CN110078058A - 一种三维多孔石墨烯-聚合物前驱体转化陶瓷复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种三维多孔石墨烯‑聚合物前驱体转化陶瓷复合材料及其制备方法。以三维多孔石墨烯网络结构为骨架，通过聚合物前驱体溶液浸渍，冷冻干燥，交联，裂解过程得到三维多孔石墨烯‑聚合物前驱体转化陶瓷复合材料。这种方法可以克服石墨烯在聚合物前驱体溶液中团聚和分散不均匀的缺点。三维石墨烯网络骨架不仅可以有效提高复合材料导电性能，同时能够提高复合材料的活性位点。在金属离子电池，高温传感器和电磁屏蔽材料领域有着广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种三维多孔石墨烯-聚合物前驱体转化陶瓷复合材料及其制备方法，属于复合材料制备技术领域。
背景技术
聚合物前驱体转化陶瓷材料(Polymer-derived ceramics，PDCs)由于具有良好的高温性能和可调节的电学性能被广泛应用在金属离子电池，微生物燃料电池，高温传感器，微机电***和电磁屏蔽领域。然而由于PDC中的纳米级别碳簇(游离碳)的含量较低，很大程度上限制了其在电学及电化学领域的潜在应用。因此，关于如何提高PDC导电性能的方法被相继开发出来，包括改变裂解温度，采用富碳前驱体以及在陶瓷基体中引入导电物质。石墨烯及其衍生物，作为一种导电性能非常优异的材料，已被引入到PDC中来改变其物理性能。目前研究者通常采用机械混合或者化学交联等传统的“自上而下”的方法将石墨烯或者氧化石墨烯与聚合物前驱体混合，交联，裂解得到石墨烯/聚合物前驱体转化陶瓷复合材料。然而石墨烯的高比表面积特性导致其容易随机堆叠和团聚，使得复合材料存在诸多微观缺陷；同时低石墨烯载量、石墨烯在基体中的无序分布和不连通的导电网络结构使得复合材料导电性能的提高空间有限。因此通过传统的“自上而下”的方法将石墨烯均匀的分散于前驱体溶液中仍存在诸多瓶颈。
发明内容
本发明的技术解决问题是：为了解决石墨烯片在聚合物前驱体溶液中分散性差，载量低及无序分布的缺点，提供了一种三维多孔石墨烯-聚合物前驱体转化陶瓷复合材料，本发明的另一目的是提供了上述材料的制备方法；为了解决石墨烯在聚合物前驱体溶液中分散性差的问题，本发明提供了一种“自下而上”制备多孔石墨烯-聚合物前驱体转化陶瓷材料的方法。
本发明的技术方案为：一种三维多孔石墨烯-聚合物前驱体转化陶瓷复合材料，其特征在于三维石墨烯网络结构填充聚合物前驱体转化陶瓷材料，且网络内部呈现聚合物前驱体转化陶瓷-石墨烯-聚合物前驱体转化陶瓷“三明治”结构；石墨烯的质量占复合材料总质量的1～50％。
优选所述的聚合物前驱体转化陶瓷为SiOC、SiOCN或SiCN中的一种或几种。
本发明所述的三维多孔石墨烯-聚合物前驱体转化陶瓷复合材料的密度为11.5～1500mg/cm3，导电率为1.2～165S/m。
本发明还提供了一种制备上述的三维多孔石墨烯-聚合物前驱体转化陶瓷复合材料的方法，其具体步骤如下：
(1)分别量取氧化石墨烯水溶液和还原剂，氧化石墨烯和还原剂的质量比为1：(1～5)；经过磁力搅拌，超声分散后得到混合溶液；
