KR20010111318A - 아크릴계 공중합체, 아크릴계 감압 접착제 조성물,아크릴계 감압 접착 테이프 또는 시트, 및 아크릴계접착제 조성물 - Google Patents

아크릴계 공중합체, 아크릴계 감압 접착제 조성물,아크릴계 감압 접착 테이프 또는 시트, 및 아크릴계접착제 조성물 Download PDF

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Abstract

다른 극성 및 유리전이 온도를 갖는 중합체 부분을 갖고, 상기 다른 극성 및 유리전이 온도를 갖는 중합체 부분의 조합을 용이하게 선택하며 설계의 자유도를 높고 광범위한 용도에 적용할 수 있는 아크릴계 공중합체를 제공한다.
(a) 탄소수 1~14개의 알키기를 갖는 알킬 (메타)크릴레이트 에스테르, (b) 자유라디칼 중합성 불포화 이중결합으로 말단을 변형한 올레핀 중합체 또는 공중합체 및 (c) 자유라디칼 중합성 불포화 이중결합으로 말단을 변형하고 수평균분자량 2,000 ~30,000 및 30℃이상의 유리전이 온도를 갖는 중합체를 공중합하고 알킬 (메타)크릴레이트 에스테르 주체로 이루어진 골격 중합체 부분에 저극성 및 다른 유리전이 온도를 갖는 가지 중합체 부분을 그라프트한 것을 포함하는 아크릴계 공중합체.

Description

아크릴계 공중합체, 아크릴계 감압 접착제 조성물, 아크릴계 감압 접착 테이프 또는 시트, 및 아크릴계 접착제 조성물{Acrylic copolymer, acrylic pressure-sensitive adhesive composition, acrylic pressure-sensitive adhesive tape or sheet, and acrylic adhesive composition}
최근에 고성능 또는 고기능 고분자 조성물의 요구가 증가되고 있다. 이는 고분자량 중합체, 다른 중합체 부분을 함유하는 그라프트(graft) 및 블록(block) 공중합체의 중요성을 인식시켜주는 것이다. 예로, 일본 특개소 62-235310호 공보에 1분자에 다른 온도로 분해되는 2종류의 퍼옥시(peroxy) 결합을 갖는 이관능성 (bifunctional) 과산화물 촉매를 사용하여 2종류의 단량체 혼합물을 연속중합하여 블록 공중합체를 제조함으로써, 고무성분으로 이루어진 중합체 부분이 수지성분으로 이루어진 중합체 부분과 공중합을 이루는 제조방법이 개시되어 있다.
그러나, 상기 방법에서 단량체(monomer)는 고 극성을 갖는 불포화 알킬 카르복실레이트 에스테르와 방향족 비닐화합물로 제한되며, 얻은 블록 공중합체의 극성이 전체적으로 필연적으로 증가하게 된다.
일본 특개소 59-75975호 공보에는 높은 유리전이 온도를 갖는 거대 단량체 (macromonomer)를 이용하여 아크릴계 그라프트 공중합체를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 방법은 전기의 블록 공중합체 경우와 유사하게, 고-극성 단량체를 사용하여 얻은 그라프트 공중합체가 전체적으로 증가되는 극성을 나타나게 된다.
또한, 일본 특개소 59-75975호 공보에서는 상기의 그라프트 공중합체를 사용하여 제조한 아크릴계 감압 접착제가 공개되어 있다. 그러나, 그라프트 중합체의 고 극성성질은 점착성(tackifying) 수지용도의 형태에 제한이 있을 뿐 아니라 비교적 저-극성 피착제에 대하여 접착제가 원하는 접착 강도를 얻는 것을 방해한다.
상기의 문제점에도 불구하고 아크릴계 감압 접착제는 내후성 및 내용제성이 우수하며, 높은 응집력(cohesion)으로 고무 감압 접착제에 비교하여 넓게 사용되어 진다.
폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 저극성 표면을 갖는 피착체에 대하여 아크릴계 감압 접착제의 접착력이 향상된 전형적인 방법으로 일본 특개평 3-281587호 공보에는 아크릴계 중합체에 수지산 에스테르를 함유하는 조성물이 개시되어 있다.
그러나, 상기 선행기술에서 기재된 아크릴계 감압 접착성 조성물은 아크릴계 중합체 자체의 극성이 높아 여전히 문제점이 있다. 이는 점착성 수지류의 용도 형태에 제한이 있으며, 만족스러운 접착강도를 얻기위해 접착성 조성물 및 저극성 피착체 사이의 극성의 차를 감소하는데 실패하였다.
상기의 다른면으로는 합성 수지 필름 또는 시트는 여러 부분들을 보호하는 목적으로 넓은 용도로 사용되어져 왔다. 즉, 상기 보호성 필름 또는 시트는 스테인레스 스틸(stainless steel) 또는 알루미늄, 프리코트(precoat) 스틸, 장식용 (decorative) 시트, 플라스틱 시트 또는 알루미늄 샤시의 가공, 경화 또는 전송시 보호성 금속시트용으로 넓게 사용되어지고 있다.
예로, 일본 특개소 61-103975에서 A-B-A(A는 스티렌 고분자 블록 및 B는 에틸렌-부틸렌 공중합체 블록을 나타낸다)의 100중량부, 점착성 수지의 0~80중량부를 함유하는 조성물로 형성된 감압 접착체층을 폴리올레핀 기재에 적용하여 제조되는 표면 보호용 접착성 필름이 개시되어 있다. 만족스러운 접착(anchoring) 효과를 제공하는 반면, 상기 선행기술에서 기재된 표면 보호용 접착성 필름은 여전히 내후성(weather resistance)면에서 불충하다.
상기는 실외용으로 내후성 및 내광성이 요구되는 용도에서 비닐 클로라이드 수지 또는 폴리올레핀 기재위에 아크릴계 감압 접착제를 용액 도포하여 제조된 보호성 필름용에 관한 것이다. 그러나, 상기 형태의 보호성 필름은 사용되기 전에 보호용으로 적용되는 부분에서 필름의 일부가 제거되어야 하기 때문에, 상기 부분에서 쉽게 제거될 수 있도록 구성되어진다. 예들들어, 박리성향상을 위해 실리콘 오일 또는 다른 박리제(release agent)를 아크릴계 감압 접착제에 적용한다. 그러나, 보호 부분의 표면은 박리제에 의해 오염되는 문제점이 있다.
또한, 용매를 사용하지 않은 용융(hot-melt) 접착제는 용매를 사용한 접착제로 야기되는 최근 심각한 환경오염 및 에너지와 자원 절약의 관점에서 관심이 증가되고 있다. 주로 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체로 이루어진 상기 접착제들은 우수한 용융성과 유동성의 특징, 및 다른 수지와 상용성이 우수한 특성때문에현재 융용 접착제의 주재료로 이루어진다. 상기 기재된 장점에도 불구하고, 용융 접착제는 하기의 결점을 갖는다: 초기 접착력(점착성:tackiness)이 낮으며; 저온에서 나쁜 점착능을 나타내고; 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 올레핀 고분자에 나쁜 접착능을 나타낸다.
상기 선행기술에서는 저-극성 피착체에 대한 올레핀 고분자의 접착능을 향상기키기 위한 시도를 하였다. 용융 접착 조성물(일본 특개소 54-91540호 공보)이 공액 디올레핀 공중합체/모노비닐-치환 방향족 화합물, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌 수지, 페놀수지 및 점착성 수지로 이루어진 블록 공중합체를 함유하는 것이 제안되어 있다. 또한, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체에 특이한 분자량을 갖는 액상 고무 및 점착성 수지를 첨가하여 제조한 용융 접착 조성물(일본 특개소 54-127441호 공보)이 제안되어 있다.
그러나, 일본 특개소 54-91540호 공보 및 특개소 54-127441호 공보에 공개된 용융 접착제 조성물은 모두 공액 이중결합을 갖는 조성물을 함유하여 빛과 열에 의한 내열화성의 면에서 불충분한 결과를 나타낸다.
아크릴계 용융 접착제는 고무 접착제와 비교하여 우수한 내후성 및 내용제성을 갖는 재료로 발전되어왔다. 상기 아크릴계 용융 접착 조성물의 일예는 일본 특개소 59-75975에 개시되어 있다.
상기 아크릴계 용융 접착 조성물은 알킬 (메타)크릴레이트 에스테르 및 관능기 고분자(마크로머)를 포함하고 있기 때문에 용융성 및 응집력이 잘 조화되도록 하는것이 어렵다. 즉, 상기 조성물은 융용 접착제로 사용되어지는 경우, 하기와 같은 문제점이 있다. 60℃ 이상의 고온으로 노출될 경우, 조성물은 유동적이고 적용면적을 가로질러 움직여 흐르는 경향이 있다. 유동성을 방지하기 위해 응집력이 증가되면 과도하게 증가되는 용융점도때문에 적용이 어려워진다.
본 발명의 목적은 다른 극성 또는 유리전이 온도를 갖는 중합체 부분을 함유하고, 다른 극성 또는 유리전이 온도를 갖는 상기 중합체 부분의 조합을 용이하게 조정하며, 설계의 자유도가 넓으며 다양한 용도에 적용될 수 있는 아크릴계 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 본 발명에 의한 아크릴계 공중합체를 주체로 하여 이루어지고 극성 수준에 관계없이 피착체에 대하여 좋은 접착력을 나타내는 아크릴계 감압 접착제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 선행기술에서 나타난 상기의 문제점을 해결할 수 있고 양호한 접착성을 나타내고 적당한 박리성 및 피착체 비오염성을 나타내고 또한, 내후성 및 내과성이 요구되는 용도에 적절하게 적용되는 아크릴계 감압 접착제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 양호한 접착능을 나타내는 아크릴계 용융 접착제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 아크릴계 공중합체 및 아크릴계 감압 접착제(pressure-sensitive adhesive) 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 상이한 극성을 갖는 중합체 부분을 함유하여 아크릴 공중합체, 아크릴 감압접착 테이프 또는 시트, 및 아크릴 용융접착제 조성물을 사용한 아크릴 감압 접착제 조성물은 물론 다양한 용도에 이용되는 예의 우수한 설계 자유도(design freedom)를 제공하는 아크릴 공중합체에 관한 것이다.
본 출원의 제 1발명은 (a) 탄소수 1~14개의 알킬기를 갖는 알킬 (메타)크릴레이트 에스테르, (b) 자유 라디칼 중합성 불포화 이중결합으로 말단이 변형된 올레핀 중합체 또는 공중합체, 및 (c) 자유 라디칼 중합성 불포화 이중결합으로 말단이 변형되고, 2,000~30,000의 수평균분자량 및 30℃이상의 유리 전이온도(glass transition temperature)를 갖는 중합체로 공중합되어 제조되는 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체이다.
본 출원의 제 2발명은 (a) 탄소수 1~14개의 알킬기를 갖는 알킬 (메타)크릴레이트 에스테르, (d) 카르복실기, 수산기, 에폭시 및 이소시아네이트에서 선택된 1종의 관능기를 갖는 중합성 단량체, (b) 자유 라디칼 중합성 불포화 이중결합으로 말단이 변형된 올레핀 중합체 또는 공중합체를 공중합하여 제조된 아크릴계 공중합체에 중합체 (e)를 그라프트시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체이다. 상기의 중합체 (e)는 한쪽 단부에 상기 중합성 단량체 (d)의 관능기와 반응가능한 1종의 관능기를 갖고 2,000~30,000의 수평균 분자량 및 30℃이상의 유리전이 온도를 갖는다.
