KR101984421B1 - (메트)아크릴계 공중합체, 그것을 포함하는 점착 조성물 및 점착 시트 그리고 그것을 사용한 피복재 및 도장물 - Google Patents

(메트)아크릴계 공중합체, 그것을 포함하는 점착 조성물 및 점착 시트 그리고 그것을 사용한 피복재 및 도장물 Download PDF

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Abstract

중량 평균 분자량이 1000 내지 100만인 (메트)아크릴계 공중합체 (A)이며, 소각 X선 산란 측정에 있어서의 1차 산란 피크의 반값폭을 X로 할 때, 0.12<X인, (메트)아크릴계 공중합체 (A)를 점착제로서 사용한다. (메트)아크릴계 공중합체 (A)는, 수 평균 분자량이 500 이상 10만 이하인 매크로 단량체 (a) 및 비닐 단량체 (b)를 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어진다. 해당 점착제는, 충분한 점착력 및 그의 유지력을 갖고, 떼어낼 때에도 풀 잔여의 발생을 억제할 수 있다.

Description

(메트)아크릴계 공중합체, 그것을 포함하는 점착 조성물 및 점착 시트 그리고 그것을 사용한 피복재 및 도장물
본 발명은 매크로 단량체가 공중합된 (메트)아크릴계 공중합체 및 그것을 포함하는 점착제 조성물 및 점착 시트에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 (메트)아크릴계 공중합체를 사용하여 얻어진 피복재 및 도장물에도 관한 것이다.
종래, 비닐 단량체를 단독으로 혹은 다양한 비닐 단량체 혼합물을 공중합시킴으로써, 물성이 상이한 다종다양한 공중합체가 합성되어 왔다. 그 중에서도 단독의 비닐 단량체를 사용한 중합체에서는, 다양한 물성 요구에 부응할 수 없기 때문에, 일반적으로 2종 이상의 비닐 단량체를 포함하는 혼합물을 공중합하거나, 이종(異種)의 공중합체를 혼합하거나 하는 방법이 사용되어 왔다. 그러나, 단순히 다종의 비닐 단량체 혼합물을 공중합시킨 경우, 각 단량체 단위가 갖는 특성이 평균화되어 버리는 경향이 있었다.
또한, 2종 이상의 공중합체를 단순히 혼합한 것만으로는, 공중합체끼리는 혼합되지 않고 각 단량체 단위가 갖는 특성보다도 떨어지는 경우가 많았다.
이들 문제를 해결하기 위하여, 매크로 단량체를 사용한 공중합체의 검토가 행해져 왔다. 매크로 단량체란, 중합 가능한 관능기를 갖는 고분자량 단량체이다. 매크로 단량체가 공중합된 공중합체는, 매크로 단량체 부분 및 매크로 단량체와 공중합되는 단량체 단위 각각의 특성을 손상시키지 않고 개개의 특성을 발현할 수 있다는 특징을 갖는다. 그로 인해, 예를 들어 점접착제 분야에 있어서도, 이러한 종류의 매크로 단량체를 사용한 공중합체가 다양하게 제안되어 있다.
예를 들어 특허문헌 1에는, 2,000g/몰 내지 50,000g/몰의 수 평균 분자량을 갖는 매크로 단량체와 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합함으로써, 특정한 고형분을 갖는 수성 매체 내에 분산된 공중합체를 포함하는 접착제 조성물이 개시되어 있다.
또한 특허문헌 2에는 알킬(메트)아크릴레이트 단량체와, 수 평균 분자량이 1,000 내지 200,000 및 유리 전이 온도가 30 내지 150℃인 매크로 단량체를 공중합하여 얻어지는 점착제용 수지 조성물이 개시되어 있다.
국제 공개 공보 2002/022755호 팸플릿 일본 특허 공개 (평)11-158450호 공보
그러나 특허문헌 1 및 특허문헌 2의 공중합체는, 얻어지는 공중합체의 분자량이 너무 크거나, 매크로 단량체와의 공중합비가 적정치 않거나 하기 때문에, 다양한 도공 방법에 있어서 충분한 도공 작업성을 얻지 못하고, 또한 얻어진 점착제는 충분한 유지력을 갖지 못한다는 문제가 있었다.
또한, 점착제의 점착력을 높이면, 떼어낼 때에 점착제가 접착면에 남는 풀 잔여가 발생하기 쉬워져, 충분한 유지력과 점착력을 유지하면서 풀 잔여의 발생을 억제하는 것은 곤란했다.
본 발명은 중량 평균 분자량이 1000 내지 100만인 (메트)아크릴계 공중합체 (A)이며, 소각 X선 산란 측정에 있어서의 1차 산란 피크의 반값폭을 X로 할 때, 0.12<X인, (메트)아크릴계 공중합체 (A)에 관한 것이다.
또한 본 발명은 이 (메트)아크릴계 공중합체 (A)를 포함하는 점착 조성물에 관한 것이다.
또한 본 발명은 이 점착 조성물을 사용한 점착 시트에 관한 것이다.
그 외에도, 본 발명은 상기 (메트)아크릴계 공중합체 (A)를 사용하여 얻어지는 피복재 및 도장물에 관한 것이다.
본 발명의 (메트)아크릴계 공중합체 (A)는 매크로 단량체 유닛 및 비닐 단량체 (b)를 포함하는 유닛 각각의 특성을 갖기 때문에, 본 (메트)아크릴계 공중합체 (A)를 사용한 점착 조성물은, 다양한 도공 방법, 예를 들어 수지 조성물을 그대로 가열하여 도공하는 핫 멜트법이나, 용제를 첨가한 후에 도공하는 용액 도공법 등에 의해서도 도공 가능하다. 또한 (메트)아크릴계 공중합체 (A)의 (마이크로) 상분리 구조를 최적화함으로써, 얻어진 점착 조성물을 사용하여 얻어진 점착 시트는 충분한 유지력과 점착력을 갖고, 또한 풀 잔여에 의한 기재 오염의 억제가 가능해진다.
이어서, 실시 형태 예에 기초하여 본 발명을 설명한다. 단, 본 발명이 다음에 설명하는 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 (메트)아크릴계 공중합체 (A)는, 하기 조건을 만족하는 것이다.
(1) 중량 평균 분자량이 1000 내지 100만이다.
(2) 소각 X선 산란 측정에 있어서의 1차 산란 피크의 반값폭 X가 0.12<X이다.
본 발명에 관한 (메트)아크릴계 공중합체 (A)는, 특정한 매크로 단량체 (a)를 비닐 단량체 (b)를 포함하는 중합물에 부가해도 되고, 특정한 매크로 단량체 (a)와 비닐 단량체 (b)를 함유하는 단량체 혼합물을 중합해도 된다. 이하, 순서대로 설명한다.
