CN108314694A - 一种锂电池电解液阻燃剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂电池电解液阻燃剂的制备方法，本发明将氯环三磷腈溶解于有机溶剂中，加入氟化剂和催化剂控制温度反应1‑24h，即得氟代环三磷腈，所述催化剂为原料总质量的1‑50％，所述催化剂为离子液体。本发明使用离子液体为催化剂，大大提高氟化反应速度，提高了反应效率；离子液体无毒易得，使用催化量的离子液体既可以提高效率，又可以降低成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂电池电解液阻燃剂的制备方法。
背景技术
对于高能量高性能的追求，是电池技术发展的必然方向。磷酸铁锂、钴酸锂已经达到了电池能量密度的天花板，三元材料的发展是必然的事情。三元材料电压平台，能量密度，振实密度都高，但是也存在着安全性差，耐高温性差等缺陷，氮磷系阻燃剂的发明正好解决了这些困扰。在电解液里面添加5-10%的可实现电解液难燃或不燃。另外，还具有抑制电池内部发热的效果，并可抑制电池性能降低。
氯代环三磷腈具有良好的阻燃效果，但是这种阻燃剂容易水解，同时氯对电池体系具有很大的腐蚀作用。最近，研究发现当使用氟对氯进行取代，可以得到黏度较低，兼容性更好的功能性磷腈衍生物。氟代磷腈类化合物可以用作锂离子电池的高效阻燃剂。
目前，磷腈的氟化方法通常是在有机小分子溶剂中进行氟化，生成氟化物进行蒸馏和分馏。由于有机小分子容易挥发，并且和氟代环三磷腈形成共沸物，难以提纯，同时浪费了溶剂，提高了成本。 WO2016165310提供一种离子液体作为其反应体系溶剂，能够提高环三磷腈及其衍生物氟化反应效率，降低提纯成本，但是离子液体相对较贵，成本还是比较高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种经济高效氟化反应体系，其采用离子液体作为催化剂，能够提高环三磷腈及其衍生物氟化反应效率，降低成本。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是设计一种锂电池电解液阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
将六氯环三磷腈或其衍生物溶于溶剂，加入催化剂离子液体，加入氟化剂，控制温度进行氟化反应，然后蒸馏，制得高纯六氟环三磷腈或其衍生物。
所述六氯环三磷腈及其衍生物的化学式为I：
其中，R1‐R6中至少有一个氯，R1‐R6独自选自C1‐C20的烷基、烷氧基、芳香氧基、杂环氧基、取代的氨基、杂环硫基、杂环二硫基、杂环三硫基、氟代烷氧基、其它取代的烷氧基、芳香基、氰基、硝基、醚氧基、卤素、烯基、炔基。
所述溶剂包含下面的一种或者多种溶剂，溶剂有乙酸乙酯、乙酸正丁酯（包括异构体）、乙酸叔丁酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、环己烷、己烷、乙腈、苯腈、苯、甲苯、氯苯、二氯苯（包括异构体）、二甲苯（包括异构体）、三甲苯（包括异构体）、三氯苯（包括异构体）、二苯醚、甲基叔丁基醚、十氢萘、喹啉、对甲基异丙苯、乙苯、二乙苯、聚乙二醇、乙二醇二甲醚、乙二醇二***、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇二丁醚、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、环丁砜、高温导热油、二苄基甲苯、其它高沸点溶剂、高温熔盐中的一种或多种。
所述离子液体化学结构式为II、III、IV、V：
上述化学式中R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23分别独立选自碳原子在0‐20间的烷基(当碳原子为0时，R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23为氢)、烷氧基、芳香基、羧基、羟基、氰基、硝基、醚氧基、卤素。
优选的，取代基R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23分别独立选自以下基团：甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、烯丙基、丁烯基、亚乙烯基、苯基、苯甲基或苄基。
其中，阴离子X选自以下几种中的至少一种：AlCl4-、F‐、Cl-、Br、PF6‐、BF4‐、TFSI‐、FSI‐、 BOB‐、ClO4‐。
所述的氟化剂为铵、锂、钠、钾、铷、钙、镁、铝、铬、铁、钴、锑、镍、铜、锌、钛、稀土氟化物或四烷基氟化铵（包括但不局限于四甲基氟化铵、四乙基氟化铵、四丁基氟化铵、三乙基苄基氟化铵）或者四取代氟化磷（包括但不局限于四甲基氟化磷、四乙基氟化磷、四丙基氟化磷、四丁基氟化磷、三乙基苄基氟化磷、四苯基氟化磷）的一种或多种组合，最优氟化物为氟化钠或氟化钾。
所述的氟化温度为10‐300°C，最优温度为100‐150°C。所述的反应时间为2‐98小时，最优时间为12‐24小时。所述的蒸馏温度为40‐300°C。最优温度高于产物沸点10-20°C。
本发明的优点和有益效果在于：与现有技术相比，本发明采用难挥发、无污染的离子液体为催化剂，加快了反应速度，同时降低了成本，后处理简单，产物纯度和产率很高，离子液体可以重复利用。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1：
取348克六氯环三磷腈，加入装有100毫升1‐苄基‐3‐甲基吡啶六氟磷酸盐离子液体和1200毫升己烷烧瓶中，然后加入350克氟化钾，在130°C氟化，然后蒸馏，得到六氟环三磷腈。1‐苄基‐3‐甲基吡啶六氟磷酸盐离子液体可以回收利用。
实施例2：
