CN105742655B - 一种燃料电池用分级多孔碳材料及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种燃料电池阴极催化剂用分级多孔碳材料，所述的多孔碳材料为过渡金属‑氮‑氟/碳的有序分级多孔材料，通过溶剂挥发诱导自组装过程制成，比表面积为500‑1200m2.g‑1，总孔容积为0.5‑2㎝3.g‑1，其中介孔容积占总孔容积比例为30‑70﹪，过渡金属原子含量为0.1‑1wt％，氮原子含量为1‑5wt％，氟原子含量为0.1‑0.5wt％。该金铁、氟、氮共掺杂有序分级多孔碳材料展现了优异的氧还原催化性能，同时具备良好的稳定性。本发明的碳材料，具有制备性能优异、工艺简单、工艺重复性好、成本低和环境友好等优点。

Description

一种燃料电池用分级多孔碳材料及其制备和应用
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，具体是一种铁、氟、氮共掺杂有序分级多孔材料及其在燃料电池阴极催化剂上的应用。
背景技术
能源是社会文明进步和国民经济发展的基础。近年来，随着社会经济的进步，人们对能源的需求日益增长，而与此同时，由于化石能源的大量使用，产生了大量的氮氧化物和硫氧化物，使得环境问题日益严重。以煤炭、石油、天然气等化石燃料为主体的传统能源结构已经无法满足当代社会对高效，清洁，经济的新型能源体系的需求，能源发展正面临着前所未有的挑战。
由于燃料电池具有响应速度快、能量转换效率高、能量密度高且环保无污染等优点，其在移动电源、固定电站、分散式电站以及军用电源等领域具有光明的应用前景。经过研究者几十年的努力，燃料电池的关键材料得到突破，获得了长足的发展。然而，目前燃料电池却始终没有得到大规模的商业化应用，其昂贵的成本是一个重要的原因。虽然经过过去几十年的努力，燃料电池的成本已经从2002年的$275/KW降到了2009年的$61/KW，但是距离美国能源部提出的$30/KW的实际应用目标还有一定的距离。
作为燃料电池的关键材料之一，铂基催化剂由于其资源稀少，成本昂贵，成为了阻碍燃料电池产业化进程的重要因素之一。因此，为了降低催化剂成本，实现燃料电池的商业化，研究开发廉价的非贵金属催化剂是一条必经之路。目前，尽管已开发出一系列非贵金属催化剂，如金属氮化物、氧化物、金属碳化物以及螯合物等，但是其活性和稳定性远低于Pt基催化剂，离实际应用要求还有很大的差距。
碳纳米材料在分子纳米尺度上具有十分独特的催化作用，在许多领域表现出了应用价值，引起了科研工作者的高度重视。近些年的研究表明，一些掺杂杂原子，如氮原子、磷原子、硫原子、硼原子的碳材料在氧还原反应中，表现出较高的氧还原催化活性。研究者们认为掺杂的杂原子改变了碳纳米材料的微观结构和表面电子态，削弱了氧分子的O-O键，从而发生氧还原反应。与此同时，研究者们发现，杂原子掺杂后的碳材料根据其比表面与孔结构的不同，催化活性表现出较大差异。因此开发具有高比表面及适宜孔结构的杂原子掺杂纳米碳材料用作高性能燃料电池催化剂成为研究热点之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铁、氟、氮共掺杂有序分级多孔碳材料及其制备方法、并将其应用于燃料电池阴极氧还原反应催化。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
