(PET)基底膜(可以HOSTAPHAN 3SAB购自三菱化学聚酯薄膜(Mitsubishi Polyester Film,Incorporated))和37.5微米厚的硅氧烷剥离衬垫(得自思立科(Siliconature USA LLC))之间。使用UV-A峰值发射波长为350纳米的低强度黑光源将经涂布可交联组合物暴露于UV-A辐射5分钟,以提供600毫焦耳/平方厘米的总能量。使用Power Puck辐射计(可购自EIT公司(EIT Incorporated))来测定辐射功率,然后将其用于计算暴光的总能量。这提供呈丙烯酸类压敏粘合剂胶带(即涂布在基底膜和剥离衬垫膜之间的压敏粘合剂材料)形式的交联组合物。通过上述方法测定胶带的剪切强度,并且报告于表7中。
表7.由实施例11-14制备的胶带的表征
实施例15
向250mL烧瓶中装入90.0克丙烯酸异辛酯(IOA),10.0克丙烯酸(AA)和0.162克2,2-双(二甲基硫代甲酰基硫基)乙酸2-乙基己酯(光引发剂实施例3)。用氮气流将混合物剧烈脱气15-20分钟。在氮气正压下,搅拌***内容物并将其暴露于UV-A辐射大约19分钟。然后移除氮源,并且将样品转移到玻璃瓶中。UV-A光源为具有350纳米的峰值发射的黑光荧光灯。测得单体与浆料聚合物的转化百分比(以重量百分比计)为26。
将二丙烯酸己二醇酯(HDDA)(30毫克)和0.049克IRGACURE651加入到含有30克浆料聚合物的瓶中,并且使用LABQUAKE振荡旋转器(可购自马萨诸塞州沃尔瑟姆的赛默飞世尔科技公司(ThermoFisher Scientific,Waltham MA))将组分混合2.5小时。然后使用间隙设定为0.050毫米的刮刀涂布机将所得可交联组合物涂布在涂底漆的50微米厚的聚酯(PET)基底膜(可以HOSTAPHAN 3SAB购自三菱化学聚酯薄膜(Mitsubishi Polyester Film,Incorporated))和50微米厚的T10硅氧烷剥离衬垫(得自德克萨斯州休斯顿的索尔韦(Solvay,Houston,TX))之间。使用两个低强度黑光灯阵列将涂布的可交联组合物暴露于UV-A辐射10分钟,其中一个阵列定位在膜上方,并且一个阵列定位在膜下方。黑光灯具有350纳米的UV-A峰值发射波长,以从每一侧提供145-170毫焦耳/平方厘米的总能量。这提供呈丙烯酸类压敏粘合剂胶带(即涂布在基底膜和剥离衬垫膜之间的压敏粘合剂材料)形式的交联组合物。如通过上文所述方法测定,胶带的剥离和剪切粘着力值分别为77N/dm和3015分钟。
实施例16
向玻璃罐中装入327.25克丙烯酸异辛酯(IOA),22.75克丙烯酸(AA)和0.207克2,2-双(异丙氧基硫代甲酰基硫基)乙酸甲酯(光引发剂实施例2)。用氮气流剧烈脱气混合物5分钟。在降低氮气流速后,将所述罐的内容物混合并暴露于UV-A光6分钟。UV-A光源为LED阵列,其具有365纳米的UV-A峰值发射波长。测得单体与浆料聚合物的转化百分比(以重量百分比计)为31.0%。
将二丙烯酸己二醇酯(HDDA)(63毫克)和0.0161克IRGACURE 651加入到含有27克浆料聚合物的瓶中,并且使用LABQUAKE振荡旋转器将组分混合4小时。然后使用间隙设定为0.050毫米的刮刀涂布机将所得可交联组合物涂布在涂底漆的50微米厚的聚酯(PET)基底膜(可以HOSTAPHAN 3SAB购自三菱化学聚酯薄膜(Mitsubishi Polyester Film,Incorporated))和50微米厚的T10硅氧烷剥离衬垫(得自德克萨斯州休斯顿的索尔韦(Solvay,Houston,TX))之间。使用两个低强度黑光灯阵列将涂布的可交联组合物暴露于UV-A辐射10分钟,其中一个阵列定位在膜上方,并且一个阵列定位在膜下方。黑光灯具有350纳米的UV-A峰值发射波长,以从每一侧提供145-170毫焦耳/平方厘米的总能量。这提供呈丙烯酸类压敏粘合剂胶带(即涂布在基底膜和剥离衬垫膜之间的压敏粘合剂材料)形式的交联组合物。胶带的剥离和剪切粘着力值通过上文所述方法测定并报告于表8。