(1) 단량체 혼합물
<매크로 단량체 (a)>
본 발명에 있어서, 매크로 단량체 (a)란, 라디칼 중합성기 또는 히드록실기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 카르복실기, 아미노기, 아미드기, 티올기 등의 관능기를 갖는 것을 들 수 있다. 상술한 것 중에서, 특히 비닐 단량체 (b)와 공중합 가능한 라디칼 중합성기를 갖는 것이 바람직하다. 라디칼 중합성기는 2개 이상 함유하고 있어도 되지만, 1개인 것이 특히 바람직하다. 매크로 단량체 (a)가 관능기를 갖는 경우도 관능기는 2개 이상 함유하고 있어도 되지만, 1개인 것이 특히 바람직하다. 또한, 라디칼 중합성기와 관능기는 어느 한쪽이어도 되고, 양쪽을 함유하고 있어도 된다. 라디칼 중합성기와 관능기를 양쪽 함유하는 경우는, 비닐 단량체 (b)를 포함하는 중합물 유닛과의 부가하는 관능기 또는 비닐 단량체 (b)와 공중합하는 라디칼 중합성기의 어느 것 이외의 관능기, 혹은 라디칼 중합성기는 2개 이상이어도 된다. 라디칼 중합성기를 갖는 경우, 하기 식 (a')로 표시되는 구성 단위(이하, 구성 단위 (a')이라고도 한다)를 2 이상 갖는 화합물을 나타내는 것을 들 수 있다. 2 이상의 구성 단위 (a')이 갖는 P는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 2 이상의 구성 단위 (a')이 갖는 Q는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 매크로 단량체 (a)는, 구성 단위 (a') 이외의 다른 구성 단위를 더 갖고 있어도 된다.
Figure 112017129785464-pct00001
식 (a') 중 P는, 수소 원자, 메틸기 또는 CH2OH를 나타낸다. Q는 OR, OCOR, 할로겐, COR, CO2R, CN, CONH2, CONHR, CONR2, COOCH(CH3)OR 및 R'으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R은 수소 원자, 치환 및 비치환 알킬, 치환 및 비치환 아릴, 치환 및 비치환 헤테로아릴, 치환 및 비치환 아르알킬, 치환 및 비치환 알카릴 및 치환 및 비치환 오르가노실릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 치환기는 동일하거나 또는 상이하며, 또한 카르복실산, 카르복실산에스테르, 에폭시, 히드록실, 알콕시, 1급 아미노, 2급 아미노, 3급 아미노, 이소시아나토, 술폰산 및 할로겐으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R'은 치환 및 비치환 아릴, 치환 및 비치환 헤테로아릴로 이루어지는 방향족군으로부터 선택되고, 치환기는 동일하거나 또는 상이하며, 또한 카르복실산, 카르복실산에스테르, 에폭시, 히드록실, 알콕시, 1급 아미노, 2급 아미노, 3급 아미노, 이소시아나토, 술폰산, 치환 및 비치환 알킬, 치환 및 비치환 아릴, 치환 및 비치환 올레핀 및 할로겐으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명에 있어서의 매크로 단량체 (a)의 수 평균 분자량은 500 이상 10만 이하인 것이 바람직하다. 점착력과 도공성의 밸런스의 관계로부터, 수 평균 분자량은 3만 이하인 것이 보다 바람직하고, 800 내지 6000인 것이 더욱 바람직하고, 1000 내지 5500인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 매크로 단량체 (a)의 구성 단위 (a') 또는 다른 구성 단위를 형성하는 단량체에는 다양한 것이 사용될 수 있는데, 예를 들어 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산이소아밀, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산스테아릴, (메트)아크릴산이소스테아릴(메트)아크릴산헥사데실, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산이소노닐, (메트)아크릴산4-t-부틸시클로헥실, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산테트라히드로푸르푸릴, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산3,5,5-트리메틸시클로헥실, (메트)아크릴산디시클로펜타닐, (메트)아크릴산디시클로펜테닐, (메트)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸, 테르펜아크릴레이트나 그의 유도체, 수소 첨가 로진 아크릴레이트나 그의 유도체, (메트)아크릴산도코실, (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산2-히드록시프로필, (메트)아크릴산2-히드록시부틸, (메트)아크릴산3-히드록시부틸, (메트)아크릴산4-히드록시부틸, 글리세롤(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르; (메트)아크릴산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필헥사히드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸말레산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필말레산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필숙신산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 말레산모노메틸, 이타콘산모노메틸 등의 카르복실기 함유 비닐계 단량체; 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산 무수물기 함유 비닐계 단량체; (메트)아크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산3,4-에폭시부틸 등의 에폭시기 함유 비닐계 단량체; 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 (메트)아크릴산에스테르계의 비닐계 단량체; (메트)아크릴아미드, N-t-부틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, 히드록시에틸아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, 다이아세톤아크릴아미드, 말레산아미드, 말레이미드 등의 아미드기를 함유하는 비닐계 단량체; 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, (메트)아크릴로니트릴, 염화비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐계 단량체, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, N,N'-메틸렌비스(메트)아크릴아미드 등의 다관능성의 비닐계 단량체, 아크릴로일모르폴린, (메트)아크릴산폴리에틸렌글리콜, (메트)아크릴산폴리프로필렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시에틸, (메트)아크릴산n-부톡시에틸, (메트)아크릴산이소부톡시에틸, (메트)아크릴산t-부톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시에톡시에틸, (메트)아크릴산페녹시에틸, (메트)아크릴산노닐페녹시에틸, (메트)아크릴산3-메톡시부틸, (메트)아크릴산아세톡시에틸, 「플락셀 FM」(다이셀 가가쿠(주)제 카프로락톤 부가 단량체, 상품명), 「브렘머 PME-100」(니치유(주)제 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(에틸렌글리콜의 연쇄가 2인 것), 상품명), 「브렘머 PME-200」(니치유(주)제 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(에틸렌글리콜의 연쇄가 4인 것), 상품명), 「브렘머 PME-400」(니치유(주)제 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(에틸렌글리콜의 연쇄가 9인 것), 상품명), 「브렘머 50POEP-800B」(니치유(주)제 옥톡시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-메타크릴레이트(에틸렌글리콜의 연쇄가 8이며, 프로필렌글리콜의 연쇄가 6인 것), 상품명) 및 「브렘머 20ANEP-600」(니치유(주)제 노닐페녹시(에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜)모노아크릴레이트, 상품명), 「브렘머 AME-100」(니치유(주)제, 상품명), 「브렘머 AME-200」(니치유(주)제, 상품명) 및 「브렘머 50AOEP-800B」(니치유(주)제, 상품명), 비스 코트 #150(오사카 유키 가가꾸 고교제, 상품명), 비스 코트 #190(오사카 유키 가가꾸 고교제, 상품명), 비스 코트 #230(오사카 유키 가가꾸 고교제, 상품명), 2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, :실라플레인 FM-0711(JNC(주)제, 상품명), 실라플레인 FM-0721(JNC(주)제, 상품명), 실라플레인 FM-0725(JNC(주)제, 상품명), 실라플레인 TM-0701(JNC(주)제, 상품명), 실라플레인 TM-0701T(JNC(주)제, 상품명), X-22-174DX(신에쓰 가가꾸 고교(주)제, 상품명), X-22-2426(신에쓰 가가꾸 고교(주)제, 상품명), X-22-2475(신에쓰 가가꾸 고교(주)제, 상품명), 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란 등의 실리콘계 단량체, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 실란 커플링재 함유 단량체, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로페닐(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로부틸)에틸(메트)아크릴레이트, 3-(퍼플루오로부틸)-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로헥실)에틸(메트)아크릴레이트, 3-퍼플루오로헥실-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-(퍼플루오로-3-메틸부틸)-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 1H,1H,2H,2H-트리데카플루오로옥틸(메트)아크릴레이트, 1H-1-(트리플루오로메틸)트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 1H,1H,3H-헥사플루오로부틸(메트)아크릴레이트, 1,2,2,2-테트라플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸(메트)아크릴레이트 등의 불소 함유 단량체, 1-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 1-(2-에틸헥실옥시)에틸(메타)아크릴레이트, 1-(시클로헥실옥시)에틸(메트)아크릴레이트), 2-테트라히드로피라닐(메트)아크릴레이트 등의 아세탈 구조를 갖는 단량체, 4-(메트)아크릴로일옥시벤조페논, (메트)아크릴산-2-이소시아나토에틸 등을 들 수 있다.