所述的燃料电池阴极催化剂为一种过渡金属-氮-氟/碳有序分级多孔材料，所述的多孔碳材料为过渡金属-氮-氟/碳的有序分级多孔材料，通过溶剂挥发诱导自组装过程制成，比表面积为500-1200m2.g-1，总孔容积为0.5-2cm3.g-1，其中介孔容积占总孔容积比例为30-70﹪，过渡金属原子含量为0.1-1wt％，氮原子含量为1-5wt％，氟原子含量为0.1-0.5wt％。
所述多孔碳材料的具体制备方法如下：
配制酚醛树脂预聚体乙醇溶液，质量浓度为0.3g.mL-1；
将预聚体与软模板剂按比例充分混合，向混合溶液中加入过渡金属铁盐前驱物和含氟有机物，混合后倒入培养皿中，溶剂挥发完毕后后放入烘箱干燥；将干燥后产物取出，在氨气气氛下于700-900℃烧结1-2h，后经球磨处理。
所述酚醛树脂预聚体为苯酚与甲醛反应所得树脂预聚体、间苯二酚与甲醛反应所得树脂预聚体中的一种或两种混合树脂预聚体；
过渡金属盐溶液为铁的硫酸盐、硝酸盐或氯离子溶液中的一种或二种以上；含氟有机物为2-氟-3-氟-甲基苯胺；
预聚体中苯酚和/或间苯二酚与软模板剂的摩尔比为20:1-100:1；
预聚体中苯酚和/或间苯二酚与含铁前驱体的比例为10:1-60:1；
预聚体中苯酚和/或间苯二酚与含氟有机物的比例为0.25:1-4:1；
软模板为F127或P123。
所述多孔碳材料用作为燃料电池阴极催化剂。
本发明的有益效果：
1.本发明提供的铁、氟、氮共掺杂有序分级多孔碳材料是以溶剂挥发诱导自组装过程制备的，原料易得，价格低廉，与传统多孔碳材料相比制备工艺简单，易于实现对比表面、孔结构和孔径分布的调控。
2.本发明提供的铁、氟、氮共掺杂有序分级多孔碳材料采用可溶性树脂高分子作为碳源，通过添加金属盐溶液和含氟有机物种，在模板剂诱导自组装过程中引入金属原子和氟原子，避免了后续掺杂处理，简化了制备步骤。
3.本发明所述制备方法制备的铁、氟、氮共掺杂有序分级多孔碳材料用于燃料电池阴极催化剂时具有很高的氧还原催化活性，同时该材料表现出优异的稳定性与抗毒性。
4.本发明中软模板的引入，有效提高材料比表面积，诱导产生有序分级多孔结构，在燃料电池阴极氧还原反应过程中提供了更多的活性位点，同时有序孔结构有效促进传质，提材料稳定性。
附图说明
图1是实施例1得到的铁、氟、氮共掺杂有序分级多孔碳材料的TEM图像。
图2是实施例2得到的铁、氟、氮共掺杂有序分级多孔碳材料与未加入模板剂获得的材料在0.5M H2SO4溶液中，氧气饱和下，扫速10mV/s的线性扫描伏安曲线。
图3是实施例2得到的铁、氟、氮共掺杂有序分级多孔碳材料在0.5M H2SO4溶液中，氧气饱和下，在加速老化试验前后，扫速10mV/s的线性扫描伏安曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的实施不仅限于此。
以下实施例中材料氧还原反应电化学测试方法如下：
催化剂的循环伏安(CV)性能采用CHI 600B(CH Corp.)恒电位仪，在传统三电极体系下进行测试。工作电极的制备流程如下：将5mg催化剂样品、1mL异丙醇和50μL 5wt.％Nafion溶液超声混合，形成均匀的浆料。用微量进样器从其中移去10μL浆料转移至面积为0.1256cm2的玻碳电极上，晾干形成薄膜电极。电极上催化剂样品的总载量为0.379mg cm-2。参比电极和对电极分别为饱和KCl甘汞电极(SCE，相对于可逆氢电极RHE的电位为0.242V)和Pt片电极(3cm2)，电解液为0.5M H2SO4溶液。室温测试，测试前先向电解液中通30min高纯氮气，除去溶液中的溶解的氧。电位扫描范围为-0.25～0.96V vs.SCE，扫描速度为50mV s-1。