본 출원의 제 3발명은 (a) 탄소수 1~14개의 알킬기를 갖는 알킬 (메타)크릴레이트 에스테르 및 (d) 카르복실기, 수산기, 에폭시 및 이소시아네이트에서 선택된 1종의 관능기를 갖는 중합성 단량체의 공중합으로 제조된 아크릴계 공중합체에올레핀 중합체 또는 공중합체 (f)를 그라프트시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체이다. 상기 올레핀 중합체 또는 공중합체 (f)는 한쪽 단부에 상기중합성 모노머 (d)의 관능기와 반응가능한 1종의 관능기를 갖는다.
본 출원의 제 4발명은 (a) 탄소수 1~14개의 알킬기를 갖는 알킬 (메타)크릴레이트 에스테르 및 (d) 카르복실기, 수산기, 에폭시 및 이소시아네이트에서 선택된 1종의 관능기를 갖는 중합성 단량체 및 (c) 자유 라디칼 중합성 불포화 이중결합으로 말단이 변형되고, 2,000~30,000의 수평균분자량을 가지며 30℃이상의 유리 전이온도를 갖는 중합체로 공중합하여 제조된 아크릴계 공중합체에 올레핀 중합체 또는 공중합체 (f)를 그라프트시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체이다. 상기 올레핀 중합체 또는 공중합체 (f)는 그 한쪽 단부에 중합성 단량체 (d)의 관능기와 반응가능한 1종의 관능기를 갖는다.
제 5발명은 하기의 1공정 및 2공정에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체이다. 제 1공정에서 1분자중에 자유라디칼 중합성 불포화 이중결합 및 퍼옥사이드 결합을 갖는 화합물 (Ⅰ), (a) 탄소수 1~14개의 알킬기를 갖는 알킬 (메타)크릴레이트 에스테르 및 (b) 자유 라디칼 중합성 불포화 이중결합으로 말단이 변형된 올레핀 중합체 또는 공중합체는, 화합물 (Ⅰ)이 분해되지 않는 온도범위에서 광 개시제(photoinitiator)의 도움으로 자유라디칼 중합을 시행한다. 제 2공정에서 상기의 자유라디칼 중합에 사용된 사용된 중합성 단량체 성분과 조성이 다른 중합성 단량체 성분(Ⅱ)은 화합물 (Ⅰ)이 분해되는 온도 범위에서 상기 자유 라티칼 중합의 생성물의 존재하에서 자유 라디칼 중합을 시행한다.
제 1, 제 2 및 제 5발명에 따른 아크릴계 공중합체의 제조에서 자유 라디칼 중합성 불포화 이중결합으로 말단이 변형된 에틸렌-부틸렌 랜덤 공중합체 또는 프로필렌 중합체가 올레핀 중합체 또는 공중합체(b)로 바람직하게 사용될 수 있다.
제 2발명에서 중합성 단량체 (d)에서 관능기는 에폭시기가 바람직하며, 중합체 (e)에서 관능기는 카르복실기가 바람직하다.
제 3 및 제 4발명에 따른 아크릴계 공중합체에서 중합성 단량체 (d)에서 관능기는 카르복실기가 바람직하다. 제 4발명에서 올레핀 중합체 (c)의 관능기는 에폭시기가 바람직하다.
제 5발명에 따른 아크릴계 공중합체에서 제 2공정에서 사용된 중합성 단량체 성분(Ⅱ)은 바람직하게 20℃이상의 유리전이 온도를 갖는다.
본 발명에 따른 아크릴계 감압 접착제 조성물은 제 1~제 5발명에 따른 아크릴계 공중합체 중 어느 것을 주성분으로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 상기의 경우에 수소화된 석유수지(hydrogenated petroleum resin)를 더 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 측면에 따른 아크릴계 감압 접착테이프 또는 시트는 폴리올레핀 기재와 본 발명에 따른 아크릴계 감압 접착제 조성물로 이루어진 감압 접착층이 공압출(coextrusion)로 일체화되어 제조하여 제공된다.
또한, 본 발명의 다른 측면으로 제 1~제 5발명에 따른 아크릴계 공중합체의 어느 것을 주성분으로 이루어진 아크릴계 용융 접착제 조성물을 제공한다.
본 발명을 하기에서 상세히 설명한다.
(제 1발명)
제 1발명에서 탄소수 1~14개의 알킬기를 갖는 알킬 (메타)크릴레이트 에스테르 (a)의 예로는 메틸 (메타)크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 (메타)크릴레이트, 이소프로필 (메타)크릴레이트, n-부틸 (메타)크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, n-옥틸 (메타)크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)크릴레이트, 이소노닐 아크릴레이트 및 로릴(lauryl) (메타)크릴레이트를 포함한다.
본 발명에서 (메타)크릴은 아크릴 및 메타크릴을 총칭하여 나타내는 것이다.
상기 (메타)크릴레이트 에스테르 (a)는 단독으로 또는 조합으로 사용할 수 있다.
제 1발명에서 사용된 자유 라디칼 중합성 불포화 이중결합으로 말단이 변형된 상기의 올레핀 중합체 또는 공중합체 (b)는 다른 중합성 중합체로 공중합된 이중결합을 갖는다면 특별히 제한적이지 않으며, 올레핀 골격을 반복하여 이루어진 중합체 구조를 갖는다. 다른 중합성 단량체와 중합가능한 이중결합은 자유 라디칼 중합성 불포화 이중결합을 나타내는 것이다. 상기의 불포화 이중결합을 갖는 관능기의 예로는 비닐기, (메타)크릴로일기(acryloyl), 아릴기 등을 포함한다.
상기 올레핀 골격의 반복으로 이루어진 중합체 구조는 에틸렌-부틸렌 골격의 반복으로 이루어진 구조 또는 프로필렌 골격을 반복하여 이루어진 중합체 구조, 즉, 프로필렌 중합체를 예로 들수 있다. 올레핀 중합체 또는 공중합체 (b)의 구체적인 예로는 쉘화학사제(Shell Chemical)로 KRATON LIQUID Polymer L-1253를 들수있다.
제 1발명에 사용되는 자유 라디칼 중합성 불포화 이중결합으로 말단을 변형하고 2,000~30,000의 수평균분자량 및 30℃이상의 유리전이 온도를 갖는 중합체 (c)는, 다른 중합성 단량체와 공중합가능한 이중결합을 갖고 2,000~30,000의 수평균분자량 및 30℃이상의 유리전이 온도를 갖는 한, 특별히 제한적이지 않다. 올레핀 중합체 또는 공중합체 (b)에서 다른 중합성 단량체와 공중합가능한 이중결합은 자유라디칼 중합성 불포화 이중결합을 나타낸다. 상기 불포화 이중결합을 갖는 관능기의 예는 비닐기, (메타)크릴로일기 및 알리기를 포함한다.
올레핀 중합체 또는 공중합체 (b)로 자유라디칼 중합성 불포화 이중결합으로 각 말단이 변형된 에틸렌-부틸렌 공중합체 또는 프로필렌 중합체 사용이 바람직하다.
중합체 (c)의 구체적인 예는 Toa Gosei화학사제로 AA-6를 들 수 있다.
제 1발명에서 (a) 알킬 (메타)크릴레이트 에스테르, (b) 올레핀 중합체 또는 공중합체 및 (c) 중합체인 비닐 단량체를 유리전이온도 또는 생성 아크릴계 공중합체의 극성을 조절하기 위해서나 관능기를 도입하기 위해서 공중합에 더 함유할 수 있다. 공중합성 비닐 단량체의 예로는 α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔 및 스티렌으로 대표되는 스티렌 단량체; 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르 및 이소부틸 비닐 에테르로 대표되는 비닐 에테르 단량체; 푸마르산, 모노알킬 푸마레이트 에스테르, 디알킬 푸마레이트 에스테르, 말레산, 모노알킬 말레이트 에스테르, 디알킬 말레이트 에스테르, 이타콘(itaconic)산 및 모노알킬 이타코네이트 에스테르와 같은 불포화 카르복실산 또는 알킬 카르복실레이트 에스테르; (메타)크릴로니트릴, 부타디엔, 이소프렌, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 아세테이트, 비닐 케톤, 비닐피롤리돈, 비닐피리딘, (메타)크릴아마이드, 비닐카바아졸 (vinylcarbazole) 등을 포함한다.
제 1발명에 따른 아크릴계 공중합체는 무게 평균분자량이 극도로 작다면, 중합성을 나타내지 못한다. 반면, 중량 평균분자량이 극도록 크다면, 생성된 아크릴계 공중합체가 점성이 증가되어 결과적으로 생산성이 저하된다. 따라서, 아크릴계 공중합체의 무게 평균분자량은 바람직하게는 10,000~4,000,000의 범위, 더 바람직하게는 200,000~2,000,000의 범위내에서 조절된다.
제 1발명에 따른 아크릴계 공중합체는 용액중합 및 벌크 중합을 포함하는 다양한 제조방법으로 생성될 수 있으며 일반적으로 알킬 (메타)크릴레이트 에스테르 (a), 올레핀 중합체 또는 공중합체 (b) 및 중합체 (c)를 에틸 아세테이트와 같은 적절한 용제에 용해하고 중합 개시제(initiator)를 사용하여 용액 중합법에 혼합물을 적용하여 쉽게 얻을 수 있다.
다른 적용방법으로는 알킬 (메타)크릴레이트 에스테르 (a), 올레핀 중합체 또는 공중합체 (b), 중합체 (c) 및 광개시제를 함유하는 무용매 액상혼합물에 중합을 개시하기위해 질소 또는 다른 불활성 기체하에서 자외선을 조사하는 것을 포함한다.
제 1발명에서의 알킬 (메타)크릴레이트 에스테르 (a), 올레핀 중합체 또는 공중합체 (b) 및 중합체 (c)의 블렌딩(blending) 부분을 설명할 것이다.
올레핀 중합체 또는 공중합체 (b)의 저 함유량은 아크릴계 공중합체에 원하는 성질을 갖지 못하는 결과가 초래한다. 반면, 함유량이 초과된 경우, 상용성이 저하되어 실용성이 떨어지는 결과가 나온다. 따라서, 올레핀 중합체 또는 공중합체 (b)는 알킬 (메타)크릴레이트 에스테르 (a)의 100중량부에 대하여 바람직하게는 5~100중량부, 더 바람직하게는 10~50중량부를 함유한다.
중합체 (c)의 함유량이 극도로 감소될 경우, 아크릴계 공중합체에 중합성 응집력을 갖지 못하는 결과를 초래하며, 과도하게 증가할 경우는 겔화가 야기되어 실용성이 저하되는 결과가 나온다. 따라서, 중합체 (c)는 알킬 (메타)크릴레이트 에스테르 (a)의 100중량부에 대하여 바람직하게는 5~100중량부, 더 바람직하게는 10~30중량부를 함유한다.
(제 2발명)
제 2발명에 사용되는 탄소수 1~14개의 알킬기를 갖는 알킬 (메타)크릴레이트 에스테르 (a)는 제 1발명에서 사용되는 형태와 유사하다. 따라서, 상세한 설명은 제 1발명의 상세한 설명을 인용함으로써 생략한다.
카르복실기, 수산기, 에폭시 및 이소시아네이트에서 선택된 관능기의 1종을 함유하는 중합성 단량체 (d)는 상기 관능기의 1종을 함유하는 중합성 단량체라면 특별히 제한적이지 않다.