取357克五氯乙氧基环三磷腈，加入装有100毫升1‐苯基‐3‐甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体和1200毫升的氯苯烧瓶中，然后加入350克氟化钠，回流氟化，然后蒸馏，得到五氟乙氧基环三磷腈。1‐苯基‐3‐甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体回收利用。
实施例3：
取405克五氯苯氧基环三磷腈，加入装有100毫升1‐烯丙‐3‐甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体和1200毫升二苯醚的烧瓶中，然后然后加入400克氟化钾，回流氟化，然后蒸馏，得到五氟苯氧基环三磷腈。1‐烯丙‐3‐甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体回收利用。
对照试验1：取348克六氯环三磷腈，加入装有1200毫升己烷烧瓶中，然后加入350克氟化钾，在130°C氟化，没有目标产品六氟环三磷腈生成。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种锂电池电解液阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将六氯环三磷腈或其衍生物溶于溶剂，加入催化剂离子液体，加入氟化剂，控制温度进行氟化反应，然后蒸馏，制得高纯六氟环三磷腈或其衍生物；所述六氯环三磷腈及其衍生物的化学式为：
其中，R1‐R6中至少有一个氯，R1‐R6独自选自C1‐C20的烷基、烷氧基、芳香氧基、杂环氧基、取代的氨基、杂环硫基、杂环连硫基、杂环三硫基、氟代烷氧基、其它取代的烷氧基、芳香基、氰基、硝基、醚氧基、卤素、烯基、炔基。
2.根据权利要求1所述的一种锂电池电解液阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述六氯环三磷腈及其衍生物包括：六氯环三磷腈、五氯环三磷腈、包括但不局限于乙氧基五氯环三磷腈、苯氧基五氯环三磷腈。
3.根据权利要求1所述的一种锂电池电解液阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为乙酸乙酯、乙酸正丁酯及其异构体、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、环己烷、己烷、乙腈、苯腈、苯、甲苯、氯苯、二氯苯及其异构体、二甲苯及其异构体、三甲苯及其异构体、三氯苯及其异构体、二苯醚、甲基叔丁基醚、十氢萘、喹啉、对甲基异丙苯、乙苯、二乙苯、聚乙二醇、乙二醇二甲醚、乙二醇二***、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇二丁醚、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、环丁砜、高温导热油、二苄基甲苯、其它高沸点溶剂、高温熔盐中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种锂电池电解液阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述离子液体化学结构式包括：
，
所述化学式中取代基R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23分别独立选自碳原子在0‐20间的烷基、烷氧基、芳香基、羧基、羟基、氰基、硝基、醚氧基、卤素；所述化学式中阴离子X为AlCl4-、F‐、Cl-、Br、PF6‐、BF4‐、TFSI‐、FSI‐、BOB‐、ClO4‐中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的一种锂电池电解液阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述碳原子在0‐20间的烷基，当碳原子为0时，R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22或R23为氢。
6.根据权利要求4或5所述的一种锂电池电解液阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述取代基R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23分别独立选自以下基团：甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、烯丙基、丁烯基、亚乙烯基、苯基、苯甲基或苄基。
7.根据权利要求1所述的一种锂电池电解液阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述氟化剂为铵、锂、钠、钾、铷、钙、镁、铝、铬、铁、钴、锑、镍、铜、锌、钛、稀土氟化物或四烷基氟化铵、包括但不局限于四甲基氟化铵、四乙基氟化铵、四丁基氟化铵、三乙基苄基氟化铵或者四取代氟化磷、包括但不局限于四甲基氟化磷、四乙基氟化磷、四丙基氟化磷、四丁基氟化磷、三乙基苄基氟化磷、四苯基氟化磷的一种或多种组合。
8.根据权利要求7所述的一种锂电池电解液阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述氟化物为氟化钠或氟化钾。
9.根据权利要求1所述的一种锂电池电解液阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述的氟化温度为10‐300°C，所述的反应时间为2‐98小时，所述的蒸馏温度为40‐300°C。
10.根据权利要求9所述的一种锂电池电解液阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述氟化温度为100‐150°C，所述反应时间为12‐24小时；所述蒸馏温度高于产物沸点10°C。
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