이들 중에서 유리 전이 온도와 중합의 용이함, 유지력이 향상되는 점에서, 메타크릴산에스테르가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 메타크릴산메틸, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산히드록시에틸 및 (메트)아크릴산히드록시프로필이다.
또한, 매크로 단량체 (a)는 구성 성분으로서 메타크릴산에스테르를 50 내지 100질량부 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 70 내지 100질량부, 더욱 바람직하게는 90 내지 100질량부이다. 매크로 단량체 (a)의 구성 성분으로서 메타크릴산에스테르가 50질량부 이상이면, 분자량을 낮출 수 있다.
또한, 생산성의 관점에서, 매크로 단량체 (a) 중에 포함되는 카르복실기 함유 단량체 유래의 구성 단위는, 0 내지 10질량％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 매크로 단량체 (a)로서는, 2 이상의 구성 단위 (a')을 포함하는 주쇄의 말단에 라디칼 중합성기가 도입된 것이 바람직하고, 하기 식 (1)의 말단 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 식 (1) 중의 「…」은, 2 이상의 구성 단위 (a')을 포함하는 주쇄 부분을 나타낸다.
Figure 112017129785464-pct00002
식 (1)에 있어서, R은 상기 R과 마찬가지의 것을 가질 수 있다.
R은, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 분지 또는 직쇄 알킬기를 들 수 있다. 탄소수 1 내지 20의 분지 또는 직쇄 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, i-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기 및 이코실기를 들 수 있다. 이들 중에서 입수의 용이함으로 인하여, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 및 옥틸기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기 및 t-부틸기가 보다 바람직하다.
R은, 예를 들어 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기를 들 수 있다. 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기의 구체예로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 및 아다만틸기를 들 수 있다. 입수의 용이함으로 인하여, 시클로프로필기, 시클로부틸기 및 아다만틸기가 바람직하다.
R은, 예를 들어 탄소수 6 내지 18의 아릴기를 들 수 있다. 탄소수 6 내지 18의 아릴기의 구체예로서는, 페닐기 및 나프틸기, 벤조페논 구조 등을 들 수 있다.
R은, 예를 들어 탄소수 5 내지 18의 복소환기를 들 수 있다. R 또는 R1 내지 Rn의 복소환기의 구체예로서는, γ-부티로락톤기 및 ε-카프로락톤기를 들 수 있다.
R이 가져도 되는 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기(-COOR"), 시아노기, 히드록실기, 아미노기(-NR"R'''), 아미드기(-CONR"R'''), 할로겐, 알릴기, 에폭시기, 알콕시기(-OR"), 실록시기, 또는 친수성 혹은 이온성을 나타내는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기 또는 원자를 들 수 있다. 또한, R" 또는 R'''은, 각각 독립적으로 R과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
상기 치환기의 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들어 메톡시카르보닐기를 들 수 있다.
상기 치환기의 아미노기로서는, 아미노기, 모노메틸아미노기, 디메틸아미노기를 들 수 있다.
상기 치환기의 아미드기로서는, 예를 들어 카르바모일기(-CONH2), N-메틸카르바모일기(-CONHMe), N,N-디메틸카르바모일기(디메틸아미드기: -CONMe2)를 들 수 있다.
상기 치환기의 할로겐으로서는, 예를 들어 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 들 수 있다.
상기 치환기의 알콕시기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 12의 알콕시기를 들 수 있고, 구체예로서는 메톡시기를 들 수 있다.
상기 치환기의 친수성 또는 이온성을 나타내는 기로서는, 예를 들어 카르복실기의 알칼리염 또는 술폭실기의 알칼리염, 폴리에틸렌옥시드기, 폴리프로필렌옥시드기 등의 폴리(알킬렌옥시드)기 및 4급 암모늄염기 등의 양이온성 치환기를 들 수 있다.
Z는, 매크로 단량체 (a)의 말단기이다. 매크로 단량체 (a)의 말단기로서는, 예를 들어 공지된 라디칼 중합에서 얻어지는 중합체의 말단기와 마찬가지로, 수소 원자 및 라디칼 중합 개시제에서 유래하는 기를 들 수 있다.
매크로 단량체 (a)로서는, (메트)아크릴로일기를 갖는 단량체 구성 단위를 80질량％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 하기 식 (2)의 구조가 특히 바람직하다.
Figure 112017129785464-pct00003
식 (2) 중 n은 2 내지 10만의 자연수이다. R 및 Rn은, 각각 독립적으로, 전술한 R과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. n개의 Rn은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. Xn은, 전술한 식 (a') 중의 P와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. n개의 Xn은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. Z는 말단기이다.
Z로서는, 식 (1) 중의 Z와 마찬가지의 말단기를 들 수 있다.
유리 전이 온도( Tga )
본 발명에 있어서, 매크로 단량체 (a)의 유리 전이 온도(Tga)는 0 내지 150℃인 것이 바람직하다. 점착제로서 사용한 경우에 충분한 유지력을 발현할 수 있는 점에서 10 내지 120℃가 더욱 바람직하고, 30 내지 120℃가 더욱 바람직하다. 또한, Tga는 시차 주사 열량계(DSC)로 측정할 수 있다.
매크로 단량체 (a)의 제조 방법
매크로 단량체 (a)는, 공지된 방법으로 제조한 것을 사용해도 되고, 시판하는 것을 사용해도 된다. 라디칼 중합 가능한 중합성기를 갖는 매크로 단량체 (a)의 제조 방법으로서는, 예를 들어 코발트 연쇄 이동제를 사용하여 제조하는 방법, α-메틸스티렌 이량체 등의 α 치환 불포화 화합물을 연쇄 이동제로서 사용하는 방법, 중합체에 라디칼 중합성기를 화학적으로 결합시키는 방법 및 열 분해에 의한 방법을 들 수 있다.
이들 중에서 매크로 단량체 (a)의 제조 방법으로서는, 제조 공수가 적고, 연쇄 이동 상수가 높은 촉매를 사용하는 점에서 코발트 연쇄 이동제를 사용하여 제조하는 방법이 바람직하다. 또한 코발트 연쇄 이동제를 사용하여 제조한 경우의 매크로 단량체 (a)의 구조는 상기 식 (1)에 해당하는 것이다.