카르복실기를 함유하는 중합성 단량체 (d)의 예로는 (메타)크릴산, 이타콘산, 크로톤산(crotonic acid), (무수)말레산 및 (무수)푸마르산과 같은 카르복실산; 카르복실에틸 아크릴레이트 등과 같은 카르복실기를 함유하는 (메타)크릴레이트 에스테르를 포함한다. 수산기를 함유하는 중합성 단량체(d)의 예로는 2-하이드로시에틸 (메타)크릴레이트, 하이드로시프로필 아크릴레이트, 4-하이드로시부틸 아크릴레이트, 카프로락톤 변성 (메타)크릴레이트, 폴리옥시-에틸렌 산화물 변성 (메타)크릴레이트 등을 포함한다.
에폭시를 함유하는 중합성 단량체(d)의 예로는 글리시딜 메타크릴레이트 에스테르 등을 포함한다. 이소시아네이트를 함유하는 중합성 단량체 (d)의 예로는 메타아크릴올 이소시아네이트 등을 포함한다.
제 2발명에 사용된 자유라디칼 중합성 불포화 이중결합으로 말단이 변형된 올레핀 중합체 또는 공중합체 (b)는 제 1발명에서 사용된 형태와 유사하다. 따라서, 상세한 설명은 제 1발명의 설명으로 생략한다.
제 2발명에서 올레핀 중합체 또는 공중합체 (b)는 바람직하게 자유라디칼 중합성 불포화 이중결합으로 말단이 변형된 에틸렌-부틸렌 랜덤 공중합체 또는 프로필렌 중합체로 이루어진다. 더 바람직하게는 올레핀 중합체 또는 공중합체 (b)는 상기 에틸렌-부틸렌 랜덤 공중합체 또는 프로필렌 중합체로 이루어지며, 중합성 단량체 (d)는 관능기로 에폭시기를 함유하는 단량체로 이루어지고, 중합체 (e)는 관능기로 카르복실기를 함유하는 중합체로 이루어진다.
제 2발명에서 전기의 알킬 (메타)크릴레이트 에스테르 (a), 중합성 단량체 (d) 및 올레핀 중합체 또는 공중합체 (b)의 공중합으로 제조된 아크릴계 공중합체 (X-1)이 사용된다. 상기의 아크릴계 공중합체는 제 1발명의 경우와 유사하게 유리전이 온도나 극성을 조절하기 위해서나 다른 관능기를 도입하기위해 다른 비닐 단량체로 더 공중합될 수 있다. 상기 공중합성 비닐 단량체는 제 1발명에서 사용된 것과 형태면에서 유사하여 제 1발명의 상세한 설명을 인용함으로써 생략한다.
제 2발명에서 중합체 (e)는 아크릴계 공중합체 (X-1)에 더 그라프트 된다. 중합체 (e)는 중합성 모노머(d)에서 관능기로 반응하는 1종의 관능기를 갖고 2,000 ~30,000의 수평균 분자량 및 30℃이상의 유리전이 온도를 갖는다.
중합성 단량체 (d)에서 관능기와 반응가능한 1종의 관능기를 갖으며, 2,000 ~30,000의 수평균 분자량 및 30℃이상의 유리전이 온도를 갖는 중합체 (e)의 예로는 스티렌, 메틸 메타크릴레이트 에스테르, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트 등에서 유도된 단중합체(homopolymer) 또는 공중합체를 포함한다. 상기들은 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다. 선택적으로, 중합체 (e)는 스티렌, 메틸메타크릴레이트 에스테르, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 아크릴로-니트릴 또는 비닐 아세테이트 등의 관능기를 갖는 중합성 단량체와 중합체 말단에 수산기를 도입하고자 한다면 머캅토에탄올 (mercaptoethanol), 선택적으로, 카르복실기를 도입하고자 한다면 머캅토아세트산 (mercaptoacetic acid) 또는 프로피온산(propionic acid)과 같은 연쇄이동제(chain transfer agent)를 사용하여 상기 중합성 단량체와 공중합가능한 다른 단량체를 공중합하여 얻을 수 있다.
말단에 관능기를 갖는 중합체 (e)의 함량이 너무 작다면, 예로 제 2발명에 따른 아크릴 공중합체를 감압 접착제로 사용하는 경우, 감압 접착제의 응집력이 너무 작아 만족스러운 내열성을 얻을 수 없다. 반대로 함량이 너무 많다면, 감압 접착제 자체가 접착성이 저하된다. 따라서, 아크릴 공중합체 (X-1) 100중량부에 대하여 중합체 (e)의 5~100중량부가 그라프트되는 것이 바람직하다.
제 1발명에 따른 아크릴 중합체와 유사하게, 제 2발명에 따른 아크릴 중합체는 무게 평균분자량(weight average molecular weight)이 너무 작다면, 중합체와 같은 특성을 나타내는데 실패할 수 있다. 반면, 무게 평균분자량이 너무 크다면, 생성시 아크릴 공중합체는 점성이 증가하여 생산성이 저하되는 결과가 발생한다. 따라서, 아크릴 공중합체의 무게 평균분자량은 바람직하게는 10,000~4,000,000의 범위, 더 바람직하게는 200,000~2,000,000의 범위내로 조절한다.
또한, 제 2발명에서 아크릴 공중합체(X-1)의 중합은 용액 중합, 벌크 중합, 현탁(suspension) 중합 및 에멀젼 중합과 같은 다양한 방법으로 시행될 수 있다. 아크릴 공중합체를 얻기위해 사용되는 통상의 방법은 알킬 (메타)크릴레이트 에스테르 (a) 및 다른 필수성분, 선택적으로 부가제(additive)를 에틸아세테이트와 같은 적절한 용매에 용해하여 중합개시제를 사용하여 용액 중합으로 혼합물을 적용하여 시행하는 것이다.
또한, 제 2발명에서 일반적인 방법은 아크릴 공중합체 (X-1)에 중합체 (e)를 그라프트하여 사용될 수 있다.
제 2발명에 따른 아크릴 중합체의 제조에서 중합성 단량체 (d)의 배합비율 (blending proportion)이 너무 작다면, 원하는 그라프트 효과를 얻을 수 없다. 반면, 너무 크다면 아크릴 중합체의 극성이 증가되어 초과할 수 있다. 따라서, 중합성 단량체 (d)는 알킬 (메타)크릴레이트 에스테르 (a)의 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.1~10중량부, 더 바람직하게는 1~5중량부를 함유한다.
올레핀 중합체 또는 공중합체 (b)의 배합비율이 너무 작다면, 원하는 특성을 얻을 수 없다. 반면, 너무 크다면 상용성(compatibility)이 떨어져 실용성이 저하되는 결과가 나온다. 따라서, 올레핀 중합체 또는 공중합체 (c)는 알킬 (메타)크릴레이트 에스테르 (a)의 100중량부에 대하여 바람직하게는 5~100중량부, 더 바람직하게는 10~50중량부를 함유한다.
(제 3발명)
제 3발명에서 사용되는 탄소수 1~14개의 알킬기를 갖는 알킬 (메타)크릴레이트 에스테르 (a) 및 카르복실기, 수산기, 에폭시 및 이소시아네이트에서 선택된 1종의 관능기를 갖는 중합성 단량체 (d)는 제 1 및 제 2발명에서 사용되는 형태와 유사하다. 따라서, 전기의 설명으로 인용할 수 있다.
제 3발명에서 상기 알킬 (메타)크릴레이트 에스테르 (a) 및 중합성 단량체 (d)는 공중합된다. 제 1 또는 제 2발명과 유사하게 생성 아크릴계 공중합체의 유리전이 온도 또는 극성을 조절하거나 다른 관능기를 도입하기위해 다른 비닐 단량체를 공중합체에 첨가할 수 있다. 다른 비닐 단량체의 상세한 설명은 제 1발명에서 언급하여 여기에서는 생략된다.
제 3발명에서 중합성 단량체 (d)는 바람직하게는 카르복실기를 함유한다.
더 바람직하게는, 중합성 단량체 (d)는 카르복실기를 함유하며, 올레핀 중합체 (c)는 에폭시기를 함유한다.
제 3발명에서는 최소한 상기 알킬 (메타)크릴레이트 에스테르 (a) 및 중합성단량체 (d)의 공중합으로 제조된 아크릴계 공중합체 (X-2)에, 말단에 반응가능한 1종의 관능기를 갖는 올레핀 중합체 또는 공중합체 (f)가 그라프트된다.
올레핀 중합체 또는 공중합체 (f)는 중합성 단량체 (d)에서 말단에 관능기와 반응가능한 1종의 관능기를 함유하고, 수평균분자량 및 유리전이온도가 상기 특정범위내에 포함되는 한, 특별히 제한적이지 않다. 상기 올레핀 중합체 또는 공중합체 (f)의 예로는 에틸렌-부틸렌 골격을 반복하여 이루어진 중합체 구조를 갖는 것들을 포함한다. 상기 올레핀 중합체 또는 공중합체의 구체적인 예는 쉘화학사제, KRATON LIQUID Polymer EKP-207이다.
제 1 및 제 2발명에서와 같은 이유로 제 3발명에 따른 아크릴 공중합체는 제 1 및 제 2발명에 따른 아크릴계 중합체의 범위내에서 무게 평균분자량을 갖는 것이 바람직하다.
제 3발명에 따른 아크릴계 공중합체의 제조방법에서 제 2발명과 유사하게 아크릴계 공중합체 (X-2)를 중합하고, 아크릴계 공중합체 (X-2)에 올레핀 중합체 (f)를 그라프트하는데 다양한 방법을 사용할 수 있다.
제 3발명에서 중합성 단량체 (d)의 함량이 너무 작다면, 원하는 그라프트 효과를 얻을 수 없다. 반면, 너무 크다면 아크릴 중합체는 극성이 증가하여 초과될 수 있다. 따라서, 중합성 단량체 (d)는 알킬 (메타)크릴레이트 에스테르 (a)의 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.1~10중량부, 더 바람직하게는 1~5중량부를 함유한다.
올레핀 중량체 (f)의 함량이 너무 작다면, 원하는 특성을 얻을 수 없다. 반면, 너무 크다면 상용성이 낮아져 실용성이 저하되는 결과가 나온다. 따라서, 올레핀 중합체 (f)는 아크릴계 공중합체 (X-2)의 100중량부에 대하여 바람직하게는 5~100중량부, 더 바람직하게는 10~50중량부로 첨가된다.
(제 4발명)
제 4발명에 따른 아크릴계 공중합체의 제조에 사용되는 아크릴계 공중합체 (X-3)는 (a) 탄소수 1~14개의 알킬기를 갖는 알킬 (메타)크릴레이트 에스테르, (d) 카르복실기, 수산기, 에폭시 및 이소시아네이트에서 선택된 1종의 관능기를 갖는 중합성 단량체 및 자유라디칼 중합성 불포화 이중결합으로 말단이 변형되고 수평균분자량 2,000~30,000 및 30℃이상의 유리전이온도를 갖는 (c) 중합체의 공중합으로 제조될 수 있다. 상기 알킬 (메타)크릴레이트 에스테르 (a), 중합성 단량체 (d) 및 중합체 (c)는 제 1 및 제 2발명에서 사용된 것과 유사하다. 따라서, 제 1 및 제 2발명에서 상세한 설명을 인용함으로써 여기서는 생략된다.
제 4발명에서 아크릴계 공중합체 (X-3)은 제 1발명에 언급한대로 공중합에서 다른 비닐 단량체의 첨가로 제조된 것을 사용할 수 있다.
제 4발명에서 중합성 단량체 (d)에서 관능기와 말단에 반응가능한 1종의 관능기를 갖는 올레핀 중합체 또는 공중합체 (f)는 아크릴 공중합체 (X-3)에 그라프트된다. 올레핀 중합체 또는 공중합체 (f)는 제 3발명에서 사용된 것과 유사하다. 따라서, 제 3발명에서 상세한 설명을 인용함으로써 여기서는 생략된다.