(2)将步骤(1)制备的混合溶液转移到玻璃瓶中，密封放置到50-90℃的烘箱中自组装6～24h后，得到三维还原氧化石墨烯水凝胶；
(3)将步骤(2)制备得到的三维还原氧化石墨烯水凝胶放入乙醇的水溶液中老化后，放入-20～-80℃的条件下冷冻12～24h，取出放入冷冻干燥设备中干燥，得到三维还原氧化石墨烯气凝胶；
(4)将步骤(3)制备得到的气凝胶放置管式炉中，Ar氛围中，温度升至800～1000℃，保温1～3h，自然降温，得到三维氮掺杂石墨烯气凝胶；
(5)量取聚合物前驱体和有机溶剂于容器中，充分搅拌均匀；其中聚合物前驱体和有机溶剂的质量体积比为5～200mg/ml；
(6)将步骤(4)所得到的三维氮掺杂石墨烯气凝胶放入到步骤(5)所配置的溶液中，充分浸没，并将其转移到真空干燥箱中浸渍；
(7)将步骤(6)中浸渍后的材料取出，将其放入-20～-80℃的条件下冷冻6～12h，再将其放入冷冻干燥设备中干燥，得到聚合物前驱体溶液包裹的三维石墨烯复合材料；
(8)将步骤(7)中所得到的聚合物前驱体溶液包裹的三维石墨烯复合材料，放置管式炉中，煅烧得到三维多孔石墨烯-聚合物前驱体转化陶瓷复合材料。
优选步骤(1)中还原剂为吡咯、苯胺、多巴胺或乙二胺中的任意一种。
优选步骤(3)中的老化时间为24～72h；冷冻干燥设备中干燥时间为12～72h。
优选步骤(5)中的聚合物前驱体溶液为聚硅氧烷、聚碳硅烷或聚硅氮烷等中的至少一种；有机溶剂为叔丁醇、莰烯或叔丁醇-莰烯中的任意一种。
优选步骤(6)中真空干燥箱的真空度为100-300mbar；温度为30-60℃；浸渍时间为1～3h。
优选步骤(7)中冷冻干燥设备中干燥时间为12～24h。
优选步骤(8)中所述的煅烧为：在Ar氛围中，按照1～5℃/min的升温速率升至200～300℃保温1～3h交联，再按照1～5℃/min的升温速率升至900～1100℃，保温1～3h裂解，然后自然降温，最终得到三维多孔石墨烯-聚合物前驱体转化陶瓷复合材料。
有益效果：
本发明以三维多孔石墨烯气凝胶为三维网络骨架，采用高熔点溶剂浸渍结合冷冻干燥法成功制备了一种三维多孔石墨烯-聚合物前驱体转化陶瓷复合材料，避免了石墨烯气凝胶在浸渍过程的收缩和坍塌，解决了石墨烯片在聚合物前驱体溶液中分散性差，载量低及无序分布的问题。所制备的三维多孔复合材料的网络单元内部呈现聚合物前驱体转化陶瓷-石墨烯-聚合物前驱体转化陶瓷“三明治”结构，该轻质多孔材料与传统方法制备的致密石墨烯-聚合物前驱体转化陶瓷材料相比，导电性能优异，在密度低几个数量级的情况下，导电率能够达到同一数量级甚至高几个数量级。
附图说明
图1是实例1不同阶段所制备材料的实物图；
图2是实例1中三维多孔氮掺杂石墨烯气凝胶微观结构图；
图3是实例1中三维多孔石墨烯/聚合物前驱体转化陶瓷复合材料SEM图片；
图4是实例1中三维多孔石墨烯/聚合物前驱体转化陶瓷复合材料TEM图片；
图5是实例2中三维多孔石墨烯/聚合物前驱体转化陶瓷复合材料SEM图片；
图6是实例3中三维多孔石墨烯/聚合物前驱体转化陶瓷复合材料SEM图片；
图7是实例4中三维多孔石墨烯/聚合物前驱体转化陶瓷复合材料SEM图片；
图8是实例1，2，3和4所制备的三维多孔和已报道的密实石墨烯/聚合物前驱体转化陶瓷复合材料的密度和导电率关系图。
具体实施方式
实例1.