비닐 단량체 (b)를 포함하는 중합체에 부가할 수 있는 관능기를 갖는 매크로 단량체 (a)의 제조 방법으로서는, 해당하는 관능기를 갖는 비닐 단량체를 공중합하는 방법, 티오글리콜, 티오글리콜산 등의 연쇄 이동제를 사용하여 관능기를 도입하는 방법, 개시제를 사용하여 관능기를 도입하는 방법 등을 들 수 있다.
매크로 단량체 (a)를 제조하는 방법으로서는, 예를 들어 괴상 중합법, 용액 중합법 및 현탁 중합법, 유화 중합법 등의 수계 분산 중합법을 들 수 있다. 특히 코발트 연쇄 이동제를 사용하여 제조하는 경우는, 회수 공정이 간편한 점에서 수계 분산 중합법이 바람직하다.
중합체에 라디칼 중합성기를 화학적으로 결합시키는 방법으로서는, 예를 들어 할로겐기를 갖는 중합체의 할로겐기를, 라디칼 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물로 치환함으로써 제조하는 방법, 산기를 갖는 비닐계 단량체와 에폭시기를 갖는 비닐계 중합체를 반응시키는 방법, 에폭시기를 갖는 비닐계 중합체와 산기를 갖는 비닐계 단량체를 반응시키는 방법, 수산기를 갖는 비닐계 중합체와 디이소시아네이트 화합물을 반응시키고, 이소시아네이트기를 갖는 비닐계 중합체를 얻어, 이 비닐계 중합체와 수산기를 갖는 비닐계 단량체를 반응시키는 방법 등을 들 수 있고, 어느 방법에 의해 제조되어도 상관없다.
<(메트)아크릴계 공중합체 (A)>
(메트)아크릴계 공중합체 (A) 중 매크로 단량체 (a)의 함유량은 7 내지 40질량％가 바람직하다. 매크로 단량체 (a)의 함유량이 7질량％ 이상이면 점착제로서 사용한 경우에 유지력이 양호해지는 경향이 있다. 40질량％ 이하이면 도공성이 양호해지는 경향이 있다. 점착제의 유지력 및 도공성의 관점에서, 매크로 단량체 (a)의 함유량은 8 내지 30질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 9 내지 20질량％이다.
비닐 단량체 (b)
본 발명에 사용되는 비닐 단량체 (b)는, 매크로 단량체 (a)를 얻기 위한 단량체와 동등한 것을 사용할 수 있다. 또한, (메트)아크릴계 이외의 단량체와 공중합할 수도 있다. 특히 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산n-옥틸, 아크릴산이소옥틸, 아크릴산노닐, 아크릴산이소노닐, 아크릴산라우릴, 아크릴산n-부틸, 아크릴산에틸 등은 점착제로서의 유연성을 발현할 수 있는 점이나, 소수성이기 때문에 (메트)아크릴계 공중합체 (A)의 흡수를 억제하거나, (메트)아크릴계 공중합 (A)의 비유전율 등의 전기 특성을 조정하거나 할 수 있기 때문에, 바람직하다. 특히, 비유전율을 3.5 이하로 낮게 억제하기 때문에, 알킬쇄가 C6 이상인 (메트)아크릴산에스테르의 사용이 적합하다.
또한, 그 밖에 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산히드록시에틸 및 (메트)아크릴산히드록시프로필, (메트)아크릴산메틸, 스티렌, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산시클로헥실 등이 바람직하다. 비닐 단량체 (b)는 1종류여도 되고, 2종류 이상을 조합해도 된다.
또한, 매크로 단량체 (a)를 비닐 단량체 (b)를 포함하는 중합체에 부가시키는 경우는 비닐 단량체 (b)는 매크로 단량체 (a)의 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 것을 포함하는 것이 적합하다.
<(메트)아크릴계 공중합체 (A)>
(메트)아크릴계 공중합체 (A)는, 상기 매크로 단량체 (a) 유닛 및 비닐 단량체 (b)를 포함하는 중합체 유닛을 갖는 중합체이다. 제조 방법으로서는, 용액 중합법, 현탁 중합법 및 유화 중합법 등, 공지된 중합 방법에 의해 제조하는 것이 가능하다. 본 발명에 있어서는 점착 조성물로서 사용하기 때문에, 용액 중합법이 바람직하다.
본 발명에 있어서, (메트)아크릴계 공중합체 (A) 중에는, 매크로 단량체 (a) 유래의 반복 단위만을 갖는 중합체, 1종 혹은 2종 이상의 비닐 단량체 (b) 유래의 반복 단위를 갖는 중합체, 미반응된 매크로 단량체 (a) 및 미반응된 비닐 단량체 (b)로부터 선택되는 적어도 1종을 함유할 수 있다.
또한, (메트)아크릴계 공중합체 (A)는, 매크로 단량체 (a) 및 비닐 단량체 (b) 유래의 반복 단위를 갖는 블록형 그리고 측쇄에 매크로 단량체 (a) 유래의 반복 단위를 갖고, 주쇄에 비닐 단량체를 포함하는 중합체를 갖는 그래프트형으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한다.
(1) 중량 평균 분자량
(메트)아크릴계 공중합체 (A)의 중량 평균 분자량(Mw)은 1000 내지 100만이다. 1000 이상이면 점착 조성물로서의 내구성이 양호해지는 경향이 있다. 100만 이하이면 도공성이 양호해지는 경향이 있다. 도공성의 관점에서, (메트)아크릴계 공중합체 (A)의 중량 평균 분자량은 5만 내지 70만이 바람직하고, 8만 내지 50만인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 13만 내지 50만이다.
(2) 소각 X선 산란 측정에 있어서의 1차 산란 피크의 반값폭
소각 X선 산란 측정이란, 산란각이 몇도 이하인 산란 X선을 관찰함으로써, 나노 스케일(1 내지 100㎚)의 구조 정보를 얻는 방법이다. 본 발명에서는, 공중합체의 (마이크로) 상분리의 상태의 지표로서, 소각 X선 산란 측정에 있어서의 1차 산란 피크의 반값폭 X가 0.12보다도 큰 것을 선택적으로 사용한다. 반값폭 X가 0.12보다도 큼으로써, 본 발명에 관한 (메트)아크릴계 공중합체 (A)를 포함하는 점착 조성물을 사용하여 점착 시트를 형성한 경우, 유지력과 점착력이 우수함에도 불구하고, 점착 시트를 박리했을 때의 풀 잔여도 억제된다. 반값폭 X의 바람직한 범위는 0.12 초과 1.0 이하이다. 반값폭 X의 상한에 대해서는, 보다 바람직하게는 0.5 이하, 더욱 바람직하게는 0.4 이하이다.
또한, 소각 X선 산란 측정에 있어서, 반값폭 X와 산란 스펙트럼의 피크 위치 Y의 비 X/Y가 0.44<X/Y<10인 것이 바람직하다.
(마이크로) 상분리 구조는 라멜라 구조, 자이로이드 구조, 실린더 구조, 스피어 구조 등을 들 수 있지만, 이들의 어느 구조여도 된다.