제 1및 제 2발명과 같은 이유로 제 4발명에 따른 아크릴계 공중합체는 제 1및 제 2발명에 따른 아크릴계 중합체의 상기 범위내에서 무게평균 분자량을 갖는다.
제 3발명에 따른 아크릴 중합체 제조에서 제 2발명과 유사하게 아크릴계 공중합체 (X-3)를 중합하고, 아크릴계 공중합체 (X-3)에 올레핀 중합체 또는 공중합체 (f)를 그라프트하는데 다양한 방법을 사용할 수 있다.
제 4발명에서 중합체 단량체 (d)의 배합비율이 너무 작다면 원하는 그라프트 효과를 얻을 수 없다. 너무 크다면, 아크릴 중합체는 극성이 증가하여 초과될 수 있다. 따라서, 중합성 단량체 (d)는 알킬 (메타)크릴레이트 에스테르 (a)의 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.1~10중량부, 더 바람직하게는 1~5중량부의 범위내에서 함유된다.
중합체 (c)의 배합비율이 너무 작다면, 그라프트 효과로써 우수한 응집력을 얻을 수 없다. 반면, 너무 크다면, 아크릴 공중합체는 경화도가 증가하여 초과된다. 따라서, 중합체 (c)는 알킬 (메타)크릴레이트 에스테르 (a)의 100중량부에 대하여 바람직하게는 5~100중량부, 더 바람직하게는 10~30중량부를 함유한다.
또한, 제 4발명에서 올레핀 중합체 (f)의 배합비율이 너무 작다면, 원하는 특성을 얻을 수 없다. 반면, 너무 크다면 상용성이 떨어져 실용성이 저하되는 결과가 나온다. 따라서, 올레핀 중합체 (f)는 아크릴계 공중합체 (X-3)의 100중량부에 대하여 바람직하게는 5~100중량부, 더 바람직하게는 10~50중량부를 더 첨가한다.
(제 5발명)
전기에서 언급한대로 제 1 및 제 2 공정이 제 5발명에 따른 아크릴계 공중합체를 제조하는데 사용된다. 제 1공정에서 1분자내에 자유라디칼 중합성 불포화이중결합 및 퍼옥사이드 결합을 갖는 화합물 (Ⅰ), 탄소수 1~14개의 알킬기를 갖는 알킬 (메타)크릴레이트 및 자유라디칼 중합성 불포화 이중결합으로 말단이 변형된 올레핀 중합체 또는 공중합체 (b)를 화합물 (Ⅰ)이 분해되지 않는 온도범위에서 광 개시제로 자유라티칼 중합을 시행한다.
화합물 (Ⅰ)은 1분자내에 라디칼 중합성 불포화 이중결합 및 가열시 라티칼로 분해되는 퍼옥사이드 결합을 함유한다면, 형태면에서 특별히 제한적이지 않다. 자유라디칼 중합성 불포화결합의 의미는 상기에서 설명된다. 상기의 자유라디칼 중합성 불포화 이중결합을 갖는 관능기의 예로는 비닐, (메타)크릴올리, 아릴기 등을 함유한다.
퍼옥사이드 결합을 갖는 과산화물은 라디칼 발생의 용이성에 따라 하기 개시제 (initiator)군으로 분류될 수 있다; 100℃이상에서 적절한 고온 개시제, 40~100℃의 온도에서 적절한 (중온)개시제, -10~40℃의 온도에서 적절한 저온 개시제, 및 -10℃이하의 온도에서 적절한 극저(ultralow)온도 개시제(Chemistry of Polymer Synthesis, 개정판, Takayuki Ohtsu). 본 발명에서 사용되는 바람직한 것은 40℃이상의 온도에서 적절한 중ㆍ고온 개시제로 분류되는 화합물들이다. 상기 화합물의 사용은 그라프트 중합체의 효율적인 생산을 가져온다. 상기 화합물 (Ⅰ)의 예로는 t-부틸 퍼옥시아릴 카보네이트(PEROMER AC, NOF사제)로 시판되는 것이다.
제 1 공정에서 자유라디칼 중합을 시행하는데 사용되는 방법은 특별히 제한적이 않으며, 벌크중합, 용액중합, 현탁중합 및 에멀젼중합을 포함하는 다양한 중합에서 선택할 수 있다.
제 1공정에서 화합물 (Ⅰ)이 분해되지 않는 온도범위는 유기과산화물의 분해속도를 표시하는 지표로 일반적으로 사용되는 10시간 반감기(half-life)온도를 기준으로 설정될 수 있다. 범위내에서 설정되는 온도는 화합물 (Ⅰ)의 10시간 반감기온도보다 낮은 바람직하게는 20℃, 더 바람직하게는 30℃로 설정하는 것이 바람직하다. 온도가 너무 높은 값으로 설정된다면 화합물(Ⅰ)의 분해가 제 1공정에서 발생할 수 있어 겔화가 되어 효율적으로 아크릴계 공중합체를 얻은데 실패하는 결과를 야기한다.
제 1공정에서 사용되는 광개시제는 열 분해로 자유라디칼이 발생하는 않는 것이어야 한다. 상기 광개시제의 예로는 4-(2-하이드록시에톡시)페닐-(2-하이드록시-2-페닐)케톤(머크사제, 상품명: DAROCUR 2959), α-하이드록시-α,α'-디메틸아세토페논(머크사제, 상품명: DAROCUR 1173), 메톡시-아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐-아세토페논과 같은 아세토페논(acetophenone)계; 벤조인 에틸 에테르 및 벤조인 이소프로필 에테르와 같은 벤조인 에테르계; 벤질 디메틸케탈과 같은 케탈 (ketal)계를 포함한다. 다른 예로는 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-페닐포스핀옥사이드(Ciba Geigy사제, 상품명: BDTPO), 할로겐화 케톤, 아크릴포스핀 옥사이드, 아크릴포스피네이트 등을 포함한다.
제 1공정에서 사용되는 알킬 (메타)크릴레이트 에스테르(a) 및 올레핀 중합체 또는 공중합체 (b)는 제 1 및 제 3발명에서 언급한 것과 유사하다. 따라서, 제 1및 제 3발명에서 상세한 설명을 인용함으로써 여기서는 생략된다.
또한, 제 1공정에서 상기의 알킬 (메타)크릴레이트 에스테르 (a), 올레핀 중합체 또는 공중합체 (b) 및 화합물 (Ⅰ)과 다른 비닐 단량체를 중합에 더 첨가할 수 있다. 또한, 제 1발명에서 언급한 비닐 단량체는 다른 비닐 단량체로 사용한다.
제 2공정에서는 전기 자유라디칼 중합에서 사용된 중합성 단량체 성분과 조성이 다른 중합성 단량체 성분(Ⅱ)은 화합물(Ⅰ)이 분해되지 않은 온도범위내에서 상기 자유라디칼 중합으로 얻은 생성물의 존재하에서 자유라디칼 중합이 시행된다.
화합물 (Ⅰ)의 분해가 발생하는 제 2공정 온도범위는 화합물(Ⅰ)의 분해가 발생하지 않는 제 1공정의 온도범위, 즉 10시간 반감기온도를 기준한 것과 유사한 방식으로 설정될 수 있다.
제 2공정에서 바람직하게는 화합물(Ⅰ)의 (10시간 반감기온도-30)℃이상, 더 바람직하게는 (10시간 반감기온도-20)℃이상의 온도범위에 설정하는 것이 바람직하다. 설정온도가 너무 낮다면 제 2공정에서 자유라디칼 중합이 열노출로 인하여 효율적으로 개시되지 않아, 생성 아크릴 공중합체의 그라프트 효율을 저하시킨다.
공중합체의 제조에서 사용되는 20℃이상의 유리전이온도를 갖는 중합성 단량체 성분(Ⅱ)의 예로는 스티렌, 메틸 메타크릴레이트 에스테르, α-메틸 스티렌, o-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트 등을 포함한다. 메틸 메타크릴레이트 에스테르 및 스티렌의 사용이 바람직하다.
제 1 및 제 2발명에서와 같은 이유로 제 5발명에 따른 아크릴계 공중합체는 제 1 및 제 2발명에 따른 아크릴계 중합체의 상기 특정범위내에서 무게 평균분자량을 갖는다.
제 5발명에 따른 아크릴계 공중합체에서 화합물 (Ⅰ)의 배합비율이 너무 작다면 그라프트 효과가 저하된다. 반면, 너무 크다면 중합에 참여되지 않는 화합물 (Ⅰ)의 비율이 증가된다. 따라서, 화합물 (Ⅰ)은 알킬 (메타)크릴레이트 에스테르 (a)의 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.01~10중량부, 더 바람직하게는 0.1~5중량부를 함유한다.
또한, 올레핀 중합체 또는 공중합체 (b)의 배합비율이 너무 작다면, 원하는 물성을 얻을 수 없다. 반면, 너무 크다면 상용성이 떨어져 실용성이 저하된다. 따라서, 올레핀 중합체 또는 공중합체 (b)는 알킬 (메타)크릴레이트 에스테르 (a)의 100중량부에 대하여 바람직하게는 5~100중량부, 더 바람직하게는 10~50중량부를 함유한다.
제 5발명에서 중합성 단량체 성분 (Ⅱ)의 배합비율이 너무 작다면 그라프트 효과와 같은 우수한 응집력을 얻을 수 없다. 반면, 너무 크다면 생성 아크릴 중합체는 경도가 증가하여 초과된다. 따라서, 중합성 단량체 성분 (Ⅱ)는 알킬 (메타)크릴레이트 에스테르 (a)의 100중량부에 대하여 바람직하게는 5~100중량부, 더 바람직하게는 10~30중량부를 함유한다.
(아크릴계 감압 접착제 조성물)
본 발명에 따른 아크릴계 감압 접착제 조성물은 상기 제 1~제 5발명에 따른 아크릴 공중합체의 어느 하나의 주성분으로 이루어진 것을 특징으로 한다. 즉, 제 1~제 5발명의 어느 하나에 따른 아크릴 공중합체는 알킬 (메타)크릴레이트 에스테르의 주성분으로 이루어진 고극성 골격 공중합체에 가지친 저극성 중합체로 그라프트 구조를 갖기 때문에, 상기 아크릴계 공중합체를 주성분으로 이루어진 감압 접착제 조성물은 광범위한 온도범위에서 고극성 금속 피착제 및 저극성 플라스틱 피착제를 포함하여 다양한 극성을 갖는 피착제면에 대하여 우수한 접착능을 나타낸다.
바람직하게는 수소화된 석유수지, 아크릴계 중합체와 다른 것들을 아크릴계 감압 접착제 조성물에 더 첨가할 수 있다.
수소화된 석유처리는 나프타(naphtha) 크래킹(cracking)으로 얻은 C9부분을 양이온(cationic) 중합으로 얻은 C9계 석유수지를 수소화로 얻거나, 시클로펜타디엔((cyclopentadiene)을 주체로 이루어진 C5부분 또는 C5에 유도된 디시클로펜타디엔을 열중합하여 얻은 석유수지를 수소화로 얻은 지방족고리 석유수지를 일컫는 것이다.
C9부분은 α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌(vinylxylene), 프로페닐벤젠, 인덴(indene) 및 메틸인덴와 같은 중합성 성분을 함유하며, 통상적으로 상기 중합성 성분의 혼합물형태로 사용된다.
상기 석유수지는 통상적으로 니켈, 팔라듐(palladium), 코발트, 루테늄 (ruthenium), 백금, 로듐(rhodium) 및 이들의 혼합물과 같은 금속류를 수소촉매를 사용하여 200~300℃ 및 10~300㎏/㎠의 조건하에서 수소화된다.