(1)三维多孔石墨烯材料制备：量取一定量的氧化石墨烯水溶液(5mg/ml)和吡咯单体，氧化石墨烯和吡咯单体的质量比为1：5。然后边搅拌边滴加吡咯于氧化石墨烯水溶液中，经过磁力搅拌，冷水中超声分散，得到混合溶液。将混合溶液转移到玻璃瓶中密封，放入60℃烘箱中，24h之后取出得到还原氧化石墨烯水凝胶。将水凝胶放入乙醇/水混合溶液中老化24h后，放入-80℃的条件下冷冻12h，取出放入冷冻干燥设备中干燥24h，得到三维还原氧化石墨烯气凝胶(GA)。然后将GA在900℃，氩气氛围中热处理2h，自然降温，得到三维氮掺杂石墨烯气凝胶(NGA)。
(2)三维多孔石墨烯/聚合物前驱体转化陶瓷复合材料制备：首先将聚合物前驱体聚硅氧烷和叔丁醇混合搅拌均匀，其配比为50mg/ml。然后将NGA放入混合溶液中，使得混合溶液将NGA充分浸没，并将其转移到真空干燥箱中，浸渍2h，真空度为200mabr，温度为30℃。取出后将其放入-80℃的条件下冷冻12h，再将其放入冷冻干燥设备中干燥24h，得到聚合物前驱体溶液包裹的三维石墨烯复合材料(NGA-P)，最后将NGA-P通过高温裂解得到三维石墨烯/聚合物前驱体转化陶瓷复合材料(NGA-PDC)，裂解条件为：Ar氛围中，以1℃/min升温至250℃，保温2h，随即以1℃/min升温至1100℃，保温3h后自然降温。图1为NGA-PDC制备过程中不同阶段实物图，包括石墨烯气凝胶(GA)，氮掺杂石墨烯气凝胶(NGA)，氮掺杂石墨烯气凝胶/聚合物前驱体复合材料(NGA-P)和石墨烯/聚合物前驱体转化陶瓷复合材料(NGA-PDC)。图2和图3分别为NGA和NGA-PDC微观结构图。可见，氮掺杂石墨烯气凝胶(NGA)呈现出三维多孔网络结构，是形成复合材料良好的三维骨架。在引入PDC之后，复合材料依旧呈现出三维多孔网络结构，且网络内部呈现聚合物前驱体转化陶瓷/石墨烯/聚合物前驱体转化陶瓷“三明治”结构(图4)，有效缓解了石墨烯作为导电填料在PDC分布不均匀以及团聚现象。该条件下NGA-PDC为NGA-SiOC复合材料，密度为78.2mg/cm3，导电率为8.4S/m，其中石墨烯含量占总质量的12.5％。
实例2.(1)三维多孔石墨烯材料制备：量取一定量的氧化石墨烯水溶液(3mg/ml)和乙二胺，氧化石墨烯和乙二胺的质量比为1：1。然后边搅拌边滴加乙二胺于氧化石墨烯水溶液中，经过磁力搅拌，冷水中超声分散，得到混合溶液。将混合溶液转移到玻璃瓶中密封，放入90℃烘箱中，6h之后取出得到还原氧化石墨烯水凝胶。将水凝胶放入乙醇/水混合溶液中老化72h后，放入-50℃的条件下冷冻24h，取出放入冷冻干燥设备中干燥12h，得到三维还原氧化石墨烯气凝胶(GA)。然后将GA在800℃，氩气氛围中热处理1h，自然降温，得到三维氮掺杂石墨烯气凝胶(NGA)。
(2)三维多孔石墨烯/聚合物前驱体转化陶瓷复合材料制备：首先将聚合物前驱体聚硅氧烷和莰烯混合搅拌均匀，其配比为5mg/ml。然后将NGA放入混合溶液中，使得混合溶液将NGA充分浸没，并将其转移到真空干燥箱中，浸渍1h，真空度为100mabr，温度为60℃。取出后将其放入-20℃的条件下冷冻6h，再将其放入冷冻干燥设备中干燥12h，得到聚合物前驱体溶液包裹的三维石墨烯复合材料(NGA-P)，最后将NGA-P通过高温裂解得到三维石墨烯/聚合物前驱体转化陶瓷复合材料(NGA-PDC)，裂解条件为：Ar氛围中，以5℃/min升温至200℃，保温1h，随即以5℃/min升温至900℃，保温1h后自然降温。该条件下NGA-PDC为三维多孔NGA-SiOC复合材料(图5)，密度为11.5mg/cm3，导电率为1.2S/m。其中石墨烯含量为总质量的48.4％。
实例3.