본 발명의 (메트)아크릴계 공중합체 (A)의 130℃에 있어서의 용융 점도는 20 내지 800Pa·s인 것이 바람직하다. 130℃에 있어서의 용융 점도가 상기 기재된 범위에 있으면, 수지 조성물을 그대로 가열하여 도공하는 핫 멜트법에 의하면 도공이 가능해진다. 또한 용융 점도는, 예를 들어 가부시키가이샤 유비엠제의 점탄성 측정 장치 Rheosol-G5000을 사용하여 측정할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 25㎜φ의 콘플레이트를 사용하여, 130℃에서 변형 0.7％, 0.02㎐로 측정했을 때의 점도(η*)값을 130℃에 있어서의 용융 점도의 값으로 했다. 도공성의 관점에서 바람직하게는 20 내지 600Pa·s가 바람직하고, 50 내지 600Pa·s가 보다 바람직하고, 100 내지 500Pa·s가 더욱 바람직하다.
본 발명의 (메트)아크릴계 공중합체 (A)는, 비유전율이 3.5 이하인 것이 바람직하다. 비유전율이 3.5 이하이면 터치 패널에 탑재되었을 때의 점착층의 박막화가 가능해지고, 또한 터치 패널의 응답성이 양호해진다.
<(메트)아크릴계 공중합체 (A)의 제조 방법>
특별히 한정되지 않지만, 상기 (1), (2)의 조건을 만족하는 (메트)아크릴계 공중합체 (A)의 제조 방법으로서는, 전술한 바와 같이, 매크로 단량체 (a) 및 비닐 단량체 (b)를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻을 수 있다.
<점착 조성물>
본 발명의 점착 조성물은, (메트)아크릴계 공중합체 (A)를 포함하는 것이다.
본 발명의 점착 조성물에는, 통상의 점착 조성물에 배합되어 있는 공지된 성분을 함유해도 된다. 예를 들어, 내열성, 열 전도성, 난연성, 전기 전도성 등을 부여하기 위하여 충전제를 첨가할 수도 있다. 충전제로서는, 예를 들어 산화아연 분말, 산화티타늄 분말 등의 금속계 분말, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 탈크, 유리 파우더, 실리카 분말, 도전성 입자, 유리 분말 등의 무기 충전제; 폴리에틸렌 분말, 폴리에스테르 분말, 폴리아미드 분말, 불소 수지 분말, 폴리염화비닐 분말, 에폭시 수지 분말, 실리콘 수지 분말 등의 유기 충전제 등을 들 수 있다. 이들 충전제는, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또한 (메트)아크릴계 공중합체 (A)에 관능기를 도입하고, 가교제나 중합 개시제를 배합한 점착 조성물로 하거나, 가교한 점착 시트로 할 수도 있다. 가교계로서는 예를 들어 이소시아네이트계, 에폭시계, 금속 킬레이트계, 광 경화계 등, 멜라민계, 아지리딘계 등을 들 수 있고, 또한 이들을 조합하여 사용할 수도 있다.
이소시아네이트계의 가교제로서는, 예를 들어 크실릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 상기 방향족 폴리이소시아네이트의 수소 첨가물 등의 지방족 또는 지환족 폴리이소시아네이트, 이들 폴리이소시아네이트의 이량체 또는 삼량체, 이들 폴리이소시아네이트와 트리메틸올프로판 등의 폴리올을 포함하는 어덕트체 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
에폭시계의 가교제로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 비스페놀 A형 에폭시 수지, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N-디글리시딜아닐린, N,N-디글리시딜톨루이딘 등을 들 수 있다.
금속 킬레이트계의 가교제로서는, 다가 금속이 유기 화합물과 공유 결합 또는 배위 결합하고 있는 것을 들 수 있다. 다가 금속으로서는, 예를 들어 알루미늄, 니켈, 크롬, 구리, 철, 주석, 티타늄, 아연, 코발트, 망간, 지르코늄 등을 들 수 있다.
또한, 공유 결합 또는 배위 결합하는 유기 화합물로서는, 아세틸아세톤 등의 케톤 화합물, 알킬에스테르, 알코올 화합물, 카르복실산 화합물, 에테르 화합물 등에 산소를 갖는 것을 들 수 있다.
멜라민계의 가교제로서는, 예를 들어 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사에톡시메틸멜라민, 헥사프로폭시메틸멜라민, 헥사부톡시메틸멜라민, 헥사펜틸옥시메틸멜라민, 헥사헥실옥시메틸멜라민, 멜라민 수지 등을 들 수 있다.
아지리딘계의 가교제로서는, 예를 들어 테트라메틸올메탄-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 트리메틸올프로판-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복시아미드), N,N'-헥사메틸렌-1,6-비스(1-아지리딘카르복시아미드) 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 점착 조성물은, 광중합 개시제 등의 반응 개시제를 첨가 또는 가교제로서의 (메트)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트, 비닐 단량체, 올리고머 성분으로부터 선택되는 적어도 1종 및 광중합 개시제 등의 반응 개시제를 첨가하여, 자외선 조사 등에 의해 가교시킬 수 있다. 이러한 종류의 가교제로서는, 예를 들어 (메트)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트, 혹은 이소시아네이트기, 에폭시기, 멜라민기, 글리콜기, 실록산기, 아민 등의 관능기를 2개 이상 갖는 다관능 유기 수지, 혹은 아연, 알루미늄, 나트륨, 지르코늄, 칼슘 등의 금속 착체를 갖는 유기 금속 화합물, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리알킬렌글리콜디아크릴레이트, 비스페놀 A-EO/PO 변성 디아크릴레이트, 알콕시화헥산디올디아크릴레이트, 폴리이소부틸렌디아크릴레이트, 알콕시화트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 알콕시화펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 알콕시화펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 알콕시화디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨펜타 및 헥사아크릴레이트 등의 다관능 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
광중합 개시제로서는, 예를 들어 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-(4-(2-히드록시에톡시)페닐)-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-1-[4-{4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)벤질}페닐]-2-메틸-프로판-1-온, 올리고(2-히드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로파논), 페닐글리옥실산메틸, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 벤조페논, 4-메틸-벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-페닐벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 4-(1,3-아크릴로일-1,4,7,10,13-펜타옥소트리데실)벤조페논, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
비닐 중합성 단량체로서는 매크로 단량체 (a)에 사용하는 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
올리고머 성분으로서는, (메트)아크릴계, 우레탄계, 이소프렌계, 이소프렌 아크릴레이트계, 우레탄아크릴레이트계, 폴리에스테르아크릴레이트계, 스티롤계, 에폭시계, 올레핀계 등을 들 수 있다. 이들은 광중합 가능한 반응성기를 갖고 있어도 된다.
본 점착제 수지 조성물은 필요에 따라, 점착 부여 수지나, 산화 방지제, 광안정화제, 금속 불활성화제, 노화 방지제, 흡습제, 방청제, 가수분해 방지제 등의 각종 첨가제를 적절히 함유시킬 수도 있다. 반응 촉매(3급 아민계 화합물, 4급 암모늄계 화합물, 라우르산주석 화합물 등)를 적절히 함유해도 된다.
산화 방지제의 종류로서는, 예를 들어 페놀계, 인계, 히드록실아민계, 황계 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 가열 후의 수지의 착색이 적은 페놀계, 인산계의 산화 방지제가 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 수 종류를 조합하여 사용해도 된다. 상기 산화 방지제의 배합량은 (메트)아크릴계 공중합체 (A)에 대하여 0.1 내지 5질량부의 범위로 하는 것이 바람직하다.