본 발명에서 사용된 수소화된 석유수지는 500~1,000의 수평균분자량 및 60 ~150℃의 연화점(softening point)을 갖는 것이 바람직하다. 바람직하게는 100%수소화된 수지, 즉 완전히 수소화된 생성물이다. 상기 수지는 예로, Arakawa화학공업사제, ARKON P140가 시판되고 있다.
특별히 제한적이지 않지만, 수소화된 석유수지는 제 1~5발명 중 어느 하나에따른 아크릴계 공중합의 100중량부에 대하여 5~50중량부의 양으로 함유되는 것이 바람직하다. 함량이 5중량부 미만의 경우 올레핀 또는 오일 표면에 원하는 접착력을 얻을 수 없다. 반면, 함량이 50중량부를 초과할 경우는 아크릴계 공중합체와 상용성이 떨어져 생성 감압 접착제의 안정성이 저하된다.
본 발명에 따른 감압 접착제 조성믈이 감압 테이프 또는 시트를 형성하는데 사용되는 경우, 기재의 한면 또는 선택적으로 양면 테이프로 제공되는 양면에 층을 형성하는데 적용될 수 있다. 감압 접착 양면 테이프의 경우에 본 발명에 따른 감압 접착 조성물은 테이프의 최소한 한면에 감압 접착제 층이 제공하도록 적용될 수 있다.
기재를 구성하는 재료는 종이; 부직포; 폴리에스테르 및 폴리올레핀으로 제조된 플라스틱 필름; 및 폴리올레핀, 폴리우레탄(polyurethanes), 폴리클로로프렌 (polychloroprene), 연질 비닐 폴리클로라이드 및 아크릴수지와 같은 플라스틱 발포(foams)에서 적절하게 선택할 수 있다. 선택적으로, 기재는 자기-지지(self-supporting) 감압 접착제 시트를 제공하기 위해 제외될 수 있다.
(다른 첨가물)
본 발명에 따른 아크릴계 공중합체 및 아크릴계 감압 접착제 조성물은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위내에서 응집력을 증가시키기위해 가교제 (crosslinking)를 더 함유할 수 있다. 상기 가교제의 예로는 이소시아네이트, 아지리딘(aziridine) 및 에폭시 가교제와 같이 종래에 통상적으로 알고있는 가교제를 함유한다. 전자빔 또는 다른 방사선 가교제를 더 첨가하여 실행할 수 있다.
필요에 따라, 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체 및 아크릴계 감압 접착제 조성물은 종래의 다양한 첨가제, 예로, 점착부여제(tackifier), 가소제 (plasticizer), 연화제(softener), 충진제(filler), 안정제(stabilizer), 산화방지제(anti-oxidant), 안료 및 도료를 더 함유할 수 있다.
(아크릴계 접착 테이프 또는 시트)
본 발명의 다른 측면을 따른 아크릴계 감압 접착 테이프 또는 시트는 폴리올레핀 기재 및 상기 본 발명에 따른 아크릴계 감압 접착제 조성물로 이루어진 감압 접착층을 공압출로 일체화하여 제공된다.
상기 올레핀 기개는 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌 등의 에틸렌 및/또는 프로필렌을 주성분으로 함유하는 연질성(flexible) 필름 또는 시트의 형태를 갖는다면 사용할 수 있다.
폴리에틸렌의 예로는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 및 직선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)를 함유한다. 상기들은 1-부텐 또는 1-펜텐과 같은 장쇄(long-chain) 올레핀 단량체와 공중합될 수 있다.
폴리프로필렌의 예로는 랜덤, 호모, 고결정화도, 블록 폴리프로필렌 및 다른 연질형을 함유한다.
본 발명에 따른 아크릴계 감압 테이프 또는 시트에서 상기 폴리올레핀 기재 및 감압 접착제층은 공압출로 일체화된다. 공압출에 의해 일체화하도록 사용되는 기술은 특별히 제한적이지 않다. 상기 테이프 또는 시트는 상기 폴리올레핀 기재재료 및 감압 접착제층 재료를 각 압출기로 동시에 압출하여 브라운(blown) 필름, T-다이(die) 또는 다른 압출방법을 사용하여 공압출하여 얻어질 수 있다.
공압출하여 얻은 아크릴계 감압 접착 테이프 또는 시트는 아크릴계 감압 접착층을 가교하거나 피착제와 관련하여 고정효과(anchor effect)를 향상시키기 위해 전자빔을 조사할 수 있다.
또한, 중간층(interlayer)은 고정력을 향상시키위해 폴리올레핀 기재 및 아크릴계 감압 접착층 사이에 존재할 수 있다. 중간층으로 사용되는 수지는 감압 접착제 층을 고정하는데 효율적이며 특별히 제한적이지 않다. 중간층 수지의 예로는 EEA 수지(에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, 예를들면, Dow화학사제, PRIMACOR), 말레인 무수물을 첨가한 폴리에틸렌 및 에폭시 변성 폴리에틸렌과 같은 고극성 수지를 포함한다. 변성 폴리에틸렌, 변성 폴리프로필렌 또는 다른 폴리에틸렌을 적절하게 사용할 수 있다.
(아크릴계 용융 접착제)
본 발명의 다른 일면에 따른 아크릴계 용융(hot-melt) 접착제는 제 1~제 5발명 중 어느 하나에 따른 아크릴계 공중합체을 주성분으로 이루어진다. 필요에 따라, 아크릴계 용융 접착제 조성물은 보조성분으로 종래에 알려진 다양한 첨가제, 예로, 점착부여제(tackifier), 가소제(plasticizer), 연화제(softener), 안료 및 도료를 더 함유할 수 있다. 선택적으로 용융 접착제는 아크릴계 공중합체 단독으로 구성될 수 있다.
(작용)
제 1~제 5발명에 따른 아크릴 공중합체는 상기의 알킬 (메타)크릴레이트 에스테르 (a)를 주성분으로 이루어진 골격(backbone) 공중합체에 대하여 상기 올레핀 중합체 또는 공중합체 (b) 및 높은 유리전이 온도를 갖는 중합체 (c)가 가지형태로 이루어져 그라프트 구조를 갖는다. 골격 중합체 부분은 극성이 높은 알킬 (메타)크릴레이트 에스테르 (a)를 주체로 이루어져 있고, 가지 중합체 부분의 극성면에서 구별되기 때문에 가지 중합체 부분의 극성을 적절히 조절하는 것으로 고극성 골격 부분과 저극성 가지 부분을 함유하는 아크릴계 공중합체를 얻을 수 있다.
다른 극성을 갖는 상기 중합체 부분를 포함하기 때문에 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체는 예로, AS 수지(아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 수지)에서 폴리부타디엔 고무 분산제 또는 내충격성 개량수지(impact modifying resin)로 사용될 수 있다.
다른 극성을 갖는 상기 중합체 부분을 갖는 아크릴계 공중합체의 용도는 고극성 금속, 저극성 플라스틱 및 다른 피착제에 우수한 접착성을 나타내면서 감압 접착제에 적용된다. 즉, 감압 접착제는 광범위한 극성을 갖는 다양한 피착제에 적용되어 제공될 수 있다.
게다가, 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체는 구조에서 높은 유리전이 온도를 갖는 가지 중합체 부분을 갖는다. 골격 중합체 부분이 저(low) 유리전이 온도를 갖는 알킬 (메타)크릴레이트 에스테르 (a)를 주체로 이루어진 경우, 고(high) 유리전이온도를 갖는 중합체 부분에 의한 연속상(continuous phase)의 형성은 내열성 및 내충격성이 우수한 화합물 또는 토너 수지로 적절히 사용하면서 제공된다. 반면, 저 유리전이 온도를 갖는 중합체 부분에 의한 연속상의 형성은 강도 또는 배향 (orientation)이 높은 필름, 용융 접착제 또는 열가소성 엘라스토머의 제조에 적절히 사용되는 아크릴계 공중합체를 제공한다.
제 1발명에 따른 아크릴계 공중합체는 탄소수 1~14개의 알킬기를 갖는 알킬 (메타)크릴레이트 에스테르 (a)에 유도된 골격 중합체 부분은 올레핀 중합체 또는 공중합체 (b) 또는 중합체 (c)로 유도된 가지 중합체 부분과 조합된다. 따라서, 다양한 용도에 적용되는 아크릴계 공중합체는 목적에 따라서 중합체 부분의 극성 및 유리전이 온도를 적절하게 제공된다.
제 2발명에 따른 아크릴계 공중합체는 올레핀 중합체 또는 공중합체 (b) 및 중합체 (e)에서 유래된 각 중합체 부분이 알킬 (메타)크릴레이트 (a)를 주성분으로 된 골격 공중합체에 가지쳐진 그라프트 구조를 갖는다.
즉, 아크릴계 공중합체는 제 1발명의 아크릴계 공중합체와 유사하게 고극성 알킬 (메타)크릴레이트를 주체로 이루어진 골격 중합체 부분을 함유한다. 상기 가지 중합체 부분을 저극성으로 만듬으로써, 아크릴계 공중합체는 다른 극성을 갖는 중합체 부분을 조합하여 제공될 수 있다. 따라서, 상기 중합체 부분을 적절히 선택된 조합은 제 1발명과 유사하게 아크릴 중합체를 다양한 용도에 사용될 수 있다.
제 3발명에 따른 아크릴계 공중합체는 올레핀 중합체(f)는 알킬 (메타)크릴레이트 에스테르 (a)를 주성분으로 이루어지고 알킬 (메타)크릴레이트 (a) 및 중합성 단량체 (d)의 공중합으로 구성된 골격 중합체 부분에서 가지쳐진 그라프트 구조를 갖는다.
즉, 제 1발명과 유사하게 고극성 알킬 (메타)크릴레이트 에스테르 및 골격 중합체 부분보다 저극성인 가지 중합체 부분을 갖는다. 아크릴계 공중합체는 다른 극성을 갖는 중합체 부분의 조합으로 이루어져 제공된다. 따라서, 상기 중합체 부분의 적절하게 선택한 조합은 제 1발명과 유사하게 다양한 용도에 적용된다.
유사하게, 제 4발명에 따른 아크릴계 공중합체에서 올레핀 중합체 또는 공중합체 (f)는 알킬 (메타)크릴레이트 에스테르 (a)를 주성분으로 이루어지고, 알킬 (메타)크릴레이트 에스테르 (a), 중합성 단량체 (d) 및 중합체 (c)의 공중합으로 제조된 골격 공중합체 부분에서 가지쳐진 그라프트된다.
즉, 아크릴계 공중합체는 제 1발명과 유사하게 고극성인 골격 중합체 부분 및 골격 중합체 부분보다 저극성인 가지 중합체 부분을 포함한다. 따라서, 아크릴계 공중합체는 다른 극성을 갖는 중합체 부분의 조합을 함유하여 제공된다. 따라서, 상기 중합체 부분을 적절하게 선택한 조합으로 제 1발명과 유사하게 다양한 용도로 적용될 수 있는 아크릴계 공중합체를 얻는다.
유사하게, 제 5발명에 따른 아크릴계 공중합체는 알킬 (메타)크릴레이트 에스테르 (a), 올레핀 중합체 또는 공중합체 (b) 및 화합물 (Ⅰ)의 공중합으로 제조된 골격 중합체 부분에서 가지친 중합성 단량체 성분 (Ⅱ)의 중합으로 얻은 중합체 부분은 그라프트 구조를 갖는다.