(1)三维多孔石墨烯材料制备：量取一定量的氧化石墨烯水溶液(5mg/ml)和多巴胺，氧化石墨烯和多巴胺的质量比为1：2。然后边搅拌边滴加多巴胺于氧化石墨烯水溶液中，经过磁力搅拌，冷水中超声分散，得到混合溶液。将混合溶液转移到玻璃瓶中密封，放入90℃烘箱中，6h之后取出得到还原氧化石墨烯水凝胶。将水凝胶放入乙醇/水混合溶液中老化48h后，放入-20℃的条件下冷冻24h，取出放入冷冻干燥设备中干燥72h，得到三维还原氧化石墨烯气凝胶(GA)。然后将GA在1000℃，氩气氛围中热处理2h，自然降温，得到三维氮掺杂石墨烯气凝胶(NGA)。
(2)三维多孔石墨烯/聚合物前驱体转化陶瓷复合材料制备：首先将聚合物前驱体聚硅氮烷，聚硅氧烷和叔丁醇-莰烯混合搅拌均匀，其配比为100mg/ml。然后将NGA放入混合溶液中，使得混合溶液将NGA充分浸没，并将其转移到真空干燥箱中，浸渍2h，真空度为100mabr，温度为50℃。取出后将其放入-20℃的条件下冷冻6h，再将其放入冷冻干燥设备中干燥12h，得到聚合物前驱体溶液包裹的三维石墨烯复合材料(NGA-P)，最后将NGA-P通过高温裂解得到三维石墨烯/聚合物前驱体转化陶瓷复合材料(NGA-PDC)，裂解条件为：Ar氛围中，以3℃/min升温至300℃，保温3h，随即以3℃/min升温至1000℃，保温2h后自然降温。该条件下NGA-PDC为三维多孔NGA-SiOCN复合材料(图6)，密度为144mg/cm3，导电率为85.5S/m，其中石墨烯含量为总质量的7.4％。
实例4.
(1)三维多孔石墨烯材料制备：量取一定量的氧化石墨烯水溶液(5mg/ml)和苯胺，氧化石墨烯和苯胺的质量比为1：3。然后边搅拌边滴加苯胺于氧化石墨烯水溶液中，经过磁力搅拌，冷水中超声分散，得到混合溶液。将混合溶液转移到玻璃瓶中密封，放入80℃烘箱中，12h之后取出得到还原氧化石墨烯水凝胶。将水凝胶放入乙醇/水混合溶液中老化48h后，放入-20℃的条件下冷冻24h，取出放入冷冻干燥设备中干燥72h，得到三维还原氧化石墨烯气凝胶(GA)。然后将GA在1000℃，氩气氛围中热处理2h，自然降温，得到三维氮掺杂石墨烯气凝胶(NGA)。
(2)三维多孔石墨烯/聚合物前驱体转化陶瓷复合材料制备：首先将聚合物前驱体聚硅氮烷和莰烯混合搅拌均匀，其配比为200mg/ml。然后将NGA放入混合溶液中，使得混合溶液将NGA充分浸没，并将其转移到真空干燥箱中，浸渍2h，真空度为300mabr，温度为60℃。取出后将其放入-20℃的条件下冷冻6h，再将其放入冷冻干燥设备中干燥12h，得到聚合物前驱体溶液包裹的三维石墨烯复合材料(NGA-P)，最后将NGA-P通过高温裂解得到三维石墨烯/聚合物前驱体转化陶瓷复合材料(NGA-PDC)，裂解条件为：Ar氛围中，以3℃/min升温至250℃，保温3h，随即以3℃/min升温至1000℃，保温2h后自然降温。该条件下NGA-PDC为三维多孔NGA-SiCN复合材料(图7)，密度为1.5g/cm3，导电率为165S/m，其中石墨烯含量占总质量的1.2％。
以上实例1，2，3和4所制备的三维多孔和已报道的密实石墨烯/聚合物前驱体转化陶瓷复合材料的密度和导电率关系图如图8所示。可以看出本专利制备的低密度复合材料的导电率可以与致密复合材料达到同一个数量级。这种三维多孔石墨烯/聚合物前驱体转化陶瓷复合材料在金属离子电池，电磁屏蔽，微生物燃料电池等领域有着广阔的应用前景。
Claims (10)