본 점착제 수지 조성물은, 시트 성형하여 점착 시트로서 사용할 수 있다.
점착 시트는, 용제를 사용한 용액 상태나 조성물 중의 저분자량 성분으로 희석한 용액 상태에서 도공할 수도 있고, 용제를 사용하지 않는 핫 멜트계의 점착 조성물로서 제조할 수도 있다. 용제를 사용하지 않는 핫 멜트계의 점착 조성물로 하면, 용제를 사용한 점착 조성물에 비하여, 두께를 더 갖게 할 수 있기 때문에, 예를 들어 화상 표시 장치의 구성 부재 사이의 공극을 충전할 만한 충분한 두께를 갖게 할 수 있다. 또한, 다른 중합성 성분이나 가교제로 희석하여 도공한 후, 자외선 조사나 가열 등에 의해 경화시킬 수도 있다.
또한 본 발명에서 얻어진 점착 시트는 다양한 기재의 접착 시에 사용할 수 있으며, 게다가 매우 양호한 점착 성능을 발현한다. 예를 들어 투명 플라스틱 필름에 적용함으로써, 혹은 점착 필름상으로 가공함으로써, 차량용, 건축용의 창 부착 필름의 접합이나, 라벨 표시에 있어서의 라벨의 접합에 사용할 수 있다. 또한 투명 양면 점착 시트상으로 가공함으로써 액정 패널 등의 디스플레이 표시에 있어서의 각종 패널의 접합이나, 유리 등의 투명 판재의 접합 등에 사용할 수 있다.
또한, 본 점착 수지 조성물은 용제를 사용한 용액 상태나 (메트)아크릴계 공중합체 (A) 이외의 성분으로 희석한 용액 상태에서 도공하는 경우, 상기 점착 시트와 마찬가지의 용도로 사용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 나타내고, 본 발명의 점착제 수지 조성물에 대하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에 있어서의 「부」는 「질량부」를 의미한다.
<매크로 단량체 (a-1)의 합성>
<분산제 1의 제조>
교반기, 냉각관, 온도계를 구비한 중합 장치 내에, 탈이온수 900부, 메타크릴산2-술포에틸나트륨 60부, 메타크릴산칼륨 10부 및 메타크릴산메틸(MMA) 12부를 넣어 교반하고, 중합 장치 내를 질소 치환하면서 50℃로 승온했다. 그 안에, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이염산염 0.08부를 첨가하고, 재차 60℃로 승온했다. 승온 후, 적하 펌프를 사용하여, MMA를 0.24부/분의 속도로 75분간 연속적으로 적하했다. 반응 용액을 60℃에서 6시간 유지한 후, 실온으로 냉각하여, 투명한 수용액인 고형분 10질량％의 분산제 1을 얻었다.
교반기, 냉각관, 온도계를 구비한 중합 장치 내에, 탈이온수 145부, 황산나트륨 0.1부 및 분산제 1(고형분 10질량％) 0.25부를 넣고 교반하여, 균일한 수용액으로 했다. 이어서, MMA를 100부, 연쇄 이동제로서 비스[(디플루오로보릴)디페닐글리옥시메이트]코발트 (Ⅱ)를 0.004부 및 중합 개시제로서 「퍼옥타」(등록 상표) O(1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트, 니혼 유시 가부시끼가이샤제) 0.4부를 첨가하여, 수성 현탁액으로 했다.
이어서, 중합 장치 내를 질소 치환하고, 80℃로 승온하여 1시간 반응하고, 중합률을 더 올리기 위하여, 90℃로 승온하여 1시간 유지했다. 그 후, 반응액을 40℃로 냉각하여, 매크로 단량체를 포함하는 수성 현탁액을 얻었다. 이 수성 현탁액을 여과하고, 여과물을 탈이온수로 세정하여, 탈수하고, 40℃에서 16시간 건조하여, 매크로 단량체 (a-1)을 얻었다. 이 매크로 단량체 (a-1)의 수 평균 분자량은 2500이며, DSC 측정에 의한 유리 전이 온도는 80℃였다.
<매크로 단량체 (a-2) 내지 (a-4)의 제조>
분산제 1에의 첨가 단량체, 중합 개시제, 연쇄 이동제를 표 1에 나타내는 투입량(부)으로 변경한 것 이외는, 매크로 단량체 (a-1)과 마찬가지의 방법으로 제조했다. 얻어진 매크로 단량체 (a)의 수 평균 분자량(Mn) 및 유리 전이 온도(Tga)를 표 1에 함께 나타냈다.
Figure 112017129785464-pct00004
MMA: 메타크릴산메틸
IBXMA: 메타크릴산이소보르닐
(평가 방법)
매크로 단량체 (a)의 유리 전이 온도(Tga)
시차 주사 열량계(Rigaku제 DSC SmartRoader)를 사용하여, 질소 분위기 하에서, 5℃/분의 승온 속도로 측정했다. 또한, 표준 물질로서는 산화알루미늄을 사용했다.
매크로 단량체 (a) 및 아크릴계 공중합체 (A)의 분자량
·매크로 단량체 (a)
겔 투과 크로마토그래피(GPC)(도소 가부시끼가이샤제 HLC-8320)를 사용하여 측정했다. 매크로 단량체 (a)의 테트라히드로푸란 용액 0.2질량％를 조정 후, 도소사제 칼럼(TSKgel SuperHZM-M×HZM-M×HZ2000, TSKguardcolumn SuperHZ-L)이 장착된 장치에 상기한 용액 10μl를 주입하고, 유량: 0.35ml/분, 용리액: 테트라히드로푸란(안정제 BHT), 칼럼 온도: 40℃의 조건에서 측정하여, 표준 폴리스티렌 환산으로 수 평균 분자량(Mn)을 산출했다.
·아크릴계 공중합체 (A)
겔 투과 크로마토그래피(GPC)(도소 가부시끼가이샤제 HLC-8120)를 사용하여 측정했다. 아크릴계 공중합체 (A)의 테트라히드로푸란 용액 0.3질량％를 조정 후, 도소사제 칼럼(TSKgel Super HM-H*4, TSKguardcolumn SuperH-H)이 장착된 장치에 상기한 용액 20μl를 주입하고, 유량: 0.6ml/분, 용리액: 테트라히드로푸란(안정제 BHT), 칼럼 온도: 40℃의 조건에서 측정하여, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량(Mw)을 산출했다.
유지력 시험 평가
실시예에서 제작한 수지 용액을 50㎛ 박리 PET 필름 위에 500㎛ 어플리케이터로 도공하고, 90℃에서 90분 건조한 후, 점착면에 50㎛ 박리 PET 필름을 접합하여, 박리 PET-점착층-박리 PET의 점착 시트를 얻었다. JISZ0237에 준거하여, 이 점착 시트의 한쪽의 박리 필름을 박리하고, 그 대신에 PET 필름을 2㎏의 핸드 롤러로 압착했다. 이것을 20㎜×100㎜의 직사각형으로 재단하고, 다른 한쪽의 박리 필름을 박리하고, 30㎜×100㎜의 SUS판에 2㎏의 핸드 롤러를 사용하여, 접합면이 20×25㎜가 되도록 수평하게 접합했다. 70℃에서 30분 양생한 후, PET 필름의 끝에 1㎏의 추를 달아 70℃의 항온층에서 유지 시간을 측정했다. 이하의 기준에 따라 유지력을 판정했다.