즉, 아크릴계 공중합체는 제 1발명과 유사하게 고극성인 알킬 (메타)크릴레이트 에스테르를 주성분으로 이루어진 골격 중합체 부분을 함유한다. 다소 낮은 극성인 가지 중합체 부분을 제조함으로써, 다른 극성을 갖는 중합체 부분의 조합으로이루어진 것으로 제공될 수 있다. 따라서, 상기 중합체 부분을 적절하게 선택한 조합은 제 1발명과 유사하게 다양한 용도로 아크릴계 공중합체를 적용한다.
본 발명에 따른 아크릴계 감압 접착제 조성물은 제 1~제 5발명에 따른 아크릴계 공중합체 어느 하나로 주성분을 이룬다. 따라서, 아크릴계 공중합체에서 선택된 중합체 부분의 조합은 다양한 극성인 피착체에 대하여 우수한 접착능을 나타내는 접찹제 조성물을 얻는다.
또한, 제 1, 제 2 및 제 4발명에 따른 아크릴계 공중합체는 30℃이상의 유리전이 온도는 갖는 중합체 (c)를 함유하며, 낮은 유리전이 온도를 갖는 알킬 (메타)크릴레이트 에스테르 (a)를 주체로 이루어진 골격 중합체 부분을 함유한다. 따라서, 유리전이 온도가 높은 중합체 (c), (e)에서 유래된 중합체 부분에 의한 연속상의 형성은 내열성 및 내충격성이 높은 아크릴계 공중합체를 제공한다. 상기 아크릴계 공중합체는 내열성 및 내충격성이 요구되는 화합물 또는 토너 수지로 사용되는데 바람직하다. 또한, 유리전이 온도가 낮은 중합체에서 유래된 중합체 부분에 의한 연속상의 형성은 고 강도 및 고 신율(elongation)이 요구되는 필름, 용융 감압 접착제, 열가소성 엘라스터머 등의 용도로 적절하게 아크릴계 공중합체를 제공한다.
또한, 상기 중합체 부분의 고안된 조합은 내열성 및 고차원으로 균형잡힌 저온 점착성(tackniss)을 갖는 아크릴계 감압 접착제 조성물을 얻는다.
본 발명의 다른 일면에서, 상기 아크릴계 감압 접착제 조성물로 이루어진 아크릴계 감압 접착제 층은 폴리올레핀 기재를 공압출하여 일체화시켜 아크릴계 감압접착제 테이프 또는 시트를 구성한다. 따라서, 상기의 테이프 또는 시트는 우수한 접착성을 나타내고, 적당한 박리성(removability) 및 피착제에 대하여 비오염성 (non-staining)을 갖는다. 게다가, 내후성 및 내광성이 요구되는 용도에 적용된다.
또한, 본 발명에 따른 아크릴계 용융 접착제 조성물은 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체를 주성분으로 함유한다. 따라서, 광범위한 온도범위에서 우수한 접착성을 나타낸다. 게다가, 접착제 조성물의 향상된 내후성 및 균형잡힌 용융점도 및 응집력은 용융의 형태에서 용도로 적절하게 사용된다.
이하, 본 발명의 비제한적인 실시예를 들어 본 발명을 명확하게 나타낼 것이다.
(실시예 1)
액상 단량체 혼합액을 제공하기 위해 부틸 아크릴레이트(이하, BA라 칭함) 141g, 2-에틸헥실 아크릴레이트(이하, 2EHA라 칭함) 150g, 아크릴산(이하, AAc라 칭함) 9g, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(이하, 2HEA라 칭함) 0.9g, 에틸 아세테이트 122.73g 및 톨루엔 122.73g을 교반기, 냉각기, 온도계 및 질소도입구를 갖는 2L 분리(separable) 플라스크에 주입하였다.
상기 단량체 혼합액은 용존된 산소를 제거하기 위해 20분동안 질소로 기포를 발생하였고, 100rpm의 속도로 교반하면서 물중탕(water bath)을 사용하여 온도를 상승시켰다.
환류액(reflux liquid)의 장치를 확인하는 시점에서, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산(NOF사제, 상품명:PERHEXA TMH) 0.03g을 에틸 아세테이트 1g에 용해하고, 중합개시제로 끓는점(boiling-point) 중합을 개시하도록 단량체 혼합액에 더 첨가하였다.
1시간 후에, PERHEXA TMH 0.05g을 에틸 아세테이트 약 1g에 용해하고, 혼합액에 다시 첨가하였다. 중합 개시 2, 3 및 4시간 후에 디(3,5,5-트리메틸헥사놀리)퍼옥사이드(NOF사제, 상품명:PEROYL 335) 0.06g, 0.3g 및 0.9g을 각각 에틸 아세테이트 약 1g을 용해하여 첨가하였다. 끓는점 중합을 7시간동안 계속하여 아크릴계 공중합체를 얻었다.
상기 아크릴계 중합체는 764,000의 무게 평균분자량 및 2.6의 분포도(Mw/Mn, polydispersity)였다.
연속적으로 말단에 에폭시기를 갖는 올레핀 중합체(쉘 화학사제, 상품명: KRATON LIQUID Polymer EK-207)의 50wt.%의 톨루엔용액 33g을 상기에서 얻은 아크릴계 공중합체 100g에 첨가하고, 목적 아크릴계 감압 접착제를 얻기위해 교반혼합하였다.
(실시예 2)
수소화된 석유 수지(Arakawa화학공업사제, 상품명: ARKON P140)의 50%의 톨루엔용액 11g을 상기 실시예 1에서 얻은 아크릴계 감압 접착제 용액 133g에 첨가였다. 그 후, 목적 아크릴계 감압 접착제를 얻기위해 교반혼합하였다.
(비교예 1)
수소화된 석유 수지(Arakawa화학공업사제, 상품명: ARKON P140)의 50%의 톨루엔용액 11g을 상기 실시예 1에서 얻은 아크릴계 공중합체 100g에 첨가하였다. 연속적으로 목적 아크릴계 감압 접착제를 얻기 위해 교반혼합하였다.
(감압 접착제 테이프의 작성)
가교제로 메틸로프로판토릴렌 디이소시아네이트 트리머(trimer) 부가물의 에틸아세테이트 용액(고형분 45중량%, 니폰 폴리우레탄 공업사제, 상품명: CORONATE 45)을 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 얻은 감압 접착제 조성물에 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 2.5중량부의 양으로 첨가하였다. 균일하게 혼합한 후, 각 조성물을 38㎛ 두께의 폴리에스터 필름(Lintec사제, 상품번호: #3811)의 일면에 건조 후 측정된 25㎛ 두께로 도포하였다. 연속적으로 110℃에서 5분동안 건조하여 감압 접착제 테이프를 얻었다.
(SP 접착력의 측정)
JIS Z 0237과정에 따라 25㎜ 폭의 감압 접착제 테이프를 SUS 304판에 적용하여 23℃에서 20분동안 방치한 후, 180°각으로 인장속도 300㎜/분에서 판을 제거하고 박리속도(peel rate)를 측정하였다.
(폴리프로필렌의 접착력 측정)
JIS Z 0237과정에 따라 25㎜ 폭의 감압 접착제 테이프를 폴리프로필렌 시트에 적용하여 23℃에서 20분동안 방치한 후, 180°각으로 인장속도 300㎜/분에서 판을 제거하고 박리속도(peel rate)를 측정하였다.
(오일면에 접착력 측정)
스테인레스 스틸(SUS)판에 녹 방지유(rust preventing oil)을 6g/㎡로 도포하고 하루동안 방치하여 피착체에 제조하였다. JIS Z 0237과정에 따라 25㎜ 폭의 감압 접착제 테이프를 피착체에 적용하여 23℃에서 20분동안 방치한 후, 180°각으로 인장속도 300㎜/분에서 시트를 제거하고 박리속도(peel rate)를 측정하였다.
SP 접착력, 폴리프로필렌 접착력(PP 접착력), 오일면 접착력의 측정결과를 표 1에 나타내었다. 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 아크릴계 감압 접착제는 모든 금속면, 폴리올렌핀면 및 오일면에 우수한 접착력을 나타낸다.
SP 접착력(㎏/25㎜) PP 접착력(㎏/25㎜) 오일면 접착력(㎏/25㎜)
실시예 1 1200 1000 700
실시예 2 1750 1370 830
비교예 1 570 280 10
(실시예 3)
부틸 아크릴레이트 에스테르(BA) 450g, 자유라디칼 중합성 불포화 이중결합으로 말단이 변형된 올레핀 공중합체 (b)로 "KRATON LIQUID Polymer L-1253"(쉘화학사제) 60g, 라디칼 중합성 불포화 이중결합으로 말단이 변형되고 수평균분자량 2,000~30,000 및 30℃이상의 유리전이온도를 갖는 중합체 (c)로 Toagosei사제, AA-6 90g 및 용제로 톨루엔 450.91g을 교반기, 냉각기, 온도계 및 질소 도입구가 설치된 2L 분리 플라스크에서 배합하였다. 생성 액상 단량체 혼합액을 용존 산소를 제거하기 위해 20분동안 질소로 기포발생하였다. 연속적으로 분리 플라스크의 내부를 질소로 치환하였다. 그후, 단량체 혼합물을 100rpm으로 교반하면서 물중탕을 이용하여 온도를 상승하였다.
환류액(reflux liquid)의 장치를 확인하는 시점에서, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산(NOF사제, 상품명:PERHEXA TMH) 0.30g을 에틸 아세테이트 1g에 용해하고, 중합개시제로 끓는점(boiling-point) 중합을 개시하도록 단량체 혼합액에 첨가하였다.
1시간 후에, PERHEXA TMH 0.60g을 에틸 아세테이트 약 1g에 용해하고, 혼합액에 다시 첨가하였다. 중합 개시 2, 3 및 4시간 후에 디(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드(NOF사제, 상품명:PEROYL 335) 0.60g, 1.20g 및 1.80g을 각각 에틸 아세테이트 약 1g을 용해하여 첨가하였다. 끓는점 중합을 아크릴계 공중합체를 얻기위해 8시간동안 계속하였다.
(실시예 4)
단량체 혼합액으로 부틸 아크릴레이트 에스테르 450g, 자유라디칼 중합성 불포화 이중결합으로 말단이 변형된 올레핀 공중합체 (b)로 쉘화학사제, KRATON LOQUID Plymer L-1253 60g 및 중합성 단량체 (d)로 글리시딜 메타크릴레이트 1.3g을 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1가 동일한 방법으로 아크릴계 공중합체 (X-1)을 얻었다.
상기와 별도로, 메틸 메타크릴레이트(MMA) 450g, 머캅토아세트산 4.14g 및 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile) 0.45g을 교반기, 냉각기, 온도계 및 질소 도입구가 설치된 2L 분리 플라스크에 배합하였다. 그후, 끓는점 중합으로 10,000의 무게 평균분자량 및 약 90℃의 유리전이온도(Tg)를 갖는 중합체 (e)를 얻었다.
그 후, 상기 아크릴계 공중합체 (X-1) 및 중합체 (e)를 함께 혼합하여 교반하고 8시간동안 반응하였다. 그 결과, 목적 아크릴계 공중합체를 얻었다.
(실시예 5)
단량체 혼합액으로 부틸 아크릴레이트 에스테르 492g, 중합성 단량체로 아크릴산 18g, 자유라디칼 중합성 불포화 이중결합으로 말단이 변형되고, 2,000~30,000의 수평균분자량 및 30℃이상의 유리전이온도를 갖는 중합체 (c)로 Toagosei사제, AA-6 90g 및 용제로 톨루엔 450.91g을 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1가 동일한 방법으로 아크릴계 공중합체 (X-3)을 얻었다.