在氧还原反应中催化剂的催化活性采用旋转圆盘电极(RDE)技术测试，实验在附有EG&G636旋转圆盘电极控制仪(Princeton Applied Research)的CHI 600B恒电位仪上进行。测试条件和环境与CV测试相同，测试前向0.5M H2SO4电解液中通入30min氧气，使电解液达到氧饱和。扫描范围为-0.2～0.9V vs.SCE，扫描速度为10mV s-1，电极转速为1600rpm。
以下实施例中材料的加速老化试验方法如下：
在氮气饱和0.5M H2SO4溶液中进行循环伏安扫描，扫描速度为50mV/s，经过1000圈、2000圈扫描后，在氧气饱和0.5M H2SO4溶液中，扫描速度为10mV/s，分别进行线性伏安扫描。
实施例1
(1)酚醛树脂预聚体的制备:
将2g苯酚于50℃下熔融，加入0.5g 20wt.％NaOH水溶液搅拌10min，滴入3.5g37wt.％的甲醛水溶液继续搅拌10min,缓慢升温至75℃反应30min，降温至室温,用稀HCl溶液调节溶液的pH值为7.0,在45℃减压蒸馏1—4h尽量降低粘稠液体中的水含量，将得到的可溶性酚醛树脂预聚体溶于乙醇搅拌均匀过夜12h,将析出的氯化钠离心分离除去，最后配得可溶性酚醛树脂预聚体乙醇溶液(0.3g.mL-1)待用。
(2)铁、氟、氮共掺杂有序分级多孔碳材料的制备
将0.8g F127溶解于20g乙醇中，搅拌至澄清透明，然后加入4g酚醛树脂预聚体乙醇溶液，控制苯酚与F127摩尔比为80：1，搅拌10min得到均匀溶液。向溶液中加入0.09gFeSO4·7H2O(苯酚与FeSO4·7H2O摩尔比为20:1)和0.48g 2-氟-3-氟-甲基苯胺(苯酚与其摩尔比为1:1)。将该溶液转移到培养皿中，在室温下挥发6h，再将培养皿置于100℃烘箱内固化24h,得到透明薄膜材料。将该材料从培养皿上刮下,研磨成粉末,得到有序结构的高分子复合物。将样品置于管式炉中,在氨气气氛下,800℃高温焙烧解2h,得到有序分级多孔碳材料。焙烧过程中,氨气流量为60mL/min，升温速率为1℃/min。
如图1所示的铁、氟、氮共掺杂有序分级多孔碳材料的TEM图片显示其具有有序介孔结构，同时边缘由于氨气气氛碳化导致无序结构产生。
实施例2
(1)酚醛树脂预聚体的制备:
将2g苯酚于50℃下熔融，加入0.5g 20wt.％NaOH水溶液搅拌10min，滴入3.5g37wt.％的甲醛水溶液继续搅拌10min,缓慢升温至75℃反应30min，降温至室温,用稀HCl溶液调节溶液的pH值为7.0,在45℃减压蒸馏1—4h尽量降低粘稠液体中的水含量，将得到的可溶性酚醛树脂预聚体溶于乙醇搅拌均匀过夜12h,将析出的氯化钠离心分离除去，最后配得可溶性酚醛树脂预聚体乙醇溶液(0.3g.mL-1)待用。
(2)铁、氟、氮共掺杂有序分级多孔碳材料的制备
将1.6g F127溶解于20g乙醇中，搅拌至澄清透明，然后加入4g酚醛树脂预聚体乙醇溶液，控制苯酚与F127摩尔比为40：1，搅拌10min得到均匀溶液。向溶液中加入0.03gFeSO4·7H2O(苯酚与FeSO4·7H2O摩尔比为60:1)和0.24g 2-氟-3-氟-甲基苯胺(苯酚与其摩尔比为2:1)。将该溶液转移到培养皿中，在室温下挥发6h，再将培养皿置于100℃烘箱内固化24h,得到透明薄膜材料。将该材料从培养皿上刮下,研磨成粉末,得到有序结构的高分子复合物。将样品置于管式炉中,在氨气气氛下,800℃高温焙烧解2h,得到有序分级多孔碳材料。焙烧过程中,氨气流量为60mL/min，升温速率为1℃/min。