S: 유지 시간이 20분 이상
A: 유지 시간이 5분 이상 20분 이내
C: 유지 시간이 5분 이내
점착성 시험
유지력 시험으로 제작한, 박리 PET-점착층-박리 PET의 점착 시트의 한쪽의 박리 필름을 박리하고, 그 대신에 50㎛ PET 필름을 접합한 것을 25㎜ 폭 직사각형으로 커트하고, JISZ0237에 준거하여, 박리 각도 180°, 인장 속도 60㎜/min으로, 유리 기재에 대한 박리 강도(N/25㎜)를 측정하여, 점착력을 판정했다. 또한, 박리한 유리 기재면을 눈으로 관찰하여, 풀 잔여의 유무를 확인했다. 이하의 기준에 따라 풀 잔여를 판정했다.
A: 풀 잔여 없음
B: 풀 잔여가 다소 있지만, 실용상 문제는 없음
C: 풀 잔여가 있어, 실용상 문제가 있음
비유전율 측정 방법
유지력 시험에서 제작한, 박리 PET-점착층-박리 PET의 점착 시트의 편면의 박리 PET 필름을 박리하고, 125㎛의 PET 필름을 접합하고, 다른 편면의 박리 PET 필름측도 마찬가지로 50㎛의 PET 필름을 접합하여, 측정 샘플을 제작했다.
AGILENT사제, IMPEDANCE ANALYZER 4294A에 동사제 16451B를 접속하여, 주파수 100㎑에 있어서의 측정 샘플의 정전 용량 CB를 측정했다. 125㎛의 PET 필름의 정전 용량을 CC, 50㎛의 PET 필름의 정전 용량 CD도 측정하여, 하기 식으로부터 점착제층의 정전 용량 CA를 산출했다.
Figure 112017129785464-pct00005
상기 식으로부터 산출한 점착제층의 정전 용량 CA를 하기 식에 적용시켜, 점착제층의 비유전율 εr을 산출했다. 또한, 점착제층의 두께는 마이크로미터로 측정했다.
Figure 112017129785464-pct00006
ε0: 진공의 유전율=8.854×10-12
L: 측정 전극의 직경=38㎜
d: 점착제층의 두께
<소각 X선 산란 측정>
소각 X선 산란 측정은 대형 방사광 시설인 SPring-8의 BL03XU(프론티어 소프트 매터 개발 산학 연합 빔라인)로 행했다.
비유전율 측정에서 제작한 양면을 박리 PET 사이에 끼워진 샘플의 박리 PET를 박리한 점착층만을 시료용 지그에 설치했다. X선의 빔 형상은 세로를 120㎛로 하고 가로를 120㎛로 조정했다. X선 파장은 1Å로 하고, 검출기는 CCD(Hamamatsu Photonics V7739P + ORCA R2)를 사용했다. 카메라 길이는 약 4m로 세트하고, 표준 시료(콜라겐)를 사용하여 보정을 행했다. 어테뉴에이터(감쇠판)의 종류나 두께, 노광 시간을 조정하여, 강력한 X선으로 검출기가 손상되지 않도록 설정한 다음 샘플에 X선을 조사하여 샘플의 2차원 산란상을 얻었다.
상기한 수순으로 얻어진 샘플의 2차원 산란상으로부터 백그라운드의 보정을 행한다. 구체적으로는, 샘플이 없는 상태에서 상기 수순과 동일한 조작을 행한 백그라운드의 2차원 산란상을 취득하고, 화상 처리 소프트(Image-J)를 사용하여 샘플의 2차원 산란상으로부터 백그라운드의 2차원 산란상을 제하여, 해석용의 2차원 산란상을 얻었다. 해석용의 2차원 산란상에는 링상의 산란이 확인되었다.
이어서, 해석용의 2차원 산란상으로부터 1차원 산란 스펙트럼으로 변환한다. 구체적으로는, 해석용의 2차원 산란상을 X선 데이터 처리 소프트(Fit2d)에 읽어들이게 하여, 전방위각에 걸쳐 적분함으로써, 횡축을 q [㎚-1], 종축을 산란 강도로 한 1차원 산란 스펙트럼을 얻었다. 1차원 스펙트럼에는 q=0.2 내지 0.4 사이에 피크가 확인되었다.
얻어진 1차원 산란 스펙트럼으로부터, 피크의 반값폭 X나 피크 위치 Y를 구한다. 1차원 산란 스펙트럼에는 q=0.1 부근에서 극소값을 취하여 원점을 향하여 산란 강도가 높아지는 경우와, q=0.1 부근에서 변곡점을 거친 뒤 원점을 향하여 산란 강도가 작아지는 경우가 있었다. q=0.1 부근에서 극소값을 취하여 원점을 향하여 산란 강도가 높아지는 경우는, 극소값의 q보다 큰 영역을 해석 대상으로 했다. 또한 q=0.1 부근에서 변곡점을 거친 뒤 원점을 향하여 산란 강도가 작아지는 경우는, 변곡점의 q보다 큰 영역을 해석 대상으로 했다. 다음에 베이스 라인 보정으로서, 해석 대상 영역의 산란 강도의 최솟값을 구하고, 전체 영역에 걸쳐 최솟값을 차감하여 베이스 라인 보정을 행했다. 얻어진 보정 후의 1차원 산란 스펙트럼을 가우스 함수와 로렌트 함수로 피팅을 행하여, 얻어진 합성 함수의 반값폭을 X, 피크 위치를 Y로 했다. 피팅에는 파형 분리 소프트(Fityk)를 사용했다.
[제조예 1]
<(메트)아크릴계 공중합체 (A-1)의 제조>
교반 장치, 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입구를 구비한 4구 플라스크에, 투입 용매로서 아세트산에틸 40부, 이소프로필알코올 8부, 매크로 단량체 (a-2) 12.5부를 장입하고, 질소 가스 통기 하에서 외온을 85℃로 승온했다. 내온이 안정된 후, 아세트산에틸 20부, 아크릴산-2-에틸헥실 74부, 아크릴산 3.5부, 벤조일퍼옥사이드 0.04부를 포함하는 혼합물을 4.5시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후 1시간 유지한 후, 「퍼옥타 O」 0.5부와 아세트산에틸 10부를 포함하는 혼합물을 1시간에 걸쳐 첨가했다. 그 후, 2시간 유지한 후, 산화 방지제로서 「이르가녹스 1010」(BASF사제 상품명) 0.5부, 아세트산에틸 22부를 첨가 후, 실온까지 냉각하여 (메트)아크릴계 공중합체 (A-1)을 얻었다.
[제조예 2 내지 13]
<(메트)아크릴계 공중합체 (A-2) 내지 (A-13)의 제조>
사용하는 단량체 혼합물(매크로 단량체 (a) 및 비닐 단량체 (b))의 조성 및 초기 투입의 용제를 표 2로 변경한 것 이외는 제조예 1과 마찬가지로 하여 (메트)아크릴계 공중합체 (A-2) 내지 (A-13)을 얻었다.
또한, (A-12)는 매크로 단량체 (a)를 사용하지 않은 예이다.