상기에서 얻은 아크릴계 공중합체 용액 100g에 말단에 에폭시기를 갖는 올레핀 중합체 (f)(쉘화학사제, KRATON LIQUID Polymer EKP-207)의 50중량% 톨루엔 용액 33g을 첨가하였다. 연속적으로 교반혼합하여 목적 아크릴계 공중합체를 얻었다.
(실시예 6)
제 1공정:
단량체 혼합액으로 부틸 아크릴레이트 에스테르 540g, 자유라디칼 중합성 불포화 이중결합으로 말단이 변형된 올레핀 공중합체 (b)로 쉘화학사제, KRATON LOQUID Plymer L-1253 60g, 화합물(Ⅰ)으로 1분자내 자유라디칼 중합성 불포화 이중결합 및 퍼옥사이드 결합을 포함하는 t-부틸 퍼옥시아릴 카보네이트(NOF사제, 상품명: PEROMER AC) 0.36g, 연쇄이동제로 도데실머캅탄(dodecylmercaptan, DDM) 0.27g, 광개시제로 벤질 메틸 케탈(Ciba Geigy사제, 상품명: IRGACURE) 0.30g 및 중합용제로 톨루엔 490.91g을 교반기, 냉각기, 온도계 및 질소 도입구가 장치된 2L분리 플라스트에 배합하였다.
생성 액상 단량체 혼합액에 용존 산소를 제거하기 위해 20분동안 질소로 기포발생하였다. 그 후, 단량체 혼합액에 질소로 더 기포발생하고, 화학적 럼프 (lump)을 사용하여 파장 365nm 빛을 2mW의 강도로 조사하여 중합을 개시하는 동안 100rpm의 속도로 교반하였다. 중합개시는 온도상승이 관측되는 시점으로 기록하였으며, 중합반응은 4시간동안 연속적으로 시행하였다.
제 2공정:
상기 제 1공정에서 얻은 중합체-톨루엔 용액을 교반기, 냉각기, 온도계 및 질소도입구가 설치된 2L 분리 플라스크에 409g을 취하였다. 제 1공정에서 얻은 중합체 및 메틸 메타크릴레이트(MMA)의 고형분비(중량비) 80:20으로 배합된 MMA 단량체 55.05g을 첨가하였다.
또한, 중합용제로 톨루엔 36.42g을 전체 고형성분이 55중량%가 되도록 첨가하였다.
상기에서 제조된 단량체 혼합액은 용존산소를 제거하기 위해 20분동안 질소로 기포발생하였다. 연속적으로 분리 플라스크 내부를 질소가스로 치환하였다. 그후, 단량체 혼합액을 100rpm으로 혼합하면서 물중탕을 사용하여 온도를 상승하였다. 중합개시는 환류액이 냉각기에 확인되는 시점으로 기록하였다. 끓는점 중합을 4시간동안 계속적으로 실시하였다. 그 결과, 목적 아크릴계 공중합을 얻었다.
(비교예 2)
부틸 아크릴레이트 에스테르(BA) 510g 및 자유라디칼 중합성 불포화 이중결합으로 말단이 변형되고 2,000~30,000의 수평균 분자량 및 30℃이상의 유리전이 온도를 갖는 중합체 (c)(Toagosei사제, 상품명:AA-6) 90g을 사용하였다. 자유라디칼 중합성 불포화 이중결합으로 말단이 변형된 올레핀 공중합체 (b)(쉘화학사제, 상품명: KRATON LIQUID Polymer L-1253)는 제외하였다. 반면, 실시예 3의 방법으로 아크릴계 공중합체를 얻었다.
(비교예 3)
부틸 아크릴레이트 에스테르(BA) 510g을 사용하였다. 자유라디칼 중합성 불포화 이중결합으로 말단이 변형된 올레핀 공중합체 (b)(쉘화학사제, KRATON LIQUID Polymer L-1253) 및 자유라디칼 중합성 불포화 이중결합으로 말단을 변형하고, 2,000~30,000의 수평균분자량 및 30℃이상의 유리전이 온도를 갖는 중합체 (c)(Toagosei사제, 상품명:AA-6)는 제외하였다. 반면, 실시예 3의 방법으로 아크릴계 공중합체를 얻었다.
(비교예 4)
자유라디칼 중합성 불포화 이중결합으로 말단이 변형된 올레핀 공중합체 (b)(쉘화학사제, 상품명: KRATON LIQUID Polymer L-1253)를 제외하는 것을 제외하고는 실시예 4의 방법으로 아크릴계 공중합체를 얻었다.
(비교예 5)
관능기를 갖는 중합성 단량체 (d)로 글리시딜 메타크릴레이트를 배제하고, 중합체 (e)를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 4의 방법으로 아크릴계 공중합체를 얻었다.
(비교예 6)
부틸 아크릴레이트 에스테르(BA)를 510g의 양으로 사용하였다. 자유라디칼 중합성 불포화 이중결합으로 말단을 변형하고, 2,000~30,000의 수평균 분자량 및 30℃이상의 유리전이 온도를 갖는 중합체 (c)(Toagosei사제, 상품명:AA-6)를 90g의 양으로 사용하였다. 말단에 에폭시기를 갖는 올레핀 중합체(쉘 화학사제, 상품명: KRATON LIQUID Polymer EKP-207)를 제외하였다. 반면, 실시예 5의 방법으로 아크릴계 공중합체를 얻었다.
(비교예 7)
부틸 아크릴레이트 에스테르(BA) 및 아크릴산을 각각 582g 및 18g의 양으로 사용하였다. 자유라디칼 중합성 불포화 이중결합으로 말단을 변형하고, 2,000~30,000의 수평균 분자량 및 30℃이상의 유리전이 온도를 갖는 중합체 (c)를 제외하였다. 반면, 실시예 5의 방법으로 아크릴계 공중합체를 얻었다.
(비교예 8)
부틸 아크릴레이트 에스테르(BA)을 600g의 양으로 사용하였다. 자유라디칼 중합성 불포화 이중결합으로 말단이 변형된 올레핀 공중합체(쉘화학사제, 상품명: KRATON LIQUID Polymer L-1253)을 제외하였다. 반면, 실시예 6의 방법으로 아크릴계 공중합체를 얻었다.
(비교예 9)
부틸 아크릴레이트 에스테르(BA)를 600g의 양으로 사용하였다. 자유라디칼 중합성 불포화 이중결합으로 말단이 변형된 올레핀 공중합체(쉘화학사제, 상품명:KRATON LIQUID Polymer L-1253)을 제외하였다. 제 2공정에서 부틸 아크릴레이트 에스테르(BA)를 메틸 메타크릴레이트(MMA)의 대신으로 사용하였다. 반면, 실시예 6의 방법으로 아크릴계 공중합체를 얻었다.
(실시예 및 비교예의 평가)
실시예 및 비교예에서 얻은 각 아크릴계 공중합체를 두께 38㎛의 폴리에스테르 필름(Lintec사제, 상품번호: #381)의 일면에 두께 15㎛로 도포하고 110℃에서 5분동안 건조하여 감압 테이프를 얻었다.
상기 감압 테이프에 대하여 하기의 방법으로 (1) SP 접착력, (2) 폴리에틸렌 접착력 및 (3) 40℃에서 유지력(holding power)을 측정하였다.
(1) SP 접착력: JIS Z 0237에 따라 각 감압 접착제 테이프의 폭 25㎜을 스테인레스 스틸판(SUS 304판)에 적용하여 23℃에서 20분동안 방치한 후, 180°각으로 인장속도 300㎜/분에서 판을 제거하고 SP 접착력을 기록하였다.
(2) 폴리에틸렌 접착력: 각 감압 접착제 테이프의 폭 25㎜을 저극성 피착제로 폴리에틸렌 수지판(Mitsui Petro. 화학사제, 상품명: HIZEX 1300J)에 적용하여 23℃에서 20분동안 방치한 후, 180°각으로 인장속도 300㎜/분에서 판을 제거하고 박리강도를 측정하여 폴리에틸렌 접착력으로 기록하였다.
(3) 40℃에서 유지력: JIS Z 0237에 따라, 25㎜×25㎜ 면적의 각 감압 접착제 테이프를 스테인레스 스틸판(SUS 304판)에 적용하여 23℃에서 20분동안 방치한 후, 40℃의 항온조(thermostatic chamber)에서 1시간 동안 에이징(aged)하였다. 그후, 1g의 현수(suspension) 하중을 1시간 후의 감압 접착제 테이프의 어긋한 거리또는 하중이 낙하할때까지의 시간을 측정하여 40℃에서 유지력으로 기록하였다.
(1) SP 접착력, (2) 폴리에틸렌 접착력 및 (3) 40℃에서 유지력(holding power)의 결과를 표 2에 나타내었다.
박리강도(g/25㎜) 응집력(㎜/분)
SP 접착력 PE 접착력 40℃에서 유지력
실시예 3 750 530 0.1㎜ 어긋남
실시예 4 800 620 0.1㎜ 어긋남
실시예 5 780 560 0.15㎜ 어긋남
실시예 6 680 500 0.05㎜ 어긋남
비교예 2 830 100(*1) 0.2㎜ 어긋남
비교예 3 180(*1) 30(*1) 10분후 낙하
비교예 4 830 30(*1) 0.1㎜
비교예 5 180(*1) 420 10분후 낙하
비교예 6 830 100(*1) 0.2㎜
비교예 7 180(*1) 30(*1) 10분후 낙하
비교예 8 830 100(*1) 0.2㎜
비교예 9 180(*1) 30(*1) 10분후 낙하
*1: 매끄러운 계면박리(Slippery Interfacial Peeling)
(실시예 7)
아크릴계 공중합체/톨루엔 용액을 실시예 3과 동일한 방법으로 얻었다. 톨루엔을 통상의 방법으로 제거하여 아크릴계 공중합체를 추출하였다.
고밀도 폴리에틸렌(Asahi Kasei사제, 상품명: L4470)을 두께 50㎛의 필름으로 형성하였다. 상기에서 얻은 아크릴계 공중합체를 고밀도 폴리에틸렌 필름위에 두께 10㎛로 도포하였다. 게다가, 150℃에서 열 압축(hot pressing)하여 서로 열적 결합하였다. 그 결과, 고밀도 폴리에틸렌 필름으로 이루어진 기재에 아크릴계 감압 접착제 조성물로 이루어진 감압 접착제 층을 포함하여 감압 접착제 필름 시트를 얻었다.
(비교예 10)
아크릴계 공중합체/톨루엔 용액을 비교예 3과 동일한 방법으로 얻었다. 톨루엔은 통상의 방법으로 제거하여 아크릴계 공중합체를 추출하였다. 반면, 실시예 7의 방법으로 고밀도 폴리에틸렌 필름으로 이루어진 기재에 아크릴계 감압 접착제 조성물로 이루어진 감압 접착제 층을 포함하여 감압 접착제 필름 시트를 얻었다.
(실시예 7 및 비교예 10의 평가)
실시예 7 및 비교예 10에서 얻은 감압 접착제 필름의 초기 접착력, 경시 (aged) 접착력 및 내후성을 하기의 방법으로 평가하였다.
초기 접착력의 측정
JIS Z 0237에 따라 각 감압 접착제 필름 시트의 폭 25㎜을 SUS 304판에 적용하여 23℃에서 20분동안 방치한 후, 180°각으로 인장속도 300㎜/분에서 판을 제거하고 박리강도를 측정하여 초기 접착력으로 기록하였다.
경시 접착력의 측정
JIS Z 0237에 따라 각 감압 접착제 필름 시트의 폭 25㎜을 SUS 304판에 적용하여 23℃에서 20분동안 방치하고, 일주일동안 23℃ 또는 40℃의 항온조에서 방치한 후, 180°각으로 인장속도 300㎜/분에서 판을 제거하고 박리강도를 측정하여 경시 접착력으로 기록하였다.