将所得产物进行电化学测试。如图2所示的铁、氟、氮共掺杂有序分级多孔碳材料作为氧还原催化剂，反应中氧还原起始电位为0.79V，极限电流为4.3mA cm-2，相较于未加入软模板的材料催化性能有明显提高。图3所示，经过1000圈循环伏安扫描后，材料氧还原催化性能无明显衰减。
实施例3
(1)酚醛树脂预聚体的制备:
将2.2g间苯二酚于50℃下熔融，加入0.5g 20wt.％NaOH水溶液搅拌10min，滴入3.5g 37wt.％的甲醛水溶液继续搅拌10min,缓慢升温至75℃反应30min，降温至室温,用稀HCl溶液调节溶液的pH值为7.0,在45℃减压蒸馏1—4h尽量降低粘稠液体中的水含量，将得到的可溶性酚醛树脂预聚体溶于乙醇搅拌均匀过夜12h,将析出的氯化钠离心分离除去，最后配得可溶性酚醛树脂预聚体乙醇溶液(0.3g.mL-1)待用。
(2)铁、氟、氮共掺杂有序分级多孔碳材料的制备
将2.1g P123溶解于20g乙醇中，搅拌至澄清透明，然后加入4g酚醛树脂预聚体乙醇溶液，控制苯酚与F127摩尔比为40：1，搅拌10min得到均匀溶液。向溶液中加入0.04gFeCl3(苯酚与FeCl3摩尔比为20:1)和0.24g 2-氟-3-氟-甲基苯胺(苯酚与其摩尔比为2:1)。将该溶液转移到培养皿中，在室温下挥发6h，再将培养皿置于100℃烘箱内固化24h,得到透明薄膜材料。将该材料从培养皿上刮下,研磨成粉末,得到有序结构的高分子复合物。将样品置于管式炉中,在氨气气氛下,800℃高温焙烧解2h,得到有序分级多孔碳材料。焙烧过程中,氨气流量为60mL/min，升温速率为1℃/min。
本发明公开了一种铁、氟、氮共掺杂有序分级多孔碳材料的制备方法及其在燃料电池氧还原催化反应中的应用。该多孔材料是通过简单地软模板法制成，以三嵌段共聚物作为模板剂，选用可溶性树脂作为碳源，在制备过程中添加金属粒子与含氟有机物，因而可以原位引入金属原子和氟原子，同时通过氨气气氛焙烧引入氮元素。该金铁、氟、氮共掺杂有序分级多孔碳材料展现了优异的氧还原催化性能，同时具备良好的稳定性。本发明的碳材料，具有制备性能优异、工艺简单、工艺重复性好、成本低和环境友好等优点。

Claims (2)

1.一种分级多孔碳材料作为阴极催化剂在燃料电池中的应用，其特征在于：所述的多孔碳材料为铁-氮-氟/碳的有序分级多孔材料，通过溶剂挥发诱导自组装过程制成，比表面积为500-1200 ㎡.g-1，总孔容积为0.5-2㎝3.g-1，其中介孔容积占总孔容积比例为30-70﹪，铁原子含量为0.1-1wt％，氮原子含量为1-5wt％，氟原子含量为0.1-0.5wt%；所述多孔碳材料的具体制备方法如下：
1）配制酚醛树脂预聚体乙醇溶液，质量浓度为0.3 g. mL-1；
2）将预聚体与软模板剂按比例充分混合，向混合溶液中加入过渡金属铁盐和含氟有机物，混合后倒入培养皿中，溶剂挥发完毕后放入烘箱干燥；将干燥后产物取出，在氨气气氛下于700-900℃烧结1-2h，后经球磨处理；
其中含氟有机物为2-氟-3-氟-甲基苯胺，软模板剂为F127 或P123。
2.如权利要求1 所述的应用，其特征在于，所述酚醛树脂预聚体为苯酚与甲醛反应所得树脂预聚体、间苯二酚与甲醛反应所得树脂预聚体中的一种或两种混合树脂预聚体；过渡金属铁盐为铁的硫酸盐、硝酸盐或氯化铁或氯化亚铁中的一种或二种以上；预聚体中苯酚和/或间苯二酚与软模板剂的摩尔比为20:1-100:1；预聚体中苯酚和/或间苯二酚与过渡金属铁盐的摩尔比为10:1-60:1；预聚体中苯酚和/或间苯二酚与含氟有机物的摩尔比为0.25:1-4:1。
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