1.一种三维多孔石墨烯-聚合物前驱体转化陶瓷复合材料，其特征在于三维石墨烯网络结构填充聚合物前驱体转化陶瓷材料，且网络内部呈现聚合物前驱体转化陶瓷-石墨烯-聚合物前驱体转化陶瓷“三明治”结构；石墨烯的质量占复合材料总质量的1～50％。
2.根据权利要求1所述的三维多孔石墨烯-聚合物前驱体转化陶瓷复合材料，其特征在于所述的聚合物前驱体转化陶瓷为SiOC、SiOCN或SiCN中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的三维多孔石墨烯-聚合物前驱体转化陶瓷复合材料，其特征在于：密度为11.5～1500mg/cm3，导电率为1.2～165 S/m。
4.一种制备如权利要求1所述的三维多孔石墨烯-聚合物前驱体转化陶瓷复合材料的方法，其具体步骤如下：
(1)分别量取氧化石墨烯水溶液和还原剂，氧化石墨烯和还原剂的质量比为1：(1～5)；经过磁力搅拌，超声分散后得到混合溶液；
(2)将步骤(1)制备的混合溶液转移到玻璃瓶中，密封放置到50-90℃的烘箱中自组装6～24h后，得到三维还原氧化石墨烯水凝胶；
(3)将步骤(2)制备得到的三维还原氧化石墨烯水凝胶放入乙醇的水溶液中老化后，放入-20～-80℃的条件下冷冻12～24h，取出放入冷冻干燥设备中干燥，得到三维还原氧化石墨烯气凝胶；
(4)将步骤(3)制备得到的气凝胶放置管式炉中，Ar氛围中，温度升至800～1000℃，保温1～3h，自然降温，得到三维氮掺杂石墨烯气凝胶；
(5)量取聚合物前驱体和有机溶剂于容器中，充分搅拌均匀；其中聚合物前驱体和有机溶剂的质量体积比为5～200mg/ml；
(6)将步骤(4)所得到的三维氮掺杂石墨烯气凝胶放入到步骤(5)所配置的溶液中，充分浸没，并将其转移到真空干燥箱中浸渍；
(7)将步骤(6)中浸渍后的材料取出，将其放入-20～-80℃的条件下冷冻6～12h，再将其放入冷冻干燥设备中干燥，得到聚合物前驱体溶液包裹的三维石墨烯复合材料；
(8)将步骤(7)中所得到的聚合物前驱体溶液包裹的三维石墨烯复合材料，放置管式炉中，煅烧得到三维多孔石墨烯-聚合物前驱体转化陶瓷复合材料。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于步骤(1)中还原剂为吡咯、苯胺、多巴胺或乙二胺中的任意一种。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于步骤(3)中的老化时间为24～72h；冷冻干燥设备中干燥时间为12～72h。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于步骤(5)中的聚合物前驱体溶液为聚硅氧烷、聚碳硅烷或聚硅氮烷等中的至少一种；有机溶剂为叔丁醇、莰烯或叔丁醇-莰烯中的任意一种。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于步骤(6)中真空干燥箱的真空度为100-300mbar；温度为30-60℃；浸渍时间为1～3h。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于步骤(7)中冷冻干燥设备中干燥时间为12～24h。
10.根据权利要求4所述的方法，其特征在于步骤(8)中所述的煅烧为：在Ar氛围中，按照1～5℃/min的升温速率升至200～300℃保温1～3h交联，再按照1～5℃/min的升温速率升至900～1100℃，保温1～3h裂解，然后自然降温，最终得到三维多孔石墨烯-聚合物前驱体转化陶瓷复合材料。
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