내후성 및 내광성 평가
JIS B 7753에 따라, 각 감압 접착제 필름 시트를 썬샤인 웨더 미터(sunshine weather meter; 슈가 시험기사제, WEL-SUN-HC)의 빛에 500시간동안 조사하고, 180°각으로 인장속도 300㎜/분에서 판을 제거하고 박리강도를 측정하였다. 상기 박리강도를 내후성 및 내광성의 지표로 사용하였다.
그 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 7 비교예 10
초기 접착력 150gf 180gf
경시접착력 23℃ 240gf 접착력이 남아있음
80℃ 300gf 접착력이 남아있음
내후성 평가 320gf 접착력이 남아있음
(실시예 8)
아크리계 공중합체/톨루엔 용액을 실시에 3과 동일한 방법으로 얻었다. 톨루엔은 통상의 방법으로 제거하여 아크릴계 공중합체를 추출하였다.
상기 아크릴계 공중합체로 이루어진 용융 접착제를 하기의 방법으로 물리적 성질을 측정하였다.
응집력
용융 접착제를 시편 조각을 제조하기 위해 5×5×5㎜ 크기로 잘랐다. 시편을 수직으로 유지된 알루미늄 판에 적용하고 80℃ 오븐에 12시간동안 놓아두었다. 그후, 시편의 길어진 길이를 측정하여 응집력으로 기록하였다.
190℃에서 용융점도
시편의 190℃에서 용융점도를 Brookfield 점도계(Tokimec공업사제, 회전수: 2.5rpm, 로터: #HH4)로 측정하였다.
접착력
190℃에서 유지된 용융 접착제를 폴리에틸렌 판(두께 1.5㎜, 폭 20㎜)의 깨끗한 표면에 1㎜의 두께 및 10×20㎜의 면적으로 적용하였다. 그 후, 전단(shear) 접착강도를 측정하여 접착력으로 기록하였다.
내산화성(Oxidation Resistance)
용융 접착제를 10×10㎜의 면적, 두께 2㎜의 시편으로 잘랐다. 시편을 유리판에 적용하여 200℃ 오븐에서 8시간동안 놓아두었다. 그 후, 색깔의 변화를 내산화성의 지표로 관찰하였다.
(비교예 11)
아크릴계 공중합체/톨루엔 용액을 비교예 3과 동일한 방법으로 얻었다. 톨루엔은 통상의 방법으로 제거하여 아크릴계 공중합체를 추출하였다. 상기 아크릴계 공중합체를 용융 접착제의 형태로 실시예 8과 동일한 방식으로 물리적 성질을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
응집력(㎜) 190℃에서용융 점도(×E4) 접착력(kg/㎠) 내산화성(눈으로 관찰)
실시예 8 0 5.5 6.2 양호
비교예 11 0 7.0 3.5 나쁨
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 제 1~제 5발명에 따른 아크릴계 공중합체는 상기 특정의 알킬 (메타)크릴레이트 에스테르 (a)를 주성분으로 이루어진 골격 중합체에 다양한 중합체 부분이 그라프트되어 있는 구조를 갖는다. 상기는 골격 중합체 부분 및 가지 중합체 부분의 다양한 조합으로 다양한 물성을 갖는 아크릴계 공중합체를 제공한다.
예로, 저극성인 가지 중합체 부분 및 알킬 (메타)크릴레이트 에스테르 (a)를 주성분으로 이루어진 고극성 골격 중합체 부분으로 이루어진 조합이다. 상기 조합을 사용하는 경우, 아크릴계 감압 접착제는 다양한 극성을 갖는 피착제에 대하여 우수한 접착력을 나타낸다. 또한, 다른 극성의 중합체 부분으로 이루어질때, 아크릴계 공중합체는 아크로니트릴-스티렌 공중합체 수지에서 폴리부타디엔 고무의 분산제로 또는 내충격성 개량수지로 적절하게 사용될 수 있다.
또한, 유리전이 온도의 관점에서 골격 중합체 부분 및 가지 중합체 부분을 적절하게 선택한 조합은 다양한 재료로 사용되는 아크릴계 공중합체를 용이하게 제공한다. 예로, 높은 유리전이 온도를 갖는 중합체에서 유도된 중합체 부분에 의한 연속상의 형성은 높은 내열성및 내충격성이 요구되는 화합물 또는 토너 수지의 용도로 적절한 아크릴계 공중합체를 제공한다. 반면, 낮은 유리전이 온도를 갖는 중합체에서 유도된 중합체 부분에 의한 연속상의 형성은 높은 강도 및 신장, 용융 감압 접착제, 열가소성 엘라스터머 등이 요구되는 필름의 용도로 적절한 아크릴계 공중합체를 제공한다.
본 발명에 따른 아크릴계 감압 접착제 조성물은 제 1~제 5발명에 따른 아크릴계 공중합체 어느 하나를 주성분을 이루어진다. 따라서, 중합체 부분의 선택된 조합은 고- 및 저-극성 피착제를 포함하여 광범위하게 다양한 극성을 갖는 피착제에 대하여 우수한 접착력을 나타내거나 내열성 및 저온 점착성을 균형적으로 나타내는 접착제 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 일면으로 제공되는 아크릴계 감압 접착제 테이프 또는 시트는 폴리올레핀 기재 및 본 발명에 따른 감압 접착제 조성물로 이루어진 감압 접착제 층을 공압출로 일체화하여 제조된다. 따라서, 본 발명에 따른 감압 접착제 조성물에 따라서 양호한 접착성을 나타내고 박리성 및 비오염성을 나타낸다.
본 발명의 다른 면으로 제공되는 아크릴계 용융 접착제는 제 1~제 5발명에 따른 아크릴계 공중합체 중 어느 하나를 주성분으로 이루어진다. 따라서, 광범위한 온도범위에서 우수한 접착성을 나타내고, 경화시 우수한 내후성을 나타내며 용융 점도 및 응집력을 높은 상태로 균형을 이룬다. 그러므로, 용융 접착제는 양호한 접착성 및 내후성을 나타내고, 다양한 용도로 적용된다.

Claims (14)

  1. (a) 탄소수 1~14개의 알키기를 갖는 알킬 (메타)크릴레이트 에스테르, (b) 자유라디칼 중합성 불포화 이중결합으로 말단이 변형된 올레핀 중합체 또는 공중합체 및 (c) 자유라디칼 중합성 불포화 이중결합으로 말단이 변형되고 수평균분자량 2,000~30,000 및 30℃이상의 유리전이 온도를 갖는 중합체를 공중합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체.
  2. (a) 탄소수 1~14개의 알키기를 갖는 알킬 (메타)크릴레이트 에스테르, (d) 카르복실기, 수산기, 에폭시 및 이소시아네이트에서 선택된 1종의 관능기를 갖는 중합성 단량체, (b) 자유라디칼 중합성 불포화 이중결합으로 말단이 변형된 올레핀 중합체 또는 공중합체를 공중합하여 제조된 아크릴계 공중합체에 중합체 (e)를 그라프트시켜 제조되는 아크릴계 공중합체에 있어서, 상기 중합체 (e)는 그 말단에 중합성 단량체 (d)의 관능기와 반응가능한 1종의 관능기를 가지며 2,000~30,000의 수평균분자량 및 30℃이상의 유리전이 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체.
  3. (a) 탄소수 1~14개의 알키기를 갖는 알킬 (메타)크릴레이트 에스테르 및 (d) 카르복실기, 수산기 및 이소시아네이트에서 선택된 1종의 관능기를 갖는 중합성 단량체를 공중합하여 제조된 아크릴계 공중합체 (X-2)에 올레핀 중합체 또는 공중합체 (f)를 그라프트시켜 제조되는 아크릴계 공중합체에 있어서, 상기 올레핀 중합체 또는 공중합체 (f)는 말단에 상기 중합성 단량체 (d)의 관능기와 반응가능한 1종의 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체.
  4. (a) 탄소수 1~14개의 알키기를 갖는 알킬 (메타)크릴레이트 에스테르, (d) 카르복실기, 수산기, 에폭시 및 이소시아네이트에서 선택된 1종의 관능기를 갖는 중합성 단량체 및 (c) 자유라디칼 중합성 불포화 이중결합으로 말단이 변형되고 수평균분자량 2,000~30,000을 가지며 30℃이상의 유리전이 온도를 갖는 중합체를 공중합하여 제조된 아크릴계 공중합체 (X-3)에 상기 중합성 단량체 (d)의 관능기와 반응가능한 1종의 관능기를 갖는 올레핀 중합체 또는 공중합체 (f)를 그라프트하여 제조한 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체.
  5. 1분자내에 자유라디칼 중합성 불포화 이중결합 및 퍼옥사이드 결합을 갖는 화합물 (Ⅰ), (a) 탄소수 1~14개의 알키기를 갖는 알킬 (메타)크릴레이트 에스테르 및 (b) 자유라디칼 중합성 불포화 이중결합으로 말단이 변형된 올레핀 중합체 또는 공중합체를 화합물 (Ⅰ)이 분해되지 않는 온도범위에서 광개시제를 사용하여 자유라디칼 중합을 시행하는 제 1공정; 및
    상기 자유라디칼 중합에 사용된 중합성 단량체 성분과 다른 조성을 갖는 중합성 단량체 성분(Ⅱ)를 상기 자유라디칼 중합의 생성물의 존재하에서 화합물(Ⅰ)이 분해되지 않는 온도범위에서 자유라디칼 중합을 시행하는 제 2공정으로 제조되는 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체.
  6. 제 1, 2 또는 제 5항에 있어서, 상기 (b) 올레핀 중합체 또는 공중합체는 자유라디칼 중합성 불포화 이중결합으로 말단이 변형된 에티렌-부틸렌 랜던 공중합체 또는 프로필렌 중합체임을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체.
  7. 제 2항에 있어서, 상기 (b) 올레핀 중합체 또는 공중합체는 자유라디칼 중합성 불포화 이중결합으로 말단이 변형된 에티렌-부틸렌 랜던 공중합체 또는 프로필렌 중합체이고, 상기 (d) 중합성 단량체의 관능기는 에폭시이고, 상기 (e) 중합체의 관능기는 카르복실기임을 특징으로 아크릴계 공중합체.
  8. 제 3항에 있어서, 상기 (d) 중합성 단량체의 관능기가 카르복실기임을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체.
  9. 제 3항 또는 제 4항에 있어서, 상기 (d) 중합성 단량체의 관능기가 카르복실기이고, 상기 (c) 올레핀 중합체의 관능기가 에폭시기임을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체.
  10. 제 5항 또는 제 6항에 있어서, 제 2공정에서 사용된 상기 중합성 단량체 성분 (Ⅱ)은 20℃이상의 유리전이 온도를 가짐을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 기재된 아크릴계 공중합체를 주성분으로 이루어진 것을 특징으로 하는 아크릴계 감압 접착제 조성물.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 아크릴계 감압 접착제 조성물에서 수소화된 석유수지를 더 포함하고 있음을 특징으로 하는 아크릴계 감압 접착제 조성물.
  13. 제 11항 또는 제 12항에 있어서, 상기 아크릴계 감압 접착제 조성물로 이루어진 감압 접착제 층 및 폴리올레핀 기재를 공압출로 일체화하여 제조된 것을 특징으로 하는 아크릴계 감압 접착제 테이프 또는 시트.
  14. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 기재된 아크릴계 공중합체를 주성분으로 이루어진 것을 특징으로 하는 아크릴계 용융 접착제.
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