实施例17
将二丙烯酸己二醇酯(HDDA)(65毫克)、0.0163克IRGACURE 651和3.0克FORAL 85增粘剂加入到含有27克来自实施例16的浆料聚合物的瓶中,并且使用LABQUAKE振荡旋转器将组分混合4小时。然后使用间隙设定为0.050毫米的刮刀涂布机将所得可交联组合物涂布在涂底漆的50微米厚的聚酯(PET)基底膜(可以HOSTAPHAN 3SAB购自三菱化学聚酯薄膜(Mitsubishi Polyester Film,Incorporated))和50微米厚的T10硅氧烷剥离衬垫(得自伊士曼化学公司(Eastman Chemical Company))之间。使用两个低强度黑光灯阵列将涂布的可交联组合物暴露于UV-A辐射10分钟,其中一个阵列定位在膜上方,并且一个阵列定位在膜下方。黑光灯具有350纳米的UV-A峰值发射波长,以从每一侧提供145-170毫焦耳/平方厘米的总能量。这提供呈丙烯酸类压敏粘合剂胶带(即涂布在基底膜和剥离衬垫膜之间的压敏粘合剂材料)形式的交联组合物。胶带的剥离和剪切粘着力值通过上文所述方法测定并报告于表8。
实施例18
将二丙烯酸己二醇酯(HDDA)(62毫克)、0.0166克IRGACURE 651和3.0克REGALREZ6108增粘剂加入到含有27克来自实施例16的浆料聚合物的瓶中,并且使用LABQUAKE振荡旋转器将组分混合4小时。然后使用间隙设定为0.050毫米的刮刀涂布机将所得可交联组合物涂布在涂底漆的50微米厚的聚酯(PET)基底膜(可以HOSTAPHAN 3SAB购自三菱化学聚酯薄膜(Mitsubishi Polyester Film,Incorporated))和50微米厚的T10硅氧烷剥离衬垫(得自伊士曼化学公司(Eastman Chemical Company))之间。使用两个低强度黑光灯阵列将涂布的可交联组合物暴露于UV-A辐射10分钟,其中一个阵列定位在膜上方,并且一个阵列定位在膜下方。黑光灯具有350纳米的UV-A峰值发射波长,以从每一侧提供145-170毫焦耳/平方厘米的总能量。这提供呈丙烯酸类压敏粘合剂胶带(即涂布在基底膜和剥离衬垫膜之间的压敏粘合剂材料)形式的交联组合物。胶带的剥离和剪切粘着力值通过上文所述方法测定并报告于表8。
实施例19
将二丙烯酸己二醇酯(HDDA)(62毫克)、0.0156克IRGACURE 651和3.0克ARKONP100增粘剂加入到含有27克来自实施例16的浆料聚合物的瓶中,并且使用LABQUAKE振荡旋转器将组分混合16小时。然后使用间隙设定为0.050毫米的刮刀涂布机将所得可交联组合物涂布在涂底漆的50微米厚的聚酯(PET)基底膜(可以HOSTAPHAN 3SAB购自三菱化学聚酯薄膜(Mitsubishi Polyester Film,Incorporated))和50微米厚的T10硅氧烷剥离衬垫(得自伊士曼化学公司(Eastman Chemical Company))之间。使用两个低强度黑光灯阵列将涂布的可交联组合物暴露于UV-A辐射10分钟,其中一个阵列定位在膜上方,并且一个阵列定位在膜下方。黑光灯具有350纳米的UV-A峰值发射波长,以从每一侧提供145-170毫焦耳/平方厘米的总能量。这提供呈丙烯酸类压敏粘合剂胶带(即涂布在基底膜和剥离衬垫膜之间的压敏粘合剂材料)形式的交联组合物。胶带的剥离和剪切粘着力值通过上文所述方法测定并报告于表8。
实施例20