Figure 112017129785464-pct00007
MMA: 메타크릴산메틸
2-EHA: 아크릴산-2-에틸헥실
AA: 아크릴산
MA: 메타크릴산
2-HEMA: 메타크릴산-2-히드록시에틸
EtOAc: 아세트산에틸
IPA: 이소프로필알코올
[실시예 1 내지 11, 비교예 1 내지 2]
제조예 1에 의해 제작한 (메트)아크릴계 공중합체 (A-1)의 점착력, 유지력, 소각 X선 산란 측정에 있어서의 1차 산란 피크의 반값폭, 비유전율을 측정하여, 표 3에 결과를 나타냈다. 마찬가지로 제조예 2 내지 13의 (메트)아크릴계 공중합체 (A-2 내지 A-13)에 대해서도 마찬가지로 측정했다(표 3).
[실시예 12]
제조예 3에서 제작한 (메트)아크릴계 공중합체 (A-3)을 탈용제하고, 핫 멜트로 시트화하여 점착력, 유지력, 소각 X선 산란 측정에 있어서의 1차 산란 피크의 반값폭, 비유전율을 측정했다. 핫 멜트 조건: 열 프레스 0.2㎫, 100℃, 10분, 막 두께 150㎛.
Figure 112017129785464-pct00008
실시예 1 내지 12에서는, 점착제로서 양호한 점착력, 유지력을 나타냈다. 특히 실시예 1 내지 4, 6 내지 12에서는 풀 잔여도 없어, 우수했다.
한편, 비교예 1은 매크로 단량체 (a)를 사용하지 않는 (메트)아크릴계 공중합체 (A-12)를 사용한 것이며, 비교예 1은 풀 잔여가 확인되고, 비교예 2는 소각 X선 산란 측정에 있어서의 1차 산란 피크의 반값폭이 0.12로 본 발명의 규정 밖이며, 모두 실시예보다도 점착력, 유지력이 떨어졌다.
[실시예 13, 14, 17]
표 4에 나타내는 조성의 점착 조성물을 각각의 시험편 제작 후에 경화 또는 가교시켰다. 이 경우에 있어서도 양호한 유지력, 점착력을 갖고 있었다.
[경화 조건]
장치: 2P 경화 장치, 광원: 고압 수은 램프, 조사 강도: 200mW/㎠, 조사량: 1000mJ/㎠
[실시예 15, 16]
표 4에 나타내는 조성의 점착 조성물을 각각의 시험편 제작 후에 경화 또는 가교시켰다. 이 경우에 있어서도 양호한 유지력, 점착력을 갖고 있었다.
[경화 조건]
100℃ 60분
Figure 112017129785464-pct00009
PETA: 펜타에리스리톨트리아크릴레이트
INNA: 아크릴산이소노닐
UV3000B: 우레탄아크릴레이트(닛폰 고세이제 상품명)
BP: 벤조페논
IRG184: 「IRGACURE 184」 BASF제 상품명
PIC: 폴리이소시아네이트(「코로네이트 L」도소제 상품명)
Al(acac)3: 알루미늄트리스아세틸아세토나토

Claims (13)

  1. 중량 평균 분자량이 5만 내지 100만인 (메트)아크릴계 공중합체 (A)이며, 소각 X선 산란 측정에 있어서의 1차 산란 피크의 반값폭을 X로 할 때, 상기 (메트)아크릴계 공중합체 (A)의 반값폭 (X)가 0.12<X인, (메트)아크릴계 공중합체 (A).
  2. 제1항에 있어서, 주파수 100㎑에 있어서의 비유전율이 3.5 이하인, (메트)아크릴계 공중합체 (A).
  3. 제1항에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 공중합체 (A)는, 수 평균 분자량이 500 이상 10만 이하인 매크로 단량체 (a) 유래의 구성 단위 및 비닐 단량체 (b) 유래의 구성 단위를 포함하는, (메트)아크릴계 공중합체 (A).
  4. 제3항에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 공중합체 (A)는, 수 평균 분자량이 500 이상 10만 이하인 매크로 단량체 (a) 및 비닐 단량체 (b)를 함유하는 단량체 혼합물의 중합물인, (메트)아크릴계 공중합체 (A).
  5. 제3항에 있어서, 상기 매크로 단량체 (a) 유래의 반복 단위를 7 내지 40질량％ 포함하는, (메트)아크릴계 공중합체 (A).
  6. 제3항에 있어서, 상기 매크로 단량체 (a)의 유리 전이 온도(Tga)가 0 내지 150℃인, (메트)아크릴계 공중합체 (A).
  7. 제3항에 있어서, 상기 매크로 단량체 (a)는, 라디칼 중합성기를 가지며, 또한 하기 식 (a')로 표시되는 구성 단위를 2 이상 갖는, (메트)아크릴계 공중합체 (A).
    Figure 112019502441639-pct00010

    〔식 (a') 중 P는, 수소 원자, 메틸기 또는 CH2OH를 나타낸다. Q는 OR, OCOR, 할로겐, COR, CO2R, CN, CONH2, CONHR, CONR2 및 R'으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R은 수소 원자, 치환 및 비치환 알킬, 치환 및 비치환 아릴, 치환 및 비치환 헤테로아릴, 치환 및 비치환 아르알킬, 치환 및 비치환 알카릴 및 치환 및 비치환 오르가노실릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 치환기는 동일하거나 또는 상이하며, 또한 카르복실산, 카르복실산에스테르, 에폭시, 히드록실, 알콕시, 1급 아미노, 2급 아미노, 3급 아미노, 이소시아나토, 술폰산 및 할로겐으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R'은 치환 및 비치환 아릴, 치환 및 비치환 헤테로아릴로 이루어지는 방향족군으로부터 선택되고, 치환기는 동일하거나 또는 상이하며, 또한 카르복실산, 카르복실산에스테르, 에폭시, 히드록실, 알콕시, 1급 아미노, 2급 아미노, 3급 아미노, 이소시아나토, 술폰산, 치환 및 비치환 알킬, 치환 및 비치환 아릴, 치환 및 비치환 올레핀 및 할로겐으로 이루어지는 군으로부터 선택된다〕
  8. 제7항에 있어서, 상기 매크로 단량체 (a)가, 하기 식 (1)로 표시되는, (메트)아크릴계 공중합체 (A).
    Figure 112017129785464-pct00011

    (식 (1)에 있어서, R은, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기이다. 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기는, 치환기를 가질 수 있다. Z는 말단기이다. 식 중의 「…」은, 2 이상의 상기 식 (a')로 표시되는 구성 단위를 포함하는 주쇄 부분을 나타낸다)
  9. 제8항에 있어서, 상기 매크로 단량체 (a)는, (메트)아크릴로일기를 갖는 단량체 구성 단위를 80질량％ 이상 포함하는, (메트)아크릴계 공중합체 (A).
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 (메트)아크릴계 공중합체 (A)를 포함하는, 점착 조성물.
  11. 제10항에 기재된 조성물을 사용하여 얻어지는, 점착 시트.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 (메트)아크릴계 공중합체 (A)를 사용하여 얻어지는, 피복재.
  13. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 (메트)아크릴계 공중합체 (A)를 사용하여 얻어지는, 도장물.
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