将二丙烯酸己二醇酯(HDDA)(56毫克)、0.0160克IRGACURE 651和3.0克ARKONP125增粘剂加入到含有27克来自实施例16的浆料聚合物的瓶中,并且使用LABQUAKE振荡旋转器将组分混合16小时。然后使用间隙设定为0.050毫米的刮刀涂布机将所得可交联组合物涂布在涂底漆的50微米厚的聚酯(PET)基底膜(可以HOSTAPHAN 3SAB购自三菱化学聚酯薄膜(Mitsubishi Polyester Film,Incorporated))和50微米厚的T10硅氧烷剥离衬垫(得自伊士曼化学公司(Eastman Chemical Company))之间。使用两个低强度黑光灯阵列将涂布的可交联组合物暴露于UV-A辐射10分钟,其中一个阵列定位在膜上方,并且一个阵列定位在膜下方。黑光灯具有350纳米的UV-A峰值发射波长,以从每一侧提供145-170毫焦耳/平方厘米的总能量。这提供呈丙烯酸类压敏粘合剂胶带(即涂布在基底膜和剥离衬垫膜之间的压敏粘合剂材料)形式的交联组合物。胶带的剥离和剪切粘着力值通过上文所述方法测定并报告于表8。
表8.由实施例16-20制备的胶带的表征
Claims (15)
1.一种可交联组合物,所述可交联组合物包含:
a)式(I)的聚合物材料
其中
R1为氢、烷基、氟化烷基、芳基、芳烷基或取代的芳基(例如,用至少一个烷基和/或烷氧基取代的芳基);
X为氧基或-NR2-,其中基团R2为氢、烷基、氟化烷基、芳基、芳烷基或取代的芳基(例如,用至少一个烷基和/或烷氧基取代的芳基);
每个R3为烷氧基、氟化烷氧基,或-N(R4)2,其中每个R4为烷基、氟化烷基、或连同它们共同连接的氮形成杂环;
每个P为聚合物嵌段,所述聚合物嵌段包含第一单体组合物的聚合产物,所述第一单体组合物包含至少一种具有单个烯属不饱和基团的单体;
y为在1至5范围内的整数;和
b)第二单体组合物,所述第二单体组合物可与所述式(I)的聚合物材料混溶,所述第二单体组合物包含具有至少两个烯属不饱和基团的交联单体。
2.根据权利要求1所述的可交联组合物,其中y等于1,并且所述式(I)的聚合物材料为弹性体材料。
3.根据权利要求1所述的可交联组合物,其中所述可交联组合物包含5重量百分比至99.99重量百分比式(I)的聚合物材料,0.01重量百分比至20重量百分比具有至少两个烯属不饱和基团的交联单体,和2)0重量百分比至95重量百分比具有单个烯属不饱和基团的单体,其中每个量基于聚合物材料和可聚合物材料的总重量。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的可交联组合物,其中所述式(I)的聚合物材料具有在10,000道尔顿至5百万道尔顿范围内的重均分子量。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的可交联组合物,其中所述可交联组合物还包含光引发剂。
6.根据权利要求5所述的可交联组合物,其中所述光引发剂具有式(V)。
7.根据权利要求5所述的可交联组合物,其中所述光引发剂不具有式(V)。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的可交联组合物,其中所述交联单体具有两个或更多个(甲基)丙烯酰基基团。
9.一种交联组合物,所述交联组合物包含根据权利要求1至8中任一项所述的可交联组合物的聚合产物。
10.根据权利要求9所述的交联组合物,其中所述交联组合物还包含增粘剂。
11.根据权利要求9或10所述的交联组合物,其中所述交联组合物为压敏粘合剂组合物。
12.一种制品,所述制品包括:
第一基底;和
与所述第一基底相邻设置的交联组合物层,所述交联组合物层包含根据权利要求9至11中任一项所述的交联组合物。
13.一种制备制品的方法,所述方法包括:
提供第一基底;
邻近所述基底施加可交联组合物层,所述可交联组合物层包含根据权利1至8中任一项所述的可交联组合物;
将所述可交联组合物层暴露于光化辐射以形成交联组合物层,其中所述光化辐射包含紫外线辐射。
14.根据权利要求13所述的方法,其中所述基底呈聚合物纤维网形式。
15.根据权利要求13或14所述的方法,其中所述光化辐射来自发光二